电子化学阻抗谱研究方法

1、本次课内容 科学研究过程科学研究过程 : : 方法与技术方法与技术 测量物理量测量物理量: : 电压、电流、时间电压、电流、时间科研基本目标和过程科学技术研究的两类活动：科学技术研究的两类活动： 探索发现自然规律：探索发现自然规律：研究对象研究对象从各个角度影响和改变，在可控从各个角度影响和改变，在可控前提下观察测量物理量关系前提下观察测量物理量关系分析获得的分析获得的数据，进行比较、评价，导出最可能的因数据，进行比较、评价，导出最可能的因果关系果关系 ( (反馈调整改进反馈调整改进) ) 改造满足需要：改造满足需要：目标目标多种实现及其验证多种实现及其验证分析评价，完成分析评价，完成可实现可

2、实现 产品成果产品成果 ( (反馈调整改进反馈调整改进) )认识自然的关键认识自然的关键: : 观察、实验，分析、设计观察、实验，分析、设计观察、实验观察、实验自然现象自然现象观测、记录观测、记录受控的现象受控的现象实验控测实验控测表示：物理量值表示：物理量值及其依赖关系及其依赖关系经验经验知识知识积累分析综合积累分析综合4数据分析数据分析性质与规律：得到性质与规律：得到确定条件下的确定确定条件下的确定值、确定关系、近值、确定关系、近似值、近似关系等似值、近似关系等物理量物理量符号表示系统符号表示系统实验实验变量值与关系变量值与关系关系分析：求解关系分析：求解数据分析数据分析施加实验条件施加实

3、验条件降低复杂度降低复杂度? ?研究对象研究对象测量获得系测量获得系统的响应统的响应分析分析 条件和响应间的关系，获得研究条件和响应间的关系，获得研究对象的特征、性质、行为规律等对象的特征、性质、行为规律等E=fe(t)E=fe(t)i=fi(t)i=fi(t)(k,Eq,M,n,D,(k,Eq,M,n,D,.).)fi(t)fi(t) fe(t) sys(fe(t) sys(.).)控制与反馈控制控制与反馈控制6复习大部分自动化测量都通过测量电压、电流、时间大部分自动化测量都通过测量电压、电流、时间来完成来完成基本元件：基本元件： 电阻、电容、电感电阻、电容、电感 基本物理量：基本物理量：电

4、压、电流，时间，电压、电流，时间， ( (关联化学：物种及其转变关系关联化学：物种及其转变关系) )基本概念：基本概念：串并连、线性叠加、等效串并连、线性叠加、等效基本定律：基本定律：，测量前提：测量前提：参照系，物理量量纲单位参照系，物理量量纲单位基本研究方法：基本研究方法：观察。测量、扰动、表达和比较观察。测量、扰动、表达和比较基本目标：基本目标：性质、行为、功能性质、行为、功能IVIRRIV本质是什么？时间响应？本质是什么？时间响应？哪些因素在起作用？哪些因素在起作用？如何挖掘、表达出来？如何挖掘、表达出来？()qdVdqdVViCdtdtdt001tVidtVCVIVItIVIC?电阻

5、、电抗、阻抗 电阻：电阻： 对电流阻碍作用的大小的度量对电流阻碍作用的大小的度量 电抗：电抗： 对电流的变化起阻碍作用的量对电流的变化起阻碍作用的量 ( (表观的时变特征表观的时变特征) ) 阻抗：阻抗：二者的联合作用称作二者的联合作用称作Z Z，以复数，以复数表示，实部为电阻，虚部为电抗，阻抗表示，实部为电阻，虚部为电抗，阻抗是电阻和电抗的矢量和，由二值定义的是电阻和电抗的矢量和，由二值定义的性质性质 测量方法：测量方法：变化变化交流电，对交流电的交流电，对交流电的响应响应 更普遍的欧姆定律：更普遍的欧姆定律： E(j) = Z(j) x I(j)阻抗基本原理IV确定相位差确定相位差交流的数

