高分子物理第1章

1、第第 1章章高分子链的结构高分子链的结构 Polymer Chain Structure要求掌握的内容：要求掌握的内容：（1）基本概念：构型、）基本概念：构型、构象构象、柔顺性和、柔顺性和链段链段等基等基本概念本概念（2）高分子链近程结构和）高分子链近程结构和远程结构远程结构的主要内容，的主要内容，并能举例说明各自对性能的影响并能举例说明各自对性能的影响（3）影响柔顺性的因素）影响柔顺性的因素 高分子结构高分子结构高分子结构：指组成高分子的不同尺度的结高分子结构：指组成高分子的不同尺度的结构单元在空间的相对排列。构单元在空间的相对排列。包括：链的结构（近程结构和远程结构）包括：链的结构（近程结

2、构和远程结构） 凝聚态结构凝聚态结构高分子结构层次 高分子结构层次高分子结构层次链结构（单个高分子）聚集态结构（许多高分子）一级结构近程结构包括结构单元的化学组成、构型、构造和共聚物的序列结构二级结构远程结构高分子链的形态（构象）以及高分子的大小（分子量及分布）高分子之间通过范德华力和氢键形成具有一定规则排列的聚集态结构。包括晶态、非晶态、取向态、液晶态及织态等。三级结构远程结构2021-10-17版权所有 化工学院5近程结构近程结构：直接影响直接影响Tm、溶解性、粘度、粘、溶解性、粘度、粘附性。附性。凝聚凝聚态结构态结构：决定决定Polymer制品使用性能的主要制品使用性能的主要因素因素。远

3、程结构：远程结构：（小分子没有，大分子独有）：（小分子没有，大分子独有）： 赋赋予高分子链柔性，致使聚合物有高弹性。予高分子链柔性，致使聚合物有高弹性。聚合物结构决定其性能：聚合物结构决定其性能：重点及要求重点及要求：掌握高分子链的构象、柔顺性和：掌握高分子链的构象、柔顺性和链段的的概念，以及柔顺性的影响因素。链段的的概念，以及柔顺性的影响因素。教学目的教学目的：建立起长链大分子、无规线团和链建立起长链大分子、无规线团和链段的概念。段的概念。 高分子链的二级结构（远程结构）高分子链的二级结构（远程结构）u高分子链的内旋转构象高分子链的内旋转构象u高分子链的柔顺性高分子链的柔顺性 1.2 高分子

4、链的二级结构（构象）高分子链的二级结构（构象）1.2.1 高分子链的内旋转构象高分子链的内旋转构象 Segment 链段的概念链段的概念Free Rotation展示模型展示模型高分子在运动时CC单键可以绕轴旋转，称为。由于单键的内旋转而产生的分子中原子在空间位置上的变化叫构象。分子主链中单键（键）的内旋转是导致高分子链呈卷曲构象的原因。（conformation）可定义为由于单键的内旋转而产生的分子在空间的不同形态。C C1 1C C2 2C C3 3C C4 4下面以图表示单键内旋转过程：假定高分子链的碳下面以图表示单键内旋转过程：假定高分子链的碳原子上不带有原子上不带有H原子和取代基，原

5、子和取代基，CC单键内旋转单键内旋转完全自由，旋转过程中没位阻效应。完全自由，旋转过程中没位阻效应。原子或原子团围绕原子或原子团围绕单键内旋转的结果，单键内旋转的结果，“链段链段”的概念的概念u一个高分子链在内旋转时，不考虑键角的限制和一个高分子链在内旋转时，不考虑键角的限制和位垒的障碍位垒的障碍(C原子上没有原子上没有H原子和取代基原子和取代基)，C-C键的内旋转应该是完全自由的理想模型，这样的键的内旋转应该是完全自由的理想模型，这样的链叫链叫。u但实际上键角的限制和位垒的障碍都是存在的，但实际上键角的限制和位垒的障碍都是存在的，高分子链中的单键旋转时互相牵制，一个键转动，高分子链中的单键旋

6、转时互相牵制，一个键转动，要带动附近一段链一起运动，这样，每个键不成要带动附近一段链一起运动，这样，每个键不成为一个独立运动单元。为一个独立运动单元。“链段链段”的概念的概念u可以推想，链中第可以推想，链中第i1个键起，原子在空间可取的位个键起，原子在空间可取的位置已与第一个键无关了。置已与第一个键无关了。把由若干个键组成的一段链把由若干个键组成的一段链作为一个独立动动的单元，称为作为一个独立动动的单元，称为 “链段链段”。它是高它是高分子物理学中的一个重要概念。分子物理学中的一个重要概念。u提升提升：高分子的链段之间可以自由旋转，无规取向。：高分子的链段之间可以自由旋转，无规取向。链段链段也

