铜的腐蚀与防护

1、Prepared on 24 November 2021铜的腐蚀及防护研究进展中南大学摘 要：对铜腐蚀的分类、铜用缓蚀剂的种类和吸附机理进行了综述，介绍了近年来铜 的腐 蚀和保护的研究进展，分析了存在的问题，并针对应用情况提出了今后开展应加强研究的方向.关键字: 铜；缓蚀剂；腐蚀；防护Research development of corrosion and protection for copperAbstract: The classification of copper corrosion, the category of corrosion inhibitors for copper

2、and the adsorption mechanism have been reviewed. The recent research development of copper corrosion and protection has been introduced and the existing problems have been discuss?edAccording to the situations of practical application, the study directions that need to be strengthened in the develop

3、ment have also been presente?d Key words: copper; inhibitor; corrosion; protection 前言在电子、通讯、电工、轻工、机械制造、建筑和国防工业及金属饰品等诸多领域 里铜及 其合金的应用是非常广泛的， 而在电子、 通讯和电工行业更是不可或缺的重要金属材料之一。资料说明：目前仅海洋工业一项，每年就消耗铜及其合金 10 万吨以上， 随着电力工业的发 展和火力发电的大规模建设，铜合金在双水内冷发电机冷却水系统 及循环冷却水系统中的应 用越来越广泛。通常情况下，铜没有腐蚀的倾向，但铜及其 合金暴露于大气气氛下，其表 面很容易产

4、生棕红铜色或棕绿色或蓝绿色的氧化腐蚀变色 , 俗称铜绿铜绿有复杂的化学组 成，其中一些成分不具有降低腐蚀的作用 , 还有一些成分 是偶尔才可在铜绿中观察到属于 绝缘性质的物质，也是热的不良导体。铜及其合金虽然 具有优良的导电性能、电阻率也很低 和易覆盖等优点 ; 但其缺点是表现出的贱金属性质 也是致命的一在大气气氛下易腐蚀生成铜 绿。可见 , 研制保护材料来防止铜及其合金与 大气气氛下有害气体 H2S、SO2、 CO2、Ch、 02和水蒸气，以及有害固体介质尘埃和电解 质颗粒物接触而产生腐蚀 , 对于铜及其合金而言 是很有益的。为进一步提高铜抗腐蚀性 能，除继续研制新型铜合金材料之外 自20世

5、纪 30年代以来，铜及铜合金缓蚀剂的研究 和开发工作取得了较大的进展 n 应用实践说明在各种 腐蚀介质中，使用缓蚀剂抑制铜 及其合金的腐蚀是经济有效的方法。 1铜的腐蚀种类及腐蚀产物影响铜及其合金腐蚀的因素有材料因素 包括成分、杂质、第二相及热处理、外表 状态、 变形和应力等和环境因素包括腐蚀环境如大气、土壤、海水、工业酸碱盐有机 溶剂等及 环境因素的影响如介质的 pH 值、介质的成分和浓度、介质的温度和压力、介 质流动速度、 电偶、环境的细节和可变化的影响等。铜的腐蚀按照其使用地点和腐蚀 介质可分为大气腐 蚀、水中腐蚀、土壤腐蚀，铜的腐蚀产物一般为氧化物、硫酸盐和 氯化物。 铜的腐蚀种类大气

6、腐蚀当铜暴露于大气之中， 其外表通常形成绿棕色或者蓝绿色的腐蚀薄层， 称 为铜绿。 铜在大气中的腐蚀主要受到气候条件、大气中有害气体及悬浮物的影响。气 候条件包括大气 相对湿度、气温及曰光照射、风向、风速等大气中有害气体及悬浮 物主要指 SO2、 NHs、 H2S等腐蚀性气体及盐的细小尘埃。LobnigRE发现,如果大气 中只含S02或只含水分，铜的腐蚀行为没有多大变化，但如果二者都存在，且相对湿度 超过 75%,腐蚀是显着的。这 主要是因为在铜外表上吸附水膜下 SO?增加了阳极的去钝 化作用，在高湿度条件下，由于水 膜凝结增厚.SO?参与了阴极的去极化作用，尤其是 当SO?的质量分数时，此作

