第九章II-VI族化合物半导体

1、1第九章第九章 -族化合物半导体族化合物半导体 -族化合物半导体，指族化合物半导体，指元素周期表中元素周期表中族元素族元素（Zn、Cd、Hg）和）和族元素（族元素（S、Se、Te、O）组成）组成的化合物半导体的化合物半导体。 与与-族化合物半导体材料比较族化合物半导体材料比较-族化合物有族化合物有以下一些以下一些特点特点：(1)族元素和族元素和族元素在周期表中的位置相距比族元素在周期表中的位置相距比族族和和族的大，故族的大，故-族的族的负电性差值大负电性差值大，其，其离子键成离子键成分分比比-族化合物大。族化合物大。(2)禁带宽度禁带宽度变化范围大变化范围大，具有，具有直接跃迁直接跃迁的能带结

2、构等的能带结构等优点。因此在优点。因此在固体发光、激光、红外、压电效应等器固体发光、激光、红外、压电效应等器件件方面都有着广泛的应用。方面都有着广泛的应用。 2(3)-族化合物族化合物熔点较高熔点较高，在熔点下具有一定的气，在熔点下具有一定的气压，而且组成化合物的单质蒸汽压也较高。压，而且组成化合物的单质蒸汽压也较高。制备制备-族化合物的完整单晶体比较困难；除族化合物的完整单晶体比较困难；除CdTe可以生成两种导电类型的晶体外可以生成两种导电类型的晶体外，其它均为单一的其它均为单一的导电类型导电类型，而且，而且多数为多数为N型型，很难用掺杂方法获得很难用掺杂方法获得P型材料型材料。这是由于。这

3、是由于-族化合物晶体内族化合物晶体内点缺陷密度点缺陷密度大大，易发生，易发生补偿效应补偿效应。这类材料除少数外，这类材料除少数外，很难制成很难制成P-N结结。这限制了。这限制了-族化合物材料在生产方面和应用方面不如族化合物材料在生产方面和应用方面不如-族族化合物材料普遍。化合物材料普遍。3 -族化合物的能带结构都是族化合物的能带结构都是直接跃迁型直接跃迁型，且在，且在点（点（k=0）的能带间隙（禁带宽度）比周期表中同一的能带间隙（禁带宽度）比周期表中同一系列中的系列中的-族化合物半导体和元素半导体的族化合物半导体和元素半导体的Eg大。大。如如: ZnSe的的Eg =2.7eV、GaAs的的Eg

4、=1.43eV、Ge的的Eg=0.67eV。-族化合物族化合物随着原子序数的增加，随着原子序数的增加，-族化合物族化合物半导体的禁带宽度逐渐变小半导体的禁带宽度逐渐变小。 4 (e)ZnSe能带；能带； (J)CdTe能带：能带：569-1 IIVI族化合物单晶材料的制备族化合物单晶材料的制备1IIVI族化合物单晶制备族化合物单晶制备 IIVI族化合物单晶生长方法有很多种。其个最主族化合物单晶生长方法有很多种。其个最主要的有：要的有：高压熔融法、升华法、移动加热法高压熔融法、升华法、移动加热法等几种。等几种。 (1)高压熔融法（垂直布里奇曼法）高压熔融法（垂直布里奇曼法）II-VI族化合物在熔

5、点其蒸气压和解离度较大，且在族化合物在熔点其蒸气压和解离度较大，且在远低于它们的熔点时，就分解为挥发性组元，因此晶远低于它们的熔点时，就分解为挥发性组元，因此晶体只能在高压力下从熔体生长。体只能在高压力下从熔体生长。例如：例如：CdS在在100大气压大气压1470才熔化，才熔化，ZnS亦需在亦需在几十大气压几十大气压1830才熔化，才熔化，CdTe需要的压力较低，在需要的压力较低，在大气压下大气压下1090下即可熔化。下即可熔化。7垂直布里奇曼炉垂直布里奇曼炉将纯将纯Cd和纯和纯Te按一定计按一定计量比装入石英瓶，抽真空量比装入石英瓶，抽真空(108mmHg)后封闭，后封闭，放入坩埚内，热区温

