第23章 萜类化合物、甾族化合物及生物碱

1、第23章 萜类和甾族化合物和生物碱Terpenoids and Steroids本章主要内容本章主要内容l萜类化合物的异戊二烯规律；萜类化合物的异戊二烯规律；l单萜类化合物的结构特点；单萜类化合物的结构特点；l甾族化合物的基本骨架、命名和构象分析甾族化合物的基本骨架、命名和构象分析第一节 萜类化合物 （一）异戊二烯规律（一）异戊二烯规律 萜类化合物种类繁多，有链状的、环状的等，其结构特点是这萜类化合物种类繁多，有链状的、环状的等，其结构特点是这些分子可以看作是两个或两个以上的异戊二烯分子，以头尾些分子可以看作是两个或两个以上的异戊二烯分子，以头尾相连结合起来的。相连结合起来的。CH3H3C烯宁

2、-蒎烯异戊二烯其他萜类也包含两个或多个异戊二烯单位，可看作是异戊二烯其他萜类也包含两个或多个异戊二烯单位，可看作是异戊二烯的聚合体，这种现象称为萜类化合物的的聚合体，这种现象称为萜类化合物的“异戊二烯规律异戊二烯规律”。 分类分类： 单萜倍半萜二萜三萜四萜多萜C10H16C15H24C20H32C30H48C40H64(C5H8)n,n8234688分子式类别异戊二烯单位（二）单萜类化合物 1、链状单萜、链状单萜 分子的基本骨架：分子的基本骨架： 很多链状单萜是香精油的主要成分。例如：很多链状单萜是香精油的主要成分。例如： HCH2OHHCHOCH2OHCH2OHHCHOH*月桂烯香叶醇橙花醇

3、香茅醇-柠檬醛-柠檬醛2、单环单萜、单环单萜 宁烯是一种单环单萜，又称柠檬烯，其化学名为宁烯是一种单环单萜，又称柠檬烯，其化学名为1，8-萜二烯。萜二烯。与它相应的饱和环烃称萜烷，化学名为与它相应的饱和环烃称萜烷，化学名为1-甲基甲基-4-异丙基环己异丙基环己烷：烷： 烯宁1，8-萜二烯萜烷1-甲基-4-异丙基环己烷12345678910萜烷的萜烷的C3羟基衍生物称羟基衍生物称3-萜醇萜醇:OH*3-萜醇HOCH3H3CCH3（）薄荷醇CHH3COHCH3CH33、双环单萜 （1）基本碳架与命名：）基本碳架与命名： 在萜烷中，在萜烷中，C8若分别与若分别与C1、C2或或C3相连成桥环，则分别生

4、成相连成桥环，则分别生成莰烷、蒎烷或蒈烷；莰烷、蒎烷或蒈烷； 若若C4与与C6连成桥环则形成守烷，它连成桥环则形成守烷，它们的编号原则是：从两个环共用的一个碳原子开始，先大们的编号原则是：从两个环共用的一个碳原子开始，先大环后小环最后编环碳上所连的碳环后小环最后编环碳上所连的碳.烷1234567891012345678910C8C1相连C8C2相连C8C3相连C4C6相连12345678910莰烷1234567891012345678910123456789101234567891012345678910蒎烷蒈烷守莰烷以船式构象存在时才有利于桥环的形成；蒎烷、蒈烷莰烷以船式构象存在时才有利于桥

5、环的形成；蒎烷、蒈烷与守烷则为稳定的椅式构象：与守烷则为稳定的椅式构象： 烷莰烷1234567蒎烷蒈烷守123456712345671234567（2）蒎烯）蒎烯 根据双键的位置不同有根据双键的位置不同有-蒎烯和蒎烯和-蒎烯两种异构体，两着均蒎烯两种异构体，两着均存在于松节油中，但以存在于松节油中，但以-蒎烯为主：蒎烯为主：-蒎烯-蒎烯这种重排过程用构象式表示为：这种重排过程用构象式表示为： H+ClH3CCl氯化氢化蒎烯重排ClCl氯化莰-蒎烯H+重排Cl氯化莰Clae在生成的氯化莰中，甲基和氯位于空间位阻比较小的底面，在生成的氯化莰中，甲基和氯位于空间位阻比较小的底面，分别位于分别位于a键

6、与键与e键。当用碱处理消除氯化氢时，发生另一键。当用碱处理消除氯化氢时，发生另一次重排形成莰烯：次重排形成莰烯： 上述正碳离子经过重排，使环系碳架发生改变，称为上述正碳离子经过重排，使环系碳架发生改变，称为瓦瓦格涅尔格涅尔-麦尔外英重排麦尔外英重排。 重排CH2ClHOHCH2HCH2莰烯（3）樟脑 樟脑的化学名为樟脑的化学名为-莰酮，结构如下：莰酮，结构如下： CH3123456O*樟脑(-莰酮)OH3C(-)-樟脑(+)-樟脑OHH工业上用莰烯与醋酸加成，经过瓦格涅尔工业上用莰烯与醋酸加成，经过瓦格涅尔-麦尔外英重排麦尔外英重排生成醋酸酯，再经过水解、氧化制得的樟脑是外消旋体：生成醋酸酯，

