第五章氧化还原反应及电位

1、 氧化还原反应是自然界中存在的一大类非常重要的化学反应，它在生命过程中扮演着十分重要的角色。如人体动脉血液中的血红蛋白(Hb)同氧结合形成氧合血红蛋白(HbO2)，通过血液循环氧被输送到体内各部分，以氧合肌红蛋白(MbO2)的形式将氧贮存起来，人需要氧的时候，氧合肌红蛋白释放出氧将葡萄糖氧化，并放出能量。l 一、氧化值l 为表示各元素在化合物中所处的化合状态，无机化学中引进了氧化值的概念，氧化值又称为氧化数。1970年纯粹和应用化学国际联合会（International Union of Pure and Applied Chemistry , 缩写为IUPAC）。l求算元素氧化值的规则l 1

2、. 在电中性的化合物中，所有元素的氧化值之和为零。l 2. 单原子离子的氧化值等于它所带的电荷数；多原子离子中所有元素的氧化值之和等于该离子所带的电荷数。l 3. 氢在化合物中的氧化值一般为+1，但在金属氢化物中，如NaH、CaH2中，H的氧化值为1。氧在化合物中的氧化值一般为2，但在过氧化物中，如H2O2、Na2O2中，O的氧化值为1。 l (一一)、氧化还原反应、氧化还原反应l(二)、半反应和氧化还原电对l 在氧化还原反应中，包含氧化和还原两个过程。例如lFe + Cu2+ Cu + Fe 2+l氧化还原半反应的通式为氧化还原半反应的通式为l 氧化态氧化态 + ne 还原态还原态l 或或

3、Ox + ne Redl 式中：式中：n为半反应中电子转移的数目，氧化态为半反应中电子转移的数目，氧化态应包括氧化剂及其相关介质，还原态应包括还原应包括氧化剂及其相关介质，还原态应包括还原剂及其相关介质。如半反应剂及其相关介质。如半反应l Cr2O72+14H+6e 2Cr3+7H2Ol 式中电子转移数为式中电子转移数为6，氧化态为，氧化态为Cr2O72和和H+，还原态为还原态为Cr3+ (H2O是溶剂不包括在内是溶剂不包括在内)。l 1基本依据：在配平的氧化还原反应方程式中，氧化数的总升高值等于氧化数的总降低值。l 2步骤：以 P4 + HClO3 HCl + H3PO4为例l(1)正确书写

4、反应物和生成物的分子式或离子式；l(2)找出还原剂分子中所有原子的氧化数的总升高值和氧化剂 分子中所有原子的氧化数总降低值lP4：4 ( +5 0 ) = +20 ， Cl： 1 ( +5 ) = 6；l(3)根据(2)中两个数值，找出它们的最小公倍数(60)，进而求氧化剂、还原剂分子前面的系数(10，3)，即 3P4 + 10HClO3 12H3PO4 + 10HCll(4)用质量守衡定律来检查在反应中各元素原子的数目，以达到方程式两边所有原子数目相等。上式中右边比左边多36个H原子和18个O原子，所以左边要添加18个H2O分子。l3P4 + 10HClO3 + 18H2O 12H3PO4

5、+ 10HCll1配平原则：(1)反应中电子得失数相等（即电荷平衡）；(2)反应前后各元素原子总数相等（质量守恒）。l2配平步骤：(1)将离子反应拆分为氧化和还原两个半反应；(2)配平两个半反应（电荷平衡、原子个数平衡）；(3)根据得、失电子数相等的原则，分别将两个半反应式乘以相应的系数；(4)检查核对。 l一、原电池l(一)、原电池的概念l图51原电池结构示意图原电池结构示意图l形成原电池的条件 1、只有自发的氧化还原反应才能设计成原电池。 2、要使氧化反应和还原反应分别进行。 3、使原电池装置构成通路。 l对电极组成的表示法统一规定为：电极极板与电极其余部分的界面用一根竖线“ ”分开；同一

6、相中的不同物质之间用“，”分开；当气体或液体不能直接和普通导线相连时，应以不活泼的惰性导体，如铂或碳作电极极板起导电作用；纯气体、液体和固体，紧靠电极极板；盐桥用“”表示；电极中各物质的物理状态包括气态(g)、液态(l)、固态(s)应标注出来，若为溶液需指出其浓度，当浓度为1 molL1 时可不标注。 l将两个电极组合起来就可构成一个原电池，原电池的装置可用简易的化学式和符号来表示。如lMnO4 + 8H+ + 5Fe2+ Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2Ol其原电池的电池组成式为l ()PtFe2+(c1)，Fe3+(c2) MnO4 (c3)，H+(c4)，Mn2+(c5) Pt(+)