6、度保放入坩埚内，热区温度保持在熔点，待熔融后，以持在熔点，待熔融后，以15mm h的速度下的速度下降坩埚并转动，即可得到降坩埚并转动，即可得到CdTe单晶。单晶。还可生长还可生长ZnSe CdSe和和 CdS等单晶。等单晶。8（2）升华法）升华法 升华法是利用升华法是利用II-VI族化合物固体在某一温度、族化合物固体在某一温度、压力下可以发生升华的现象，使升华的蒸汽冷凝压力下可以发生升华的现象，使升华的蒸汽冷凝生成晶体。生成晶体。9（3）移动加热法）移动加热法 移动加热法分为移动溶液法和移动升华法。移动溶液法是生长高质量单晶的最简单、最可靠地方法之一。 移动升华法与移动溶液法相似，只是生长反应

7、管中为真空。102. IIVI族化合物的外延生长族化合物的外延生长III-V族化合物外延生长方法，几乎都可用来生长族化合物外延生长方法，几乎都可用来生长IIVI族化合物薄膜。族化合物薄膜。(1)LPE法生长法生长IIVI族化合物薄膜是制作发光管工艺族化合物薄膜是制作发光管工艺中较成熟的方法。中较成熟的方法。生长设备一般采用倾斜或水平滑动舟生长设备一般采用倾斜或水平滑动舟等。等。溶剂：溶剂：Te用的最多，此外还有用的最多，此外还有Bi、Zn、Se、Sn、Zn-Ga、Zn-Ga-In等元素或合金。等元素或合金。11(2) MOVPE法法用用MOVPE法制备的法制备的ZnSe薄膜在纯度和晶体完整性上

8、均薄膜在纯度和晶体完整性上均优于普通的气相外延法。优于普通的气相外延法。MOVPE法的生长速率高、生长温度低，是常用的方法。法的生长速率高、生长温度低，是常用的方法。12（3）HWE法法Hot wall epitaxy 法是一种气相外延技术。法是一种气相外延技术。优点：设备简单、造价低、节省原材料等，广泛应用在优点：设备简单、造价低、节省原材料等，广泛应用在II-VI族和族和IVVI族化合物薄膜材料的生长。族化合物薄膜材料的生长。特点：热壁的作用使得外延生长特点：热壁的作用使得外延生长在与源温度接近的情况下进行。在与源温度接近的情况下进行。如：生长如：生长CdS薄膜，衬底温度为薄膜，衬底温度为

9、450，源温比衬底温度高，源温比衬底温度高25 ，外延层含较低的杂质和缺陷。外延层含较低的杂质和缺陷。13外延层的生长速率外延层的生长速率R随沉积温度变化为随沉积温度变化为)/exp(kTECRE：激活能，：激活能，C：常数，：常数，k：玻尔兹曼常数。：玻尔兹曼常数。R随衬底温度的这种变化，是由于温度升高加速了组随衬底温度的这种变化，是由于温度升高加速了组分分A和和B的反应，促进形成化合物的反应，促进形成化合物AB的速度。的速度。149-2-族化合物的点缺陷与自补偿现象族化合物的点缺陷与自补偿现象1、两性半导体、两性半导体 -族化合物晶体比族化合物晶体比-族化合物晶体容易产生族化合物晶体容易产

10、生缺陷缺陷。-族化合物晶体中的点缺陷会造成其组成化学计族化合物晶体中的点缺陷会造成其组成化学计量比的偏离，引起量比的偏离，引起导电类型导电类型发生变化。发生变化。MX表示表示-族化合物，在族化合物，在MX中的点缺陷主要有中的点缺陷主要有(1）空位空位VM、VX，（，（2）间隙原子间隙原子Mi、Xi，（，（3）反结构缺陷反结构缺陷MX、XM，（，（4）以及）以及外来杂质外来杂质F等。等。点缺陷在一定条件下会发生电离，放出电子或空穴点缺陷在一定条件下会发生电离，放出电子或空穴呈现呈现施主或受主性质施主或受主性质。1516 对离子性强的化合物半导体（如对离子性强的化合物半导体（如II-VI族化合物族

11、化合物CdTe等），一般认为有下列规律：等），一般认为有下列规律：“正电性强的原子空位正电性强的原子空位VM起受主作用起受主作用，负电性强的原子空位负电性强的原子空位Vx起施主作用起施主作用”。化合物化合物MX，认为是由，认为是由M+2和和X-2组成的晶体。形成组成的晶体。形成Vx时，时，相当于在晶体相当于在晶体X格点上拿走一个格点上拿走一个电中性电中性的的X原子。原子。Vx处处留下留下两个电子两个电子；空位；空位Vx处的这两个电子与其周围带正电处的这两个电子与其周围带正电的的M+2作用，使其电荷正好抵消，作用，使其电荷正好抵消，Vx处保持处保持电中性。17两个电子不是填充在原子（或离子）的满

