第二章 有机反应中活性中间体

1、第二章第二章 活泼中间体活泼中间体复习：复习：共价键的断裂共价键的断裂 1. 亲电试剂与亲核试剂亲电试剂与亲核试剂第一节第一节 碳正离子（碳正离子（carbocation） 一、定义：一、定义： 1972年欧拉（Olah）提出了系统的碳正离子概念。含有一个外层只有6个电子的碳原子作为中心碳原子的正离子。常见的碳正离子如下：常见的碳正离子如下： 1.1.碳正离子的碳正离子的结构结构二、碳正离子的构型及其稳定性二、碳正离子的构型及其稳定性 常见的碳正离子是sp2杂化的平面构型，由于空间效应的影响，比sp3杂化的角锥型结构稳定。2 2影响碳正离子稳定性的因素影响碳正离子稳定性的因素（1 1）电子效应

2、）电子效应结论：结论：正电荷越分散碳正离子越稳定；相反正电荷越集中，碳正离子越不稳定。推论：推论：吸电子基团使碳正离子稳定性降低，供电子基团使其稳定性增强。诱导效应：诱导效应：- p超共轭效应：超共轭效应：CCHHH轨道交盖在这里轨道交盖在这里空的空的 p 轨道轨道共轭效应在碳正离子稳定性方面所起的作用也是非常明显的。当碳正离子的中心碳原子与双键共轭时，由于电子离域使正电荷得到分散，从而稳定性增加，例如烯丙基正离子。苄基正离子与烯丙基正离子相似，也是比较稳定的。共轭效应共轭效应共轭体系的数目越多，正碳离子越稳定：CH2CH22CH3C3CCH2CH2CHCH2CHCH2CH2CH当共轭体系上连

3、有取代基时，供电子基团使正碳离子稳定性增加；吸电子基团使其稳定性减弱：O2NCH2CH3CH2CH2环丙甲基正离子比苄基正离子还稳定：C3CH2CH2CH2CH2CHCH2C环丙甲基正离子的结构：环丙甲基正离子的结构：空的空的 p 轨道与弯曲轨道的交盖轨道与弯曲轨道的交盖中心碳原子上的空的 p 轨道与环丙基中的弯曲轨道进行侧面交盖，其结果是使正电荷分散。随着环丙基的数目增多，正碳离子稳定性提高。直接与杂原子相连的正碳离子结构：直接与杂原子相连的正碳离子结构：CH3OCH2CH3OCH2氧上未共有电子对所 占 p 轨道与中心碳原子上的空的 p轨道侧面交盖，未共有电子对离域，正电荷分散。类似地，羰

4、基正离子：R C OC OR乙烯型正碳离子：乙烯型正碳离子：CHRCH+苯基正离子：苯基正离子：结构同乙烯型正碳离子，正电荷集中在sp杂化轨道上。此二类碳正离子稳定性极差。此二类碳正离子稳定性极差。C原子进行sp杂化， p轨道用于形成键，空着的是sp杂化轨道，使正电荷集中。（2）空间效应空间效应如果中心碳原子连接的基团越大，则原来张力也越大，因而形成碳正离子后张力越松弛，碳正离子也越容易生成、稳定性越大。所以碳正离子的稳定性叔仲伯的顺序也是空间效应的结果。（3 3）溶剂化效应）溶剂化效应溶剂化效应对碳正离子的稳定性影响比较严重，含有孤对电子的极性质子溶剂能够很好的将碳正离子溶剂化，从而稳定性增

5、强。常见的极性非质子溶剂：常见的极性非质子溶剂：四氢呋喃(THF),二甲亚砜(DMSO),丙酮,乙腈,二甲基甲酰胺(DMF),二甲基乙酰胺(DMAC).常见的质子性溶剂：常见的质子性溶剂：常与溶质分子以氢键缔合的溶剂，一般含有羟基、氨基或羧基的化合物。如：水、乙醇、甲酸、乙酸、乙胺。（4 4）芳构化效应）芳构化效应具有芳香性的环状正离子比较稳定2+2+三、碳正离子的形成三、碳正离子的形成一般有三种方法产生碳正离子。1.由反应物直接生成由反应物直接生成 ： 与碳原子直接相连的原子或原子团带着一对成键电子裂解，产生碳正离子。极性溶剂、Lewis酸常有促进效果。2）X=F、Cl、Br或或I。这是SN