7、； l Pt为辅助电极。 l1. 金属金属离子电极 将金属插入到其盐溶液中构成的电极。如Fe 2+/ Fe电极l 电极组成式 FeFe 2+(c)l 电极反应 Fe 2+(aq) + 2e Fe (s)l2. 气体离子电极 将气体通入其相应离子溶液中，并用惰性导体作导电极板所构成的电极。如氢气电极l 电极组成式 PtH2 (p) H+ (c)l 电极反应 H2 (g) 2e 2H+(aq) l3. 金属金属难溶盐阴离子电极 将金属表面覆盖有其金属难溶盐的固体，浸入与该盐具有相同阴离子的溶液中所构成的电极。如甘汞电极l 电极组成式 PtHg，Hg2Cl2(s) Cl(c)l 电极反应 Hg2Cl

8、2 + 2e 2Hg + 2Cll4. 氧化还原电极 l将惰性导体浸入含有同一元素的两种不同氧化值的离子溶液中所构成的电极。如将Pt浸入含有Fe2+、Fe3+的溶液，就构成了Fe3+/Fe2+电极。l电极组成式 PtFe2+(c1)，Fe3+(c2)l 电极反应 Fe3+(aq)+ e Fe2+(aq) l原电池能够产生电流的事实，表明在原电池的两极之间有电势差存在，这说明两电极的电位是不同的，存在电位差。l德国化学家Nernst H.W. 提出的双电层理论给予了很好的解释。图52 双电层示意图l按照国际理论与应用化学联合会的建议，采用标准氢电极(standard hydrogen elect

9、rode , 缩写为SHE)作为标准电极，并人为规定其电极电势为0.0000V。将待测电极和标准氢电极组成一个原电池，通过测定该电池的电动势，就可求出待测电极电位的相对值。 l标准氢电极（图53）是将镀有一层海绵状铂黑的铂片浸入含有氢离子浓度为1molL1（严格讲应为活度）的硫酸溶液中，在298.15K时不断通入纯氢气，保持氢气的压力为100kPa ，使铂黑所吸附氢气至饱和。被铂黑吸附的氢气与溶液中的氢离子建立了如下的动态平衡 2H+(aq) + 2eH2(g) 标准氢电极l根据IUPAC的建议，定义任何电极的标准电极电位为以下电池的平衡电动势l PtH2(100kPa)H+(a=1)Mn+(

10、a=1)M l在标准态下，测得的相对平衡电位就称为标准电极电位，符号用表示，单位为V。 标准氢电极待测电极图54 电极电位测定图l电池电动势E是指电池正负极之间的平衡电位差。它表示为l E=+ l上式中+和分别表示处于平衡态的正极和负极的电位。若构成原电池的两电极均在标准态下， 测得的电池电动势就为标准电动势，用符号表示为l E=+ l因为式(51)中SHE的标准电极电位已规定为0.000 0V，根据测得的电池电动势即可求出待测电极的标准电极电位。l将测得的各种氧化还原电对的标准电极电位按一定的方式汇集在一起就构成标准电极电位表。l 1. 标准电极电位是指在热力学标准态下的电极电位，应在满足标

11、准态的条件下使用。l 2. 因为电池半反应通常是用 Ox + ne Red表示的，所以电极电位又可称为还原电位。l 3. 电极电位的数值反映了氧化还原电对得失电子的趋向，它是一个强度性质，大小与反应方程式的书写方向无关，也与电极反应中物质的计量系数无关。l1. 比较氧化剂和还原剂的相对强弱： 越高，电对中氧化态的氧化能力越强，还原态的还原能力越弱；越低，电对中还原态的还原能力越强，氧化态的氧化能力越弱。 l2. 较强的氧化剂和较强的还原剂相互作用，向生成它们较弱的还原剂和较弱的氧化剂的方向进行。l3. 判断氧化还原反应进行的方向： 在标准状态下，电池电动势E0（即），则反应按给定的方向正向进行

12、；若E0（即），反应按给定的方向逆向进行。l4. 选择适当的氧化剂、还原剂。l5. 判断溶液中离子的共存性。 l一、能斯特方程式 l在aOx +neb Red ：(Ox/Red)(Ox/Red)RedOxlnbaccnFRT l应用能斯特方程式时应注意l1. 式(55)中氧化型、还原型物质若是固体，如金属Cu(s)，难溶盐AgCl(s)等；或是纯液体，如Br2(l) 、Hg(l) 、H2O(l)等，则其浓度项不列入方程式中。 l2. c(Ox) 、c(Red)(或气体分压)的幂等于电极反应中化学式前的化学计量数。 l3. 当氧化型或还原型是气体时，则用相对分压p/p表示。l4. 除氧化型和还原