6、学表示式正弦波交流电电压随时间作正弦波的表示正弦波的表示： V = VmSin t式中Vm为交流电压的振幅， t为相位，t为时间，为角频率。 与频率f和周期T的关系为=2f=2/T。在复数平面表示复数平面表示为： V = VmCos t + jVmSin tVmcos t为交流电压矢量在实轴上的投影，Vmsin t为交流电压矢量在虚轴上的投影，j表示为虚数单位。根据欧拉公式，指数形式的复数表示指数形式的复数表示： V = Vmexp(j t)交流的数学表示tUum sinmUt tjmeeU 值时间值时间复数平面复数平面阻抗表达方法表达方法)sin(cosjZeZjXRIUZj22XRZRXa

7、rctgjBGXRXjXRRjXRZY222211导纳导纳Y阻抗阻抗Z串并联关系运算：阻抗类电阻的串并联，导纳类电容的串并联串并联关系运算：阻抗类电阻的串并联，导纳类电容的串并联ReImZZjZj测量方法 交流电桥法交流电桥法 李萨育（李萨育（LissajousLissajous）图形法）图形法 选相调辉法选相调辉法 选相检波法选相检波法 载波扫描法载波扫描法 相关积分法相关积分法 时频转换法时频转换法示波器示波器交流电桥法 原理：交流电，桥平衡原理：交流电，桥平衡 交流电桥法适用的频率交流电桥法适用的频率范围为范围为10010010,00010,000赫芝赫芝 结果：由电桥的可调臂结果：由电

8、桥的可调臂确定阻抗的实部与虚部确定阻抗的实部与虚部李萨育（Lissajous）图形法 李萨育（Lissajous）图形法，正弦波交流电压对响应电流图 相关积分法相关积分：相关积分：时频转换法时频转换法(1) (1) 扰动信号：振幅相同、相角随机的扰动信号：振幅相同、相角随机的多频率正弦波叠加信号多频率正弦波叠加信号( (电压电压) )(2) (2) 施加到研究对象，测量响应施加到研究对象，测量响应( (电流电流) )(3) (3) 对施加信号和响应信号，进行傅立对施加信号和响应信号，进行傅立叶变换，得到频域信号，用频域信号运叶变换，得到频域信号，用频域信号运算得到对于频域的阻抗复数表示。算得到

9、对于频域的阻抗复数表示。实际测定中的问题漂移、噪音、非线性漂移、噪音、非线性阻抗方法的特点和条件 特点：阻抗方法本质是一种微扰实验，特点：阻抗方法本质是一种微扰实验，测量仪器和测量对象共存于一个闭环测量仪器和测量对象共存于一个闭环体系。其复杂和困难即来自于此体系。其复杂和困难即来自于此 阻抗测量前提条件：阻抗测量前提条件： 因果律、线性、稳定，因果律、线性、稳定，0 0频率至无限频率至无限大频率下阻抗存在、有限且连续大频率下阻抗存在、有限且连续 可对结果进行可对结果进行Kramers-KronigKramers-Kronig变换，变换，来验证是否满足阻抗测量条件，以帮来验证是否满足阻抗测量条件

10、，以帮助评价结果是否合理助评价结果是否合理拟合和拟合和实际的实际的偏离度偏离度纯电阻R 交流电压交流电压V = VV = Vm mexp(jexp(jt)t) 交流电流交流电流i =(Vi =(Vm m/R)exp(j/R)exp(jt)=it)=im mexp(jexp(jt)t) 电流与电压相位相同电流与电压相位相同 阻抗阻抗Z ZR R = V/i = R, Z = V/i = R, Zimim=0=0 阻抗阻抗Z ZR R为一实数且等于纯电阻为一实数且等于纯电阻R RRZ“ZR纯电容C 交流电压交流电压V = VV = Vm mexp(jt)exp(jt) 交流电流交流电流i =CdV

11、/dt= jCVi =CdV/dt= jCVm mexp(jt) exp(jt) i = jCV i = jCV 阻抗阻抗Z ZC C = V/i = 1/jC = V/i = 1/jC 阻抗阻抗Z ZC C为复数为复数, Z, ZRe Re =0=0Z“ ZZ“ZC电阻R与电容C串联 阻抗阻抗Z=ZZ=ZR R+Z+ZC C Z=R+1/jC=R+j/j Z=R+1/jC=R+j/j2 2CC Z=R-j/C Z=R-j/C Z=R-j/CZ=R-j/C是复数是复数Z=R+1/jCZ=R+1/jC的共轭复数的共轭复数 电阻电阻R R与电容与电容C C串联电路的阻抗为复数串联电路的阻抗为复数,