7、也是高分子链中能够独立运动的最小单位是高分子链中能够独立运动的最小单位。高分子的主链通常不是伸直的，它可以卷曲起来，在空间采取各种形态。这种不规则地蜷曲的高分子链的构象称为。1.2.3 高分子链的构象统计高分子链的构象统计Random coil 无规线团无规线团1974 Nobel Chemistry prizePaul J. Paul J. FloryFloryv高分子由于单键的内旋转，分子具有许多不同的构象。v由于热运动，高分子以及它的链段在不停地运动着，即所谓微布朗运动。v对于瞬息万变的无规线团的高分子，可以用均方末端距或根均方末端距来表征其分子尺寸。1.2.3 高分子链的构象统计高分子

8、链的构象统计所谓末端距，是指线形高分子链的一端至另一端的直线距离，用h h表示。由于的方向h是任意的， 故h h0，而统计平均值 是个标量，称作“均方未端距”，表征高分子尺寸的参数。图图1-9 1-9 高分子的末端距高分子的末端距2h1.2.3 高分子链的构象统计高分子链的构象统计1.2.3.1均方末端距的几何计算法均方末端距的几何计算法u自由连接链（freely jointed chain）： 键长l固定，键角不固定，内旋转自由的理想模型。u自由旋转链（freely rotating chain）： 键长l固定，键角固定(109.5o )，单键内旋转自由的理想模型。1.2.3.1均方末端距的

9、几何计算法均方末端距的几何计算法u自由连接链： 键长l 固定，键角 不固定，内旋转自由的理想模型。u不考虑键角的限制和位垒的障碍，每个高分子链是由很多化学键自由连接而成，每个键在任何方向取向的几率都相等。u化学键之间自由连接，无规取向。均方末端距的统计计算法均方末端距的统计计算法自由连接链： a.分子是由足够多的不占有体积的化学键 组成。 b.内旋转时无键角和位垒限制-自由旋转。 c.每个键在任何方向取向的几率相等。 假定假定1.2.3.1均方末端距的几何计算法均方末端距的几何计算法自由旋转链： 键长l 固定，键角 固定(109.5o )，单键内旋转自由的理想模型。u假定分子链中每一个键都可以

10、在键角(109.5o)所允许的方向自由转动，但不考虑空间位阻对转动的影响，称这种链为自由旋转链。在计算高分子链末端距分布时可套用：古老的数学问题：“三维空间 无规行走”的结果。一盲人若能在三维空间任意行走，他由坐标原点出发，每跨一步的距离是l ，问走了n 步之后（n 1），他出现在离原点距离为h处的小体积单元为dxdydz中的几率是多少？1.2.3.2 均方末端距的统计计算法均方末端距的统计计算法Y YX XZ Zhdxdydz22223()22( , , )()32xyzW x y z dxdydzedxdydznl这是一个这是一个GaussGauss分布函分布函数，凡是末端距的分数，凡是末

11、端距的分布符合布符合GaussGauss的高分子的高分子链就叫链就叫高斯链高斯链或者或者高高斯统计线团。斯统计线团。1.2.3.2均方末端距的统计计算法均方末端距的统计计算法等效自由连接链： 实际高分子链不是自由连接链，也不是自由旋转链。将一个原来含有n个键长为l、键角固定、旋转不自由的键组成的链，视为一个含有Z个长度b的链段组成的等效自由连接链。 hmax= Zb 高分子链均方末端距的计算公式理论上具有重要价值，但不能定量的计算分子链的尺寸。事实上，高分子链的尺寸是通过试验实验测定的。220Zhb1.2.3.2均方末端距的统计计算法均方末端距的统计计算法注：注：等效自由连接链的链段分布符合高斯分布等效自由连接链的链段分布符合高斯分布函数，故称作这种高分子链称为函数，故称作这种高分子链称为“高斯链高斯链”。 高斯链（等效自由连接链）：真实存在，以链高斯链（等效自由连接链）：真实存在，以链段为研究对象；段为研究对象；自由连接链（或自由旋转链）：理想模型，以自由连接链（或自由旋转链）：理想模型，以化学键为研究对象。化学键为研究对象。高斯链与自由连接链的区别：高斯链与自由连接链的区别： 它们的分布函数是一样的，但有很大差别，它们的分布函数是一样的，但有很大差别，自由连接链的