6、1异裂反应。Lewis酸或AgNO3可加速这种电离作用。1）X=H。烃很少自动失去氢负离子，只有在强亲电试剂如Lewis酸或其它稳定正离子的因素存在下才能发生这一反应。 3）X=OTs酯类衍生物。OTs是一个很好的离去基团，这类酯很易解离。4）X=OCOZ，其中Z= Cl、Br或I，其推动力是由于形成二氧化碳。5）X=H2O或或ROH。断裂是由醚ROR中氧原子的质子化引起的。6）X=N2+。亚硝酸和伯胺的反应生成的重氮离子很容易分解成碳正离子，推动力是由于生成了氮气。RNH2HNO2RNNR2. 质子或其它阳离子与不饱和体系加成质子或其它阳离子与不饱和体系加成1）亲电试剂与烯烃的加成RHCCH

7、2H+RCHCH3Br+RCHCH2BrH3O+RCO+R+RCHCH2OHRCHCH2CRORCHCH2RRCHCH2CHROHRCHOH2）亲电试剂与炔烃加成3）小环在酸介质中开环4）羰基质子化反应5 5）环氧化物在酸介质中开环）环氧化物在酸介质中开环6）卡宾质子化反应）卡宾质子化反应3. 由其它正离子生成由其它正离子生成(重排反应等重排反应等)练习：练习：5) 环氧化合物在酸介质中开环四、碳正离子参与的反应类型四、碳正离子参与的反应类型1.1.与亲核试剂的反应与亲核试剂的反应2.2.邻位失去质子或其它正离子，生成双键邻位失去质子或其它正离子，生成双键3.3.重排：烷基、芳基、氢或其他基团

8、，带着它的一重排：烷基、芳基、氢或其他基团，带着它的一对成键电子迁移到正离子中心碳原子上，使迁移的对成键电子迁移到正离子中心碳原子上，使迁移的起点碳原子上带正电荷。迁移的总结果是由比较不起点碳原子上带正电荷。迁移的总结果是由比较不稳定的碳正离子产生比较稳定的碳正离子。稳定的碳正离子产生比较稳定的碳正离子。举例：举例： 邻二醇在酸催化下，经过碳正离子的重排成为酮邻二醇在酸催化下，经过碳正离子的重排成为酮或醛的反应。或醛的反应。Pinacol重排重排 Wagner-Meerwein重排重排 醇羟基的醇羟基的位上是个仲碳原子位上是个仲碳原子 或叔碳原子时，在酸催或叔碳原子时，在酸催化脱水中，常常会发

9、生的重排反应。化脱水中，常常会发生的重排反应。 4. 4.与双键加成得到新的碳正离子与双键加成得到新的碳正离子举例：举例：Prins反应反应NoImage五、非经典碳正离子五、非经典碳正离子1) 键参与的非经典碳离正子键参与的非经典碳离正子实验表明：实验表明：反7原冰片烯基对甲苯磺酸酯在乙酸中的溶剂解的速度比相应的顺式化合物大 1011倍TsO-TsOHAcOHAcOHTs = CH3SO2+2电子3中心体系234572)键参与的非经典碳正离子键参与的非经典碳正离子外型原冰片醇的对溴苯磺酸酯的反应速度是相应内型化合物的350倍OBsOAcHOAcHOAcOBs-OBs注释：内型化合物即非主桥的

10、桥上的取代基与主桥在异侧的化合物，外型化合物即取代基与主桥在同侧的化合物 总结：总结：第二节第二节 碳负离子碳负离子一、定义一、定义含有一个外层有8个电子的碳原子作为中心碳原子的负离子。碳负离子是最早被确认的一种活性中间体。许多有机反应包括Elcb消除反应、芳香族亲核取代反应、烯醇负离子的互变异构等反应都有碳负离子的产生。 二、碳负离子的结构与稳定性二、碳负离子的结构与稳定性一般情况下，与饱和碳原子相连时，碳负离子的构型一般情况下，与饱和碳原子相连时，碳负离子的构型为为sp3杂化；与不饱和碳原子相连时，碳负离子的构型杂化；与不饱和碳原子相连时，碳负离子的构型为为sp2杂化。杂化。1. 碳负离子