12、 ,实实部来自电阻，虚部来自电容部来自电阻，虚部来自电容 ZZ“电阻R与电容C并联 阻抗倒数阻抗倒数:1/Z=1/Z:1/Z=1/ZR R+1/Z+1/ZC C 1/Z=1/R+jC 1/Z=1/R+jC 1/Z1/Z称为导纳称为导纳 1/Z=1/R+jC1/Z=1/R+jC是复数是复数 由电阻由电阻R R与电容与电容C C并联组成电路的导纳并联组成电路的导纳1/Z1/Z为复数，实部来自电阻，虚部来为复数，实部来自电阻，虚部来自电容自电容 RC并联Bode图图Nyquist图图基本电路的阻抗特征基本电路的阻抗特征界面电荷转移过程的控测界面电荷转移过程的控测E测量V,I反馈控制测量工作电极和参比

13、电测量工作电极和参比电极间电压极间电压( (势势) )，反馈控，反馈控制调整通过辅助电极和制调整通过辅助电极和工作电极的电流工作电极的电流( (或二或二电极间的电压电极间的电压) )，使得，使得工作电极电势按期望要工作电极电势按期望要求变化，获得电势和电求变化，获得电势和电流间的关系流间的关系常用模型电路元件10-1Y0C1/R1/L常相角元件常相角元件CPE电化学交流阻抗研究方法 电化学交流阻抗方法是控制电极电势（或通过电化学交流阻抗方法是控制电极电势（或通过电极的电流）按正弦波规律随时间变化，测量电极的电流）按正弦波规律随时间变化，测量获得电极体系的交流阻抗（导纳），在频域进获得电极体系的

14、交流阻抗（导纳），在频域进行数据分析研究电极过程；一般采用小幅度正行数据分析研究电极过程；一般采用小幅度正弦波交流电，电极电势的振幅限制在弦波交流电，电极电势的振幅限制在10mV10mV以下，以下，是一种微扰实验方法是一种微扰实验方法 电极过程电极过程 用由电阻与电容等模型元件串、并联用由电阻与电容等模型元件串、并联组成的等效电路来模拟，获得特征参数组成的等效电路来模拟，获得特征参数交流阻抗实验条件 交流阻抗实验一般采用小幅度正弦波交流阻抗实验一般采用小幅度正弦波交流电，电极电势的振幅限制在交流电，电极电势的振幅限制在10mV10mV以以下，更严格时为下，更严格时为5mV5mV以下，是一种微扰

15、以下，是一种微扰实验方法实验方法 交流阻抗研究交流阻抗研究( (频域区分频域区分):): 双电层电容双电层电容( (吸附等吸附等) ) 电极过程动力学规律电极过程动力学规律 电解池模型电解池等效电路的简化条件 采用两个大面积电极而电流密度很小，采用两个大面积电极而电流密度很小， R Rr r 和和Z ZW W很小、很小、 C Cd d很大，等效电路简很大，等效电路简化为只由溶液电阻化为只由溶液电阻R R1 1组成的电路组成的电路 采用大面积辅助电极和小面积研究电采用大面积辅助电极和小面积研究电极可简化为单一电极过程的等效电路极可简化为单一电极过程的等效电路三电极测量和二电极测量？三电极测量和二

16、电极测量？常见电极过程各步骤的等效电路 双电层充电双电层充电 ( (双电层电容双电层电容) ) 电容电容C Cd d 电化学反应电化学反应 电化学反应电阻电化学反应电阻R Rr r或或R Rctct或或R Rf f 电解质溶液产生的电阻电解质溶液产生的电阻 溶液电阻溶液电阻R R1 1 液相传质液相传质 阻抗阻抗Z ZW W ：电阻：电阻R RW W与电容与电容C CW W串联串联 吸附吸附 电容电容C Ca a表示表示 前后置反应前后置反应 阻抗阻抗Z Zf f电极过程各步骤等效电路的组合方式 双电层充电与电化学反应同时进行，在电路中并联双电层充电与电化学反应同时进行，在电路中并联 液相传质