12、电子壳层上两个电子不是填充在原子（或离子）的满电子壳层上，容易被激发而成为容易被激发而成为自由电子自由电子，变为导带中的电子，因而，变为导带中的电子，因而负离子空位负离子空位Vx起施主作用起施主作用。当当Vx给出一个电子后，本身便带正电荷以给出一个电子后，本身便带正电荷以Vx+表示。表示。当给出两个电子后，本身便带二个正电荷，用当给出两个电子后，本身便带二个正电荷，用Vx+2表表示。示。18正离子空位正离子空位VM的产生是从的产生是从M+2格点处拿走一个电中格点处拿走一个电中性的性的M原子原子，VM处留下二个空穴（二个正电荷处留下二个空穴（二个正电荷+e）。）。空穴可激发到价带成为空穴可激发到

13、价带成为自由空穴自由空穴，故，故VM起受主作用起受主作用。VM也是电中性的，给出一个空穴后带负电；给出二也是电中性的，给出一个空穴后带负电；给出二个空穴后成为个空穴后成为VM-2。 根据根据质量作用定律质量作用定律得：两种空位浓度之乘积得：两种空位浓度之乘积VxVM在一定温度下是一个在一定温度下是一个常数常数，增大其中的，增大其中的一者，必定减少另一者。一者，必定减少另一者。 19当改变与晶体接触的气体的当改变与晶体接触的气体的蒸气蒸气时，即可改变时，即可改变晶体中晶体中空位的浓度空位的浓度。增加增加X2的分压值的分压值（或降低（或降低M的分压值），会的分压值），会引引起正离子空位起正离子空位

14、VM的增加的增加，负离子空位负离子空位Vx的减的减少少，相应于化合物中，相应于化合物中X超过超过M，即偏离了化学，即偏离了化学比值。此时半导体中受主增加。比值。此时半导体中受主增加。20离子性较强的晶体，离子性较强的晶体，自间隙原子对导电性的作用自间隙原子对导电性的作用，有，有下列规律：下列规律：“正电性原子处于间隙位置时（正电性原子处于间隙位置时（Mi），），起施主作用起施主作用；负电性原子处于间隙位置时（负电性原子处于间隙位置时（Xi），则），则起受主作用起受主作用”。Mi原子外层只有一个（或二个）电子原子外层只有一个（或二个）电子，容易激发为，容易激发为自由电子；自由电子；Xi外层电子很

15、多，容易从价带获得一个外层电子很多，容易从价带获得一个（或二个）电子而构成满电子壳层（或二个）电子而构成满电子壳层。Mi起施主作用，起施主作用，Xi起受主作用。起受主作用。21间隙原子是插入晶格点之间而成为自间隙原子，间隙原子是插入晶格点之间而成为自间隙原子，除非它的除非它的原子半径很小原子半径很小，不然必定需要较高的形，不然必定需要较高的形成能。特别是成能。特别是Xi还要接受电子形成满壳层。还要接受电子形成满壳层。一般讲，一般讲，离子半径愈大，形成自间隙原子的几率离子半径愈大，形成自间隙原子的几率愈小愈小。一般认为：。一般认为：自间隙原子比空位数少自间隙原子比空位数少。根据质量作用定律得：根

16、据质量作用定律得：两种间隙原子浓度的乘积两种间隙原子浓度的乘积MiXi在一定温度下也等于一常数在一定温度下也等于一常数，即其中一，即其中一者增加，另一者必减少。者增加，另一者必减少。22化合物中各种晶格缺陷的电学性质化合物中各种晶格缺陷的电学性质产生施主能级的物质产生施主能级的物质产生受主能级的物质产生受主能级的物质Mi、Vx、XMXi、VM、 MxFi（F是正电性元素，如金属）是正电性元素，如金属）Fi（F是负电性元素）是负电性元素）FM（F的原子价的原子价M的原子价）的原子价）FM（F的原子价的原子价X的原子价）的原子价）Fx（F的原子价的原子价X的原子价）的原子价）Fi表示外来原子表示外

