武汉大学分析化学下册考研课件-电分析

1、 十五十五 电分析导论电分析导论 使待测对象组成一个化学电池，通过测量电池的电位、使待测对象组成一个化学电池，通过测量电池的电位、电流、电导等物理量，实现对待测物质的分析。电流、电导等物理量，实现对待测物质的分析。根据测定物理量的不同，可分为电位分析法、库仑分析法、根据测定物理量的不同，可分为电位分析法、库仑分析法、伏安分析法等伏安分析法等 15.1 基本术语及概念基本术语及概念1 电化学电池及表示电化学电池及表示原电池与电解池原电池与电解池阳极：阳极：发生氧化反应的电极（负极）；发生氧化反应的电极（负极）；阴极：阴极：发生还原反应的电极（正极）；发生还原反应的电极（正极）；阳极阳极正极正极阴

2、极阴极负极负极阳极：阳极：发生氧化反应的电极（正极）；发生氧化反应的电极（正极）；阴极：阴极：发生还原反应的电极（负极）；发生还原反应的电极（负极）；阳极阳极= =正极正极阴极阴极= =负极负极2 电极电位电极电位 平衡电极电位用平衡电极电位用能斯特方程能斯特方程描述描述 nFRT303.2bdaaOxaRelg EOx/Red = E +规定：规定：标准氢电极（标准氢电极（NHE）为零电位）为零电位 Pt|H2(1 atm),H+(1mol/L)|Ag2+(1mol/L)|Ag 银电极的标准电极电位：银电极的标准电极电位：+0.799 V电极的极化电极的极化电流通过时，电极电位将偏离可逆电位

3、的现象称为极化电流通过时，电极电位将偏离可逆电位的现象称为极化n浓差极化浓差极化n电化学极化电化学极化极化程度用极化程度用过电位过电位表示表示 双电层双电层n法拉第电流法拉第电流n非法拉第电流充电电流非法拉第电流充电电流3 电极电极n工作电极或指示电极工作电极或指示电极：分析物发生氧化还原反应的电极：分析物发生氧化还原反应的电极 电位随分析物的浓度的变化而改变电位随分析物的浓度的变化而改变 n参比电极：参比电极：提供电位标准，电位保持不变提供电位标准，电位保持不变 三个要求：三个要求：可逆性可逆性-能迅速建立热力学平衡电位能迅速建立热力学平衡电位 稳定性稳定性 重现性重现性 甘汞电极（甘汞电极

4、（SCE) Ag/AgCln辅助电极或对电极辅助电极或对电极: 提供电子通路（通过电流）提供电子通路（通过电流）15.2 电分析化学方法分类电分析化学方法分类电化学分析的分类方法电化学分析的分类方法 按按IUPACIUPAC的推荐，可分为三大类的推荐，可分为三大类: :(1)(1)不涉及双电层，也不涉及电极反应：不涉及双电层，也不涉及电极反应： 如：如：电导分析法电导分析法(2)(2)涉及双电层，但不涉及电极反应：涉及双电层，但不涉及电极反应： 如：如：微分电容法微分电容法(3)(3)涉及电极反应：涉及电极反应： I I0 0：电位法电位法 I0I0：电解、库仑、极谱、伏安分析法电解、库仑、极

5、谱、伏安分析法等等与其它方法相比，电化学方法有其特定的长处：与其它方法相比，电化学方法有其特定的长处：n 能进行价态及形态分析，化学测量的是元素或化合物的某一种价态，能进行价态及形态分析，化学测量的是元素或化合物的某一种价态，如溶液中如溶液中Ce()和和Ce()各自含量各自含量n 通常测定的是待测物的活度通常测定的是待测物的活度()而不是浓度而不是浓度. 如生理研究中，关心的如生理研究中，关心的是是Ca2+,K+活度而不是浓度，植物对各种金属离子吸收与活度有关活度而不是浓度，植物对各种金属离子吸收与活度有关n 能研究电子传递过程，尤其是生物体内能研究电子传递过程，尤其是生物体内n易于微型化，自

6、动化易于微型化，自动化15.3 电分析化学方法的特点电分析化学方法的特点十六十六 电位分析法电位分析法 电位分析法的实质是通过在电位分析法的实质是通过在零电流条件下零电流条件下测定两测定两电极（电极（参比电极和指示电极参比电极和指示电极）间的电势差间的电势差 理论基础是：理论基础是：Nernst方程方程 直接电位直接电位 电位滴定法电位滴定法16.1 指示电极指示电极n金属基指示电极金属基指示电极n膜电极（离子选择性电极）膜电极（离子选择性电极）金属和其离子金属和其离子金属及其难溶盐：金属及其难溶盐： Ag/AgCl零类（惰性）电极零类（惰性）电极 Pt, Au, 碳材料碳材料金属与两种相同阴