17、与电化学反应串联液相传质与电化学反应串联 前、后置转化反应与电化学反应、液相传质串联前、后置转化反应与电化学反应、液相传质串联 反应物或产物吸附与电化学反应串、并联反应物或产物吸附与电化学反应串、并联 双电层充电与电化学反应等串联组成的电路并联后双电层充电与电化学反应等串联组成的电路并联后又与溶液电阻串联又与溶液电阻串联电化学极化的阻抗 电极过程通过交流电只发生电化学极化电极过程通过交流电只发生电化学极化时，电化学反应步骤的速度很小，当反时，电化学反应步骤的速度很小，当反应粒子浓度很大时可认为其浓度基本不应粒子浓度很大时可认为其浓度基本不变，浓差极化阻抗忽略不计变，浓差极化阻抗忽略不计 电极过

18、程的等效电路可以简化为电化学电极过程的等效电路可以简化为电化学反应电阻、双电层电容和溶液电阻串并反应电阻、双电层电容和溶液电阻串并联组成的等效电路联组成的等效电路 电化学极化的阻抗drCjRRZ11122111drdrdrrCRCRjCRRRZ虚部虚部y y与实部与实部x x都与都与有关，以虚部有关，以虚部y y对实对实部部x x作图为一半圆，圆心坐标为作图为一半圆，圆心坐标为(x=R(x=R1 1+R+Rr r/2, y=0)/2, y=0)可获得溶液电阻可获得溶液电阻R R1 1 、电化学反应电阻、电化学反应电阻R Rr r和双电层电容和双电层电容C Cd d 电化学极化阻抗特征电化学极化

19、 阻抗实验 由复数平面图可求得溶液电阻由复数平面图可求得溶液电阻R Re e 、电化、电化学反应电阻学反应电阻R Rctct和双电层电容和双电层电容C Cd d 实验要求的频率实验要求的频率f f不应太低不应太低, ,需构成半圆需构成半圆 B B/5 5/5 5B B 频率范围由半圆上最高点频率范围由半圆上最高点B B的频率决定的频率决定浓差极化的阻抗 电极过程通过交流电发生浓差极化时，扩电极过程通过交流电发生浓差极化时，扩散传质为控制步骤而电化学反应速度相对散传质为控制步骤而电化学反应速度相对很快，很快，电化学反应电阻和溶液电阻相对较电化学反应电阻和溶液电阻相对较小可忽略不计小可忽略不计 如

20、果电极过程不存在表面转化反应和双电如果电极过程不存在表面转化反应和双电层充电电容可忽略不计，通过电极的全部层充电电容可忽略不计，通过电极的全部电量都用来引起反应粒子表面层浓度的变电量都用来引起反应粒子表面层浓度的变化，纯扩散控制的阻抗称做化，纯扩散控制的阻抗称做WarburgWarburg阻抗阻抗 浓差极化 阻抗分析 交变电势交变电势交变浓交变浓度度C C交变电流交变电流i i 数学方程数学方程-扩散方扩散方程式程式 初始条件初始条件 第一边界条件第一边界条件 第二边界条件第二边界条件00022)(),()0 ,(xmxCnFDtSiniCtCCxCxCDtC浓差极化的阻抗表示式2121jZW

21、210222DCFRTO21021022112RROODCDCFRT混合控制时的交流阻抗混合控制是指电极过程通过交流电混合控制是指电极过程通过交流电时电化学极化与浓差极化同时存时电化学极化与浓差极化同时存在的情况在的情况无前后置转化反应时电化学极化与无前后置转化反应时电化学极化与浓差极化同时存在的等效电路与浓差极化同时存在的等效电路与简单电荷传递反应相同简单电荷传递反应相同混合控制等效电路混合控制等效电路溶液电阻溶液电阻界面双层电容界面双层电容反应电阻反应电阻 扩散阻抗扩散阻抗混合控制 阻抗表示2121111jRCjRZrd2212222121212122212222121111221rddd

22、rrdrddrRCCCRRCjRCCRRZ221222212111rddrRCCRRx2212222121212121122rdddrrdRCCCRRCy混合控制特征分析 低频情况低频情况( (正弦波交流电频率较低正弦波交流电频率较低),),交流阻抗交流阻抗表示式中表示式中和和1/21/2均可略去保留均可略去保留-1/2-1/2整理整理 x = Rx = R1 1 + R + Rr r + + -1/2-1/2 y = y = -1/2-1/2 + 2 + 22 2C Cd d y = x - Ry = x - R1 1 - R - Rr r + 2 + 22 2C Cd d 复数平面图是斜率