7、再经过水解、氧化制得的樟脑是外消旋体： H+重排莰烯CH3COOOCOCH3水解氧化OHO在樟脑在樟脑 C10处引入亲水性的磺酸钠基团，使成水溶性，用处引入亲水性的磺酸钠基团，使成水溶性，用其其15%注射液可供皮下或静脉注射：注射液可供皮下或静脉注射： OH2SO4(CH3CO)2O (磺化)CH2SO3HONaHCO3CH2SO3NaO樟脑-10-磺酸樟脑-10-磺酸钠（4）龙脑与异龙脑 樟脑经硼氢化钠还原后，产生龙脑与异龙脑，它们互为差樟脑经硼氢化钠还原后，产生龙脑与异龙脑，它们互为差向异构体：向异构体： ONaBH4HOH+OHH龙脑异龙脑第二节 甾族化合物 一、基本骨架一、基本骨架甾族

8、化合物的分子中都含有一个环戊烷与氢化菲稠合的甾族化合物的分子中都含有一个环戊烷与氢化菲稠合的骨架，称为环戊烷并氢化菲骨架，称为环戊烷并氢化菲甾族化合物的基本骨甾族化合物的基本骨架，其编号如下：架，其编号如下： R1R2R31234567891011121314151617二、命名二、命名 甾体化合物中取代基在空间有不同的取向：位于纸平甾体化合物中取代基在空间有不同的取向：位于纸平面前者称面前者称-构型，用实线或粗线表示；位于纸平构型，用实线或粗线表示；位于纸平面后者称面后者称-构型，用虚线表示。波纹线相连则表构型，用虚线表示。波纹线相连则表示所连基团的构型待定，或概括为示所连基团的构型待定，或

9、概括为、两种构型，两种构型，命名时用命名时用“”表示。表示。 甾体母核的名称为：甾体母核的名称为： R1R2R31234567891011121314151617R1 R2 R3 -H -H -H-H -CH3 -H-CH3 -CH3 -H-CH3 -CH3 -CH2CH3-CH3 -CH3-CH3 -CH3CH3CH2CH2CHCH3(CH3)2CHCH2CH2CH2CHCH3甾体母核名称甾烷雌甾烷雄甾烷孕甾烷胆烷胆甾烷若母核中含有双键时，将若母核中含有双键时，将“烷烷”改为相应的改为相应的“烯烯”并表示并表示其位置。例如：其位置。例如： CH3HOHHHO3-羟基-1,3,5(10)-雌甾

10、三烯-17-酮（雌酚酮）OHHHOHCH317-甲基-17-羟基-雄甾-4-烯-3-酮 (甲基睾丸素)HOHHH3-羟基-胆甾-5-烯 （胆甾醇）三、甾族化合物的构型和构象 1、构型、构型R1R2R31234567891011121314151617*ABCD自然界存在的甾族化合物的构型只有二种，分别属于正系自然界存在的甾族化合物的构型只有二种，分别属于正系或别系。或别系。正系正系：A、B两环顺式稠合，相当于顺十氢萘，而两环顺式稠合，相当于顺十氢萘，而B、C两环及两环及C、D两环则是反式稠合（两环则是反式稠合（A/B顺，顺，B/C反，反，C/D反），称反），称5甾甾体化合物（简称体化合物（简称

11、55型），可标记为顺式型），可标记为顺式- -异边异边- -反式反式- -异边异边- -反式，其中的异边是表示反式，其中的异边是表示C C9 9-H-H与与C C1010-CH-CH3 3及及C C8 8-H-H与与C C1414-H-H的定的定向关系。向关系。别系别系：（A/B反，反，B/C反，反，C/D反），称反），称5甾体化合物（简称甾体化合物（简称55型），可标记为反式型），可标记为反式- -异边异边- -反式反式- -异边异边- -反式。反式。 在一些甾体化合物中，由于在一些甾体化合物中，由于C4（5）、C5（10）或或C5（6）烯烯键的存在，此时区分键的存在，此时区分A/B环稠合时

12、构型的依据已不存环稠合时构型的依据已不存在，所以，四个环稠合的构型没有差异，也就没有在，所以，四个环稠合的构型没有差异，也就没有正系与别系的区别。正系与别系的区别。 891014ABCDCH3CH3RCH3CH3RHH910814HHHH 正系（5型）A/B顺 B/C反 C/D反 别系（5型）A/B反 B/C反 C/D反2、构象 1234567111213151617 别系（5型）A/B反 B/C反 C/D反CH3CH3HHR891014HH 正系（5型）A/B顺 B/C反 C/D反RCH3HCH3HHH四、甾族化合物的构象分析举例 1、与烯键有关的反应、与烯键有关的反应 HO胆甾醇HH2/PtC6H5CO3HH