7、用明显增 大，因而加速了腐蚀的进行。 虽然大气中SO?含量很低，但它在水溶液中的溶解度很大，SO?溶于水膜生成的 H2SO3 是强去极化剂，对 大气腐蚀有加剧作用 n含氧纯水中腐蚀铜及铜合金在在水中的腐蚀可分为纯水腐蚀和海水腐蚀。铜及铜合金在水中的腐蚀是吸氧腐蚀，在一定条件下，阳极反响产生的 CU2O 可在铜外表形成 完整的保护 膜，其表层的CU20在水中溶解氧的作用下被局部氧化成 CuO。因此，铜表 面的氧化物保护 膜具有双层结构，其内层为 CgO,外层那么由CU2O和CuO组成。铜外表 这种保护膜的形成防 止了铜在水中的进一步腐蚀，其完整性和稳定性也就决定了铜在 水中的腐蚀速度。铜及铜合

8、金在海洋环境中以均匀腐蚀为主，其中全浸区最重 .潮汐 区次之，飞溅区最轻。通过铜及其合 金的长期暴露试验发现，随着暴露时间增加，铜及铜合金平均腐蚀速度降低，然而随着海水温度升高，多数铜及其合金在全浸区平均 腐蚀速度会增加，在潮汐和飞溅区，腐蚀速度会 下降。土壤腐蚀铜是一种耐土壤腐蚀的材料，一般情况发生均匀腐蚀。王永红等人采用试件自然埋藏法对内陆盐土地铜的腐蚀进行了研究，发现Cl-、SOF-及土壤微生物使铜 外表发生了严重的点蚀， 经过一的实验， 试件外表布满蚀坑， 最大腐蚀孔深度为， 平 均腐蚀率为 g/(dm2a)o 铜在内陆盐土中呈局部斑点腐蚀，同时还注意到铜的土壤腐蚀具 有季节周期性，其

9、腐蚀率最 小值发生在秋冬季 (11月至 1月)。铜的腐蚀产物氧化物铜绿中最常见的腐蚀产物是 CU2O,同时CU2O也是铜暴露在大气中最先形成的 一种 产物。 CU2O 具有高度对称的立方结构，每个金属原子周围都有 2 个氧原子，每个氧原 子被 铜原子的四面体围绕，而且 CU2O 不溶于水，微溶于酸【 9】。 CgO 层具有保护性，由于腐 蚀 气体和大气微粒沉积，Cl】20的保护性会逐渐减弱。特别是，由酸性物质如电解液中 SO2在 铜外表上干湿交替沉积引起的酸化会使 Cu2O 的保护性减弱从而加速铜的腐蚀。硫酸盐 铜腐蚀时产生的硫酸盐主要为 CU4( SO4 ) ( OH ) 6 . H2O、

10、CU4 ( SO4 ) ( OH ) 6 、CU3( SO4)( OH ) 4、 CU2.5( SO4 ) ( OH ) 3 . 2H2O 和 CU4( SO4) (OH ) 6 . H2O, 它们在 结构上: 一价 铜离子、硫具有相似性，虽然它们的晶胞对称性不同。其形成要依赖于各种条件，包括酸根离子和氢氧根离子的相对浓度。它们由八面体CuO6 组成，由于结构相似 , 种相通过离子交换机制很容易转换为另一种，转换的形式为一种相被另一种相代替，或 通过一种相沉积 成另一种相，这说明一个相可以为后续相形成提供种子晶体。氯化物在具有高浓度水溶性氯化物的海洋、城市或工业地区，通过CU2O 的溶解产 生

11、铜离子，与氯离子反响形成 CuCI, CuCI 旦形成，能作为种子晶体，通过许多随后的溶解,离子配对和再沉积步骤形成 Cii2Cl( OH )3 。2 铜的防护针对铜的广泛应用及在某些条件下容易受到腐蚀的特点，人们采用了很多方法来防护铜的腐蚀 , 其中最重要的是使用各种缓蚀剂。 铜及铜合金的各种缓蚀剂主要在冷却水 系统、海水 及盐类液体、酸性液体、氨及钱盐类碱性液体、气相环境等方面使用。按照使用物质的种类不同，可以将铜的缓蚀剂分为天然类缓蚀剂、 无机盐类缓蚀剂和有机 化合物类缓蚀剂三大类。天然缓蚀剂从天然植物中别离出的松脂和薰衣草油作为抑制酸液体中铜腐蚀的腐蚀剂是铜在酸液体的缓蚀剂的早期应用。