7、离子的难溶盐金属与两种相同阴离子的难溶盐 Ag/Ag2C2O4, CaC2O41 膜电极（离子选择性电极）膜电极（离子选择性电极） 特点特点：仅对溶液中特定离子有选择性响应。仅对溶液中特定离子有选择性响应。 膜电极的关键：膜电极的关键：选择膜选择膜( (敏感元件敏感元件) ) 敏感元件：单晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等构成。敏感元件：单晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等构成。 原电极原电极 晶体膜电极晶体膜电极 非晶体膜电极非晶体膜电极 刚性基质电极刚性基质电极: : 玻璃电极玻璃电极 流动载体电极流动载体电极( (液膜电极液膜电极) )敏化电极敏化电极 气敏电极气敏电极 酶电极酶电极离子选择

8、性电极的基本原理离子选择性电极的基本原理 膜电位膜电位：膜内外被测离子活度的不同而产生电位差膜内外被测离子活度的不同而产生电位差 E膜膜 RT/nF ln(ai (外外)/ ai (内内) )=K+RT/nF lnai (外外)将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，则电池结构为将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，则电池结构为:外参比电极外参比电极 被测溶液被测溶液( ai未知未知) 内充溶液内充溶液( ai一定一定) 内参比电极内参比电极内外参比电极的电位值固定，且内充溶液离子活度一定，则电池电动势为：内外参比电极的电位值固定，且内充溶液离子活度一定，则电池电动势为：ianFRTEEln（敏

9、感膜）（敏感膜） 电极电位电极电位： EISE E内参比内参比E膜膜kRT/nF lnai (外外)玻璃电极玻璃电极SiO2基质中加入基质中加入Na2O、Li2O和和CaO烧结而成烧结而成玻璃膜的组成不同可响应不同阳离子玻璃膜的组成不同可响应不同阳离子 H+响应的玻璃膜电极响应的玻璃膜电极pH电极电极 水浸泡后，表面的水浸泡后，表面的Na+与水中的与水中的H+ 交换，交换， 表面表面形成水合硅胶层形成水合硅胶层 。 玻璃电极使用前，必须玻璃电极使用前，必须在水溶在水溶液中浸泡液中浸泡。E玻玻 kRT/F lnHk-0.059pH晶体电极晶体电极 晶格晶格空穴导电空穴导电，对于一定的晶体膜，离子

10、的，对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子内，故膜电极一般都具有较高的离子选择性选择性 氟电极氟电极 敏感膜敏感膜：掺有：掺有EuF2 的的LaF3单晶切片单晶切片 EF = K - 0.059 lgaF- = K + 0.059 pF需要在需要在pH57之间使用，之间使用，pH高时，溶液中的高时，溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的与氟化镧晶体膜中的F-交换，交换，pH较低时，较低时，溶液中的溶液中的F -生成生成HF或或HF2 - ， 影响影响F -活度活度 把把LaF3改变为改变为AgCl、Ag

11、Br、AgI、CuS，PbS等难溶盐或等难溶盐或Ag2S，压片，压片制成薄膜作为电极材料，可以得到卤素离子，银离子、铜离子、铅离子制成薄膜作为电极材料，可以得到卤素离子，银离子、铜离子、铅离子等各种离子的选择性电极。等各种离子的选择性电极。 流动载体膜电极（流动载体膜电极（液膜电极液膜电极）钙电极钙电极：内参比溶液为含内参比溶液为含 Ca2+水溶液。内外水溶液。内外管之间装的是管之间装的是0.1mol/L二癸基磷酸钙二癸基磷酸钙(液体离液体离子交换剂子交换剂)的苯基磷酸二辛酯溶液。其极易扩的苯基磷酸二辛酯溶液。其极易扩散进入微孔膜，但不溶于水，故不能进入试液散进入微孔膜，但不溶于水，故不能进入

12、试液溶液。溶液。 二癸基磷酸根可以在液膜二癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面间传递钙离子，直至达到平衡。由试液两相界面间传递钙离子，直至达到平衡。由于于Ca2+在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活度差异，在两相在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活度差异，在两相之间产生相界电位。液膜两面发生的离子交换反应：之间产生相界电位。液膜两面发生的离子交换反应： (RO)2PO2 - Ca2+ (有机相有机相) = 2 (RO)2PO2 -(有机相有机相) + Ca2+ (水相水相) 钙电极适宜的钙电极适宜的pH范围是范围是511，可测出，可测出10-5 mol/L的的Ca2+ 。