17、来原子F进入进入MX化合物晶格中间隙位置，成化合物晶格中间隙位置，成为为间隙原子间隙原子；FM表示外来原子表示外来原子F进入进入MX化合物晶格后化合物晶格后占据格点占据格点M的位置的位置；占据格点占据格点X位置，则称位置，则称Fx。23-族化合物制备发光器件时，用通常的掺杂方法很族化合物制备发光器件时，用通常的掺杂方法很难获得难获得低阻两性掺杂晶体低阻两性掺杂晶体。如如ZnS、CdS、ZnSe、CdSe只能作成只能作成N型，型，ZnTe只能只能做成做成P型，只有型，只有CdTe可以做成低阻可以做成低阻N型和型和P型晶体。型晶体。晶体中存在晶体中存在电荷不同的杂质和晶格缺陷电荷不同的杂质和晶格缺

18、陷，它们之间发，它们之间发生生补偿补偿。掺入的杂质被由于杂质的掺入而形成的相反电荷类型掺入的杂质被由于杂质的掺入而形成的相反电荷类型的缺陷中心所补偿的缺陷中心所补偿，这种现象称做，这种现象称做自补偿现象自补偿现象。只有一种导电类型的材料称为只有一种导电类型的材料称为单性材料单性材料，CdTe为为两两（双）性材料（双）性材料。2、自补偿现象、自补偿现象24自补偿现象自补偿现象在化合物半导体中是广泛存在的，特别是在在化合物半导体中是广泛存在的，特别是在-族族中。中。当掺入易电离的杂质（如施主）时当掺入易电离的杂质（如施主）时，总是，总是伴随出现起相伴随出现起相反作用的缺陷反作用的缺陷（如受主型空位

19、），施主电子被受主捕获（如受主型空位），施主电子被受主捕获而不能进入导带，对导电不起作用，使而不能进入导带，对导电不起作用，使掺杂掺杂“失效失效”。自补偿程度与化合物材料的禁带宽度自补偿程度与化合物材料的禁带宽度Eg、空位的生成能、空位的生成能Ev及空位浓度（及空位浓度（VM）有关；）有关；Eg越大，越大，Ev越小，空位浓越小，空位浓度越大，自补偿越严重。度越大，自补偿越严重。25用用Eg和和Eg/Hv（Hv空位的形成热焓空位的形成热焓）这两个这两个参数来观察化合物半导体自补偿的程度。参数来观察化合物半导体自补偿的程度。Eg/Hv1时，自补偿大，不易做成两性材料；而时，自补偿大，不易做成两性材

20、料；而Eg/Hv1(确切地说确切地说Eg/Hv0.75)的材料可的材料可以做成两性材料。以做成两性材料。2627化合物的化合物的化学键化学键和元素的和元素的离子半径离子半径也是影响自补偿的因素。也是影响自补偿的因素。共价键成分大的化合物自补偿轻共价键成分大的化合物自补偿轻，如，如III-族化合物材料；族化合物材料；离子键成分大的化合物自补偿重离子键成分大的化合物自补偿重，如，如-族化合物材料。族化合物材料。空位生成能与元素的离子半径有关，空位生成能与元素的离子半径有关，离子半径越小，空位离子半径越小，空位生成能就越小，易生成空位生成能就越小，易生成空位。28如如CdS材料，材料，rS2-rCd

21、2+，易生成，易生成Vs，电离出电，电离出电子。在子。在CdS中掺入受主杂质时，将被补偿，所以中掺入受主杂质时，将被补偿，所以CdS为为N型单性材料型单性材料。ZnTe，有，有rZn2+rTe2-，易生成，易生成VZn，电离出空穴，电离出空穴，掺入施主杂质时会被补偿，所以掺入施主杂质时会被补偿，所以ZnTe为为P 型单性材型单性材料。料。CdTe材料的禁带宽度材料的禁带宽度Eg较小，较小，正、负离子半径相正、负离子半径相近近，自补偿较弱，为，自补偿较弱，为两性材料两性材料。299-3-族多元化合物材料族多元化合物材料1. -族多元化合物的性质族多元化合物的性质-族化合物也可组成三元、四元化合物。族化合物也可组成三元、四元化合物。多元化合物的各种物理性质如晶格结构、禁带宽度、晶格多元化合物的各种物理性质如晶格结构、禁带宽度、晶格常数和密度等都随多元化合物组分发生变化。常数和密度等都随多元化合物组分发生变化。典型的三元化合物是典型的三元化合物是碲镉汞碲镉汞，可看作是，可看作是HgTeCdTe两两个二元素合金的连续固溶体。个二元素合金的连续固溶体。碲镉汞许多性质与碲镉汞许