13、型外，若有H+、OH或Cl等介质参加电极反应，则它们的浓度也必须写入能斯特方程式中。介质若处于反应式氧化型一侧，就当作氧化型处理；若处于反应式还原型一侧，则当作还原型处理。l(一)、溶液离子浓度改变对电极电势的影响l例5-7 计算298.15K时，ZnZn2+（0.01mo1L1）的电极电势。l 解：查表得（Zn2+/Zn）= 0.762Vl 根据能斯特方程l (Zn2+/Zn) = (Zn2+/Zn) +lgc(Zn2+)/cl =0.762V+lg0.01=0.821Vl 由计算结果表明，氧化态物质浓度减小时，电极电势的代数值减小，还原剂失电子的能力增强。(三)、酸度对电极电位的影响l标准

14、电极电位是在标准态下测得的，一般它只能在标准态下应用，但绝大多数氧化还原反应都是在非标准态下进行的，因此将非标准态下的氧化还原反应通过能斯特方程计算出非标准态下的电极电位值，就可以在非标准态下判断进行的氧化还原反应。 l（一）、元素电势图 l一种元素具有多种氧化态时，可以构成多个氧化还原电对。通常将元素的各种氧化态，按氧化数由高到低，从左到右依次排列，每两种氧化态之间标出相应电对的标准电极电势，所构成的图形称为元素电势图，又称拉蒂默图(Latimer diagram)。 l(二)、元素电势图的应用l1判断氧化剂和还原剂的强弱 元素电势图将不同氧化态间的标准电极电势值标示在同一图中，对图中元素的

15、各氧化态进行分析比较，可以直接判断各氧化态的氧化或还原能力。 l2判断中间氧化态的物质能否发生歧化反应 歧化反应是一种物质自身之间所发生的氧化还原反应，反应中氧化剂和还原剂为同一物质。l3预计反应产物 运用上述判断依据，不仅可以判断元素氧化态的稳定性，还可以用来预计反应产物。 l一、参比电极 l标准氢电极是测量标准电极电位的基础，可作为参比电极。但由于制作麻烦，操作条件苛刻，还容易受到其他物质的毒化，因此在实际应用中很少使用。常用的参比电极是甘汞电极和氯化银电极。l(一)、甘汞电极l l电极组成式 Pt Hg，Hg2Cl2(s) Cl(c)l l电极反应 Hg2Cl2 + 2e2Hg + 2C

16、ll电极的能斯特方程为 = (56) 甘汞电极的电极电位随KCl溶液的浓度变化而变化。若KCl为饱和溶液，则称为饱和甘汞电极(saturated calomel electrode, SCE)，298.15K时，SCE = 0.241 2V。2Clln2FRTl（二）、AgCl/Ag电极 l 电极组成式 Ag AgCl(s) Cl(c)l 电极反应 AgCl + eAg +Cll 电极的能斯特方程为 =l 298.15K时，lAgCl/Ag = 0.222 3V0.059 16V lgCl l 298.15K时，若KCl溶液为饱和溶液、1.0 molL1 和0.1 molL1 时，AgCl/A

17、g 分别为0.197 1V、0.222 3V和0.288 0V。此电极对温度变化不敏感，甚至可以在80以上使用。 CllnFRTl(一)、玻璃电极l 电极电位对H+离子浓度(活度)的变化有能斯特响应，符合能斯特方程的电极，称为pH指示电极。如氢电极。温度298.15K时，保持氢气分压为100kPa，氢电极的电极电位和H+离子浓度的变化关系为H222/)(Hlg2V05916. 0)/H(H)/H(H2ppcl=0.000 0V+0.059 16V lgH+=0.059 16pHl（二）、复合电极l 将指示电极和参比电极组装在一起就构成复合电极。测定pH使用的复合电极通常由玻璃电极AgCl/Ag

18、电极或玻璃电极甘汞电极组合而成。复合电极的优点在于使用方便，并且测定值较稳定。 l电位法也称离子选择电极法，它利用膜电极将被测离子的活度转换为电极电位而加以测定的一种方法。电位测量时，将一支指示电极与另一支合适的参比电极插入被测试液中，构成一个电化学电池，并通过离子计（或pH计）测定该试液的电极电位（或pH），以求得被测物质的含量。l测定溶液的pH值时，通常用玻璃电极作pH指示电极，饱和甘汞电极作参比电极，组成原电池。l ()玻璃电极 待测pH溶液SCE(+)l 电池电动势为 ）（玻玻pH303. 2SCESCEFRTKEl在一定温度下，SCE为常数l令KE= ESCE K玻lE= KE (510) l 式(510)中有两个未知数KE和pH。因此首先将玻璃电极和饱和甘汞电极插入pH值为pHs的标准缓冲溶液中进行测定，测定的电池电动势为EslEs= KE (511)pH303. 2FRTsFRTpH303. 2l然后将玻璃电极和饱和甘汞电极插入待测pH值的溶液中进行测定，测定的电池电动势为E，即式(510)所表示。将式(510)和式(511)合并，消去KE，即得待测溶液的pH值RTFEE303. 2)(p