13、气敏电极气敏电极 试样中待测组分气体扩散通过透气膜，进入离子选择电极的敏感膜试样中待测组分气体扩散通过透气膜，进入离子选择电极的敏感膜与透气膜之间的极薄液层内，使液层内离子选择电极敏感的离子活度变与透气膜之间的极薄液层内，使液层内离子选择电极敏感的离子活度变化，则离子选择电极膜电位改变，故电池电动势也发生变化。化，则离子选择电极膜电位改变，故电池电动势也发生变化。 基于中介液中的化学反应基于中介液中的化学反应酶电极酶电极 基于酶催化的化学反应基于酶催化的化学反应 利用电位法测定反应物消耗或产物生成利用电位法测定反应物消耗或产物生成 CO(NH2 )2 + H2O 2NH3 + CO2 氨电极检

14、测尿酶葡萄糖氧化酶葡萄糖葡萄糖 + O2 + H2O 葡萄糖酸葡萄糖酸 + H2 O2 氧电极检测n检测限与响应斜率检测限与响应斜率 理论上理论上S=2.303 RT/nFn电极选择性系数电极选择性系数 考虑到共存离子，则：考虑到共存离子，则： K ij称之为电极选择性系数称之为电极选择性系数n响应时间离子选择电极的性能参数离子选择电极的性能参数 jizz)(lnjijiaKanFRTKE膜膜16.2 定量分析方法定量分析方法 1pH测定原理与方法测定原理与方法 指示电极：指示电极：pH玻璃膜电极玻璃膜电极 参比电极：饱和甘汞电极参比电极：饱和甘汞电极Ag, AgCl | HCl | 玻璃膜玻

15、璃膜 | 试液溶液试液溶液 KCl(饱和）饱和） | Hg2Cl2（固），（固）， Hg 玻璃玻璃 液接液接 甘汞甘汞电池电动势为：电池电动势为：常数常数K 包括：包括： 外参比电极电位外参比电极电位 内参比电极电位内参比电极电位 液接电位等液接电位等LHEaFRTKEEEEEEEEEE lg303. 2)(AgCl/Ag/HgClHgAgCl/Ag/HgClHg2222液液接接膜膜液液接接玻玻璃璃甘甘汞汞pH059. 0 :C25pH303. 2 KEFRTKEpHpH的实用定义的实用定义（比较法来确定待测溶液的（比较法来确定待测溶液的pHpH） 两种溶液，两种溶液，pHpH已知的标准缓冲溶

16、液已知的标准缓冲溶液s s和和pHpH待测的试液待测的试液x x。测定各自的。测定各自的电动势为：电动势为：若测定条件完全一致，则若测定条件完全一致，则Ks = Kx , 两式相减得：两式相减得： 对于离子活度（浓度）的测量对于离子活度（浓度）的测量XSpH303. 2;pH303. 2FRTKEFRTKEXXSS FRTEESX/303. 2pHpHSX pHs ExEs 0.059 pAxpAs n（Ex-Es） 0.059 校正曲线法校正曲线法 标准加入法标准加入法16.3 电位滴定法电位滴定法基本原理基本原理滴定终点确定滴定终点确定例题 将钙离子选择电极和饱和甘汞电极插入将钙离子选择电

17、极和饱和甘汞电极插入100.00mL水样中水样中,用直接电位用直接电位法测定水样中的法测定水样中的Ca2+ 。25时，测得钙离子电极电位为时，测得钙离子电极电位为-0.0619V(对对SCE),加入加入0.0731mol/L的的Ca(NO3)2标准溶液标准溶液1.00mL,搅拌平衡后搅拌平衡后,测得钙离子电极测得钙离子电极电位为电位为-0.0483V(对对SCE)。试计算原水样中。试计算原水样中Ca2+的浓度？的浓度？解：由标准加入法计算公式解：由标准加入法计算公式 S=0.059/2 c=(Vs cs)/Vo=1.000.0731/100 E=-0.0483(-0.0619)=0.06190

18、.0483=0.0136 V cxc(10E/s)17.31104（100.461)1 7.31104 0.5293.87 104 mol/L 试样中试样中Ca2+ 的浓度为的浓度为3.8710-4mol/L。计算下面电池的电动势（忽略液接电势），并判断正负极计算下面电池的电动势（忽略液接电势），并判断正负极例题Ag，AgCl | 0.1mol/L NaCl，0.001mol/L NaF |LaF3单晶膜|0.1mol/L KF | SCE EAgCl/Ag=0.222V, ESCE=0.244V解：解： EISE EAgCl/AgE膜膜EAgCl/Ag -0.059 lgCl-+ 0.059