23、为复数平面图是斜率为4545角的直线角的直线, ,在实数轴在实数轴的截距为的截距为R R1 1 + R + Rr r - 2 - 22 2C Cd d 低频时，扩散传质步骤控制，可得扩散参数低频时，扩散传质步骤控制，可得扩散参数 高频情况高频情况( (正弦波交流电频率较高正弦波交流电频率较高) ) 交流电频率高交流电频率高, ,阴阳极变化快阴阳极变化快, ,扩散来不及扩散来不及发生而可以略去浓差极化部分发生而可以略去浓差极化部分, ,交流阻抗表交流阻抗表示式中含有示式中含有的项均可略去的项均可略去. . 趋向半圆形，电化学极化特征趋向半圆形，电化学极化特征, , 可得动力可得动力学参数学参数2

24、2111drdrdrrCRCRjCRRRZ混合控制特征分析混合控制特征分析 0 0 控制步骤趋向扩散控制控制步骤趋向扩散控制 用直线可扩散参数求用直线可扩散参数求D D， 无穷大，控制步骤趋向电化学控制无穷大，控制步骤趋向电化学控制 用半圆可求溶液电阻用半圆可求溶液电阻R Re e, ,反应参数反应参数R Rctct和和双层电容双层电容C Cd d Re-1/2.Randles图Re- lmRelm/ImY/ReY/混合控制特征分析扩散过程、腐蚀反应测量电化学反应速度常数的限制 阻抗测量电化学反应速度常数的上阻抗测量电化学反应速度常数的上限由扩散限制限由扩散限制, ,下限由下限由CdCd决定，

25、即半决定，即半圆是否能足够精确地测定圆是否能足够精确地测定 (D(D /2)/2)1/21/2 k RT k RT C Cd d/n/n2 2F F2 2C C0 0 一般一般 1cm/s k 21cm/s k 21010-5-5cm/scm/s理想极化电极的阻抗 理想理想极化极化电极的电极的电化学反应电流电化学反应电流0,0,电电化学反应电阻无穷大化学反应电阻无穷大，在等效电路中处，在等效电路中处于断路状态于断路状态, ,等效电路只由溶液电阻和双等效电路只由溶液电阻和双电层电容串联组成电层电容串联组成 阻抗表示式阻抗表示式Z=RZ=R1 1-j/-j/ C Cd d = =Z -j -jZ”

26、 阻抗复数平面图为垂直于实轴的一直线阻抗复数平面图为垂直于实轴的一直线理想极化电极的导纳 导纳表示式导纳表示式Y=YY=Y+jY+jY” 导纳复数平面图为半径导纳复数平面图为半径1/2R1/2R1 1 圆心圆心(1/2R(1/2R1 1,0),0)都在实轴上的半圆都在实轴上的半圆212212212211RCCjRCRCYdddd阻抗数据示例标准Bode图，Rs=1K,Rc=5K,C=0.12uF，Z、Z、Z、PhlogFlogZ”、logZlogFlogZ、PlogFBode图Nyquist图ZZlogZ”、logZlogFZ、Z-1/2Warburg图CotP 1/2ZZZZ/1/(Z)1/

27、(/Z)Y、Y、Y、PlogFY/Y/logY”、logYlogFlogYlogFY”Y三维Z”ZlogF总结 频率域分析提供了强大的工具频率域分析提供了强大的工具 分析数据特征和电路元件并不总有分析数据特征和电路元件并不总有一一对应关系一一对应关系( (对相同数据，通过软对相同数据，通过软件可以从数据中拟合出不同的电路件可以从数据中拟合出不同的电路) ) 和其它技术一样，其数据分析结果和其它技术一样，其数据分析结果、得到的特征和结论，需要其它方、得到的特征和结论，需要其它方法和技术研究的旁证和支持，才能法和技术研究的旁证和支持，才能弥补单一技术和数学分析的不足和弥补单一技术和数学分析的不足和缺陷，获得合理结果缺陷，获得合理结果作业1、什么是电化学交流阻抗方法电化学交流阻抗方法2、什么是WarburgWarburg阻抗阻抗 3 3、什么是、什么是BodeBode图和图和NyquistNyquist图？图？参考资料电极过程动力学导论,查全性，科学出版社电化学研究方法,田昭武，科学出版社A.J.巴德,L.R.福克纳,电化学方法、基础和应用，化学工业出版社(2005)D.D.MACDONALDTransienttechniquesinele