12、后来发现一些胶体物质如阿拉伯胶、蛋白质、明胶、糊精和马铃薯淀粉对盐酸溶液中的铜具有较好的缓蚀效果。此外，采用涂覆润滑油脂的方法来防止腐蚀性气体反响或延缓腐蚀的发生。国外学者采用失重法和电化学技术研究了 天然蜂蜜对铜的缓蚀作 用。研究说明 : 天然蜂蜜对 moI/L 的 NaCI 溶液中的铜具有良好 的缓蚀效果，并且蜂蜜在铜表 面的吸附遵从 Langmiur 等温吸附规律，但由于蜂蜜的变质， 缓蚀效果在几天后逐渐下降。无机盐类缓蚀剂无机盐类缓蚀剂主要用于铜在中性溶液中的缓蚀。从 20 世纪 20 年代起，申的化合物 作为铜系金属缓蚀剂开始使用 n后来应用的有亚硫酸钠、 硫化钠、锯酸钠等？为了保护

13、 铜不受海 水和冷却水的腐蚀，也使用过硅酸盐、铅酸盐、六偏磷酸钠、偏磷酸钠和硝酸钠等作为铜系金属缓蚀剂。随着工业应用和研究的不断深入，相继出现磷酸盐系列、铁盐系列和无机复配系列缓蚀剂。正磷酸盐和偏磷酸盐混合使用可以有效抑制工业冷却 水循环系统中铜的腐蚀。 近年来，越来越多的研究I转移到无机盐-有机物复配混合型 缓蚀剂方面n 有机化合物类缓蚀剂与无机缓蚀剂不同的是有机缓蚀剂在金属外表以形成吸附膜为主。通常是由电负性较大的0、N、S和P等原子为中心的极性基团和以 C、H原子组成的非极性基团构成，极性基团吸附于金属外表。改变了金属外表双电层结构，提高金属原子离子化过程的活化能，而非极性基团远离金属外

14、表作定向排布，形成疏水的薄膜 . 成为腐蚀反响有 关物质的扩散屏障 .从而起 到保护金属不被腐蚀的作用。按照使用方式和化合物结构 可将有机化合物类缓蚀剂进一步分 为瞠类缓蚀剂、聚合物膜型缓蚀剂和自组装膜型缓蚀剂三类。Jennings G K等I山研究了直链烷基硫醇类化合物对铜的缓蚀作用，结果说明 直链烷基分子链越长缓蚀效果越好。 Taneichi D 等【使用烷基三氯硅烷和烷基异氟酸酯对11-藐基-1-十一醇在铜外表形成的自组装膜进行改性研究 ,结果说明改性后自组装膜的 缓蚀效果更加优异， 且由于后者分子结构中不含有氯离 子, 其缓蚀效果也更好。3 结论(1) 目前，国内外已经做了许多试验，同

15、时也应用了多种测试手段对铜及其合金在各种条件下的腐蚀进行了一定程度的研究，同时也对其腐蚀机理进行了探讨。但是，大量的实验室和户外研究都证明铜及其合金的腐蚀行为复杂性。 对于真正解开其腐蚀过 程及机理 .仍需 要广阔科研工作者的不倦探索和孜孜努力。(2) 利用现有缓蚀剂品种，研究缓蚀剂之间的协同缓蚀机理，以提高缓蚀效果和减少使用量。加强缓蚀剂的无毒化研究，减少对环境造成污染的缓蚀剂的使用，以减少缓蚀剂对环境 和生态造成的不良影响。(3) 利用现代先进的分析测试仪器和计算机技术 , 从分子和原子水平上研究缓蚀剂在 铜表 面上的行为及作用机理，开发出高效低毒的和具有环境亲和性的高分子型有机缓蚀 剂。

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