19、lgF-外外/F-内内 0.163V SCE 是正极是正极 F电极是负极电极是负极 E ESCE EISE 0.2440.1630.081V 某某pH计的标度为每改变一个计的标度为每改变一个pH单位，相当与电位改变单位，相当与电位改变60mV。如。如用响应斜率为用响应斜率为50mv的玻璃电极测定的玻璃电极测定pH5.00的溶液，并用的溶液，并用pH2.00的标准溶液标定，则测定结果的绝对误差有多少？的标准溶液标定，则测定结果的绝对误差有多少？例题pHxpHs （Ex-Es） 0.050 解：解： E/0.050 pHx pHs E3.0050150 mV 150mv的电位变化在的电位变化在pH

20、计标度上的偏转为：计标度上的偏转为： 150/60=2.50 （pH单位）单位） 因此测得的因此测得的pH测测4.50 误差为误差为 0.50 pH 十七十七 伏安法与极谱法伏安法与极谱法 伏安分析法是指以被分析溶液中电极的电压伏安分析法是指以被分析溶液中电极的电压-电流行为电流行为为基础的一类电化学分析方法为基础的一类电化学分析方法 极谱法极谱法 线性伏安法线性伏安法 循环伏安法循环伏安法 方波伏安法方波伏安法 溶出伏安法溶出伏安法 通常采用通常采用3电极体系电极体系17.1 伏安法的基本原理伏安法的基本原理 通过电极表面电流由：电极表面电子交换电极通过电极表面电流由：电极表面电子交换电极反

21、应和反应和传质过程传质过程决定；如果电极反应速度很快，决定；如果电极反应速度很快，则电流密度由则电流密度由传质过程传质过程决定决定扩散电流理论扩散电流理论n扩散扩散n电迁移电迁移通过加入大量惰性电解质可以消除通过加入大量惰性电解质可以消除n对流对流电极表面对流可以忽略电极表面对流可以忽略传质过程传质过程扩散电流方程：扩散电流方程：iAnFD(c0-cs)/当电子交换速率很快时：当电子交换速率很快时：cs0， iAnFDc0/计时电流中的扩散电流变化：计时电流中的扩散电流变化： (Dt)1/2 i=nFAD1/2C0/ (t)1/2 但但 t ，i0扩散层厚度不变的情况：扩散层厚度不变的情况：

22、iAnFD(c0-cs)/ 扩散层厚度变化的情况：扩散层厚度变化的情况： 伏安法中出现尖峰伏安法中出现尖峰 采用三角波电位激励信号，所获得的采用三角波电位激励信号，所获得的IV的关系称的关系称为循环伏安扫描曲线为循环伏安扫描曲线 17.2 循环伏安法 是目前电分析化学中最常用的技术之一，可以用于研究电极反应的性是目前电分析化学中最常用的技术之一，可以用于研究电极反应的性质，机理，获得电极过程动力学等参数质，机理，获得电极过程动力学等参数电极过程可逆性电极过程可逆性n可逆过程：可逆过程： ipa=ipc Ep=Epa-Epc59/n mVn准可逆过程准可逆过程 Ep59/n mVn不可逆过程不可

23、逆过程17.3 溶出伏安法溶出伏安法 恒电位电解富集与伏安分析相结合的一种伏安技术，恒电位电解富集与伏安分析相结合的一种伏安技术，含电解富集和电解溶出两步含电解富集和电解溶出两步 过程过程（1）被测物质在适当电压下恒电位电解）被测物质在适当电压下恒电位电解, 还原沉积在阴极上还原沉积在阴极上;（2）施加反向电压）施加反向电压, 使还原沉积在阴极使还原沉积在阴极(此时变阳极此时变阳极)上的金上的金属离子氧化溶解，形成较大的峰电流属离子氧化溶解，形成较大的峰电流;（3） 峰电流与被测物质浓度成正比峰电流与被测物质浓度成正比,定量依据定量依据灵敏度一般可达灵敏度一般可达10-8 10-9 mol/L，流信号呈峰型，便于测，流信号呈峰型，便于测量量,可同时测量多种金属离子。可同时测量多种金属离子。17.4 几类电极n旋转环盘电极：电极反应过程动力学研究旋转环盘电极：电极反应过程动力学研究n微电极：可达