11、的结构碳负离子的结构（1 1）s-s-特性效应特性效应电负性电负性 碳负离子中负电荷所占轨道中s成分越多，碳负离子越稳定。这主要是因为s成分越多其电负性越大，所形成的负离子越稳定。所以有如下顺序：2 2影响碳负离子稳定性的因素影响碳负离子稳定性的因素碳负离子的稳定性与其共轭酸的强度密切相关，其共轭酸的酸性越强，相应的碳负离子的碱性越弱，稳定性越强。反之亦然。（3）诱导效应）诱导效应 当碳负离子与N、O、S等原子的不饱和基团相连时，吸电子诱导效应以及共轭效应都提高稳定性。一些常见的取代基对碳负离子稳定性大小作用次序为：NO2RCOCNCO2R CONH2SO2RXPhHR（2）空间效应）空间效应

12、解释碳负离子的稳定性顺序：123CCCHCHAr-CH3CH2-(4) 共轭效应共轭效应OOOOCF3CH3CH3CH3C-H酸O2NCH2NO2CH3COCH2COCH3CH3NO2PhCOCH3pKH2O3.6910.215.8pKDMSO17.224.7（6）溶剂化作用）溶剂化作用 碳负离子的溶剂化作用主要是形成氢键的影响，因此极性非质子溶剂中更加活泼。而在质子性溶剂中往往形成氢键而比较稳定。(5) 芳香性芳香性2-2- 1R-H解离：解离： 一般在强碱作用下便可生成碳负离子。一般在强碱作用下便可生成碳负离子。三、碳负离子的形成三、碳负离子的形成2. 亲核加成反应亲核加成反应4. 格式试

13、剂（极性转化）格式试剂（极性转化）3. 生成金属炔化物或带负电荷的芳香化合物生成金属炔化物或带负电荷的芳香化合物 1.1.亲核取代反应：烷基化和酰基化亲核取代反应：烷基化和酰基化举例：举例：四、四、 碳负离子的反应类型碳负离子的反应类型克莱森(Claisen)酯缩合反应乙酰乙酸乙酯的合成 2. 缩合反应缩合反应五、两可负离子五、两可负离子由于互变异构的存在，使有些碳负离子转化为其它负离子，出现两个反应部位。常见的具有 -H的羰基化合物。反应受溶剂的影响较大。如在质子性溶剂中，可将电负性较大的氧溶剂化，反应发生在碳原子上，而在非质子溶剂中，反应主要发生在氧上。第三节第三节 自由基（自由基（rad

14、icals）一、定义一、定义凡具有未配对电子的化学物种均称为自由基。其中烷基自由基的中心碳原子外层有7个电子，有获得一个电子成为稳定结构的趋势。二、自由基的结构及其稳定性二、自由基的结构及其稳定性1.1.自由基的结构自由基的结构 稳定性顺序为：苯基、烯丙基三级碳二级碳一级碳甲基芳基。2. 稳定性稳定性1900年发现了第一个自由基三苯甲基自由基，与三苯甲基正离子一样，能够稳定存在。由于邻位氢的空间效应，并非平面结构，而成为螺旋桨状结构。三、自由基的形成三、自由基的形成1. 1. 在加热条件下，共价键在气相或非极性溶剂中均裂，产生自由基。常见的有偶氮化合物和过氧化物的均裂。2. 光解：光解：分子受

15、到一定波长的光照射被活化，可分解而产生自由基。 3. 自由基分解自由基分解 四、自由基参与的常见反应四、自由基参与的常见反应自由基取代反应自由基取代反应各类氢的取代活性顺序为:苄基叔仲伯甲基芳基自由基反应特点：链引发、链增长、链终止自由基反应特点：链引发、链增长、链终止2. 自由基加成反应自由基加成反应 在过氧化物的作用下，氢溴酸与烯烃的加成，符合反马氏加成且为反式加成。第四节第四节 卡宾、氮宾、苯炔卡宾、氮宾、苯炔一、卡宾（一、卡宾（carbenes）1.1.卡宾概述：卡宾概述：含有一个外层只有6个电子,其中有两个未成键电子，可看做双自由基。卡宾比一般的离子和自由基更不稳定。最简单的卡宾为亚甲基卡宾（:CH2）其它的卡宾看做是取代的亚甲基卡宾。2. 卡宾的生成卡宾的生成1） -消除反应2） 重氮盐或烯酮分解3. 卡宾的反应卡宾的反应1） 插入反应插入反应2） 加成反应加成反应高产率的形成环丙烷衍生物二、氮宾二、氮宾1.1.氮宾（氮宾（nitrenes）相当于氮卡宾，也是不带电荷的缺电子体系，氮原子连有一个基团，外层只有6个电子。同样有三线态和单线态两种结构。2.2.氮宾参与的反