3.2量子自由电子理论-2

1、一、基本假定一、基本假定 电子在有限深度的方势阱中运动，电子间的相互 作用可忽略不计（自由电子近似，独立电子近似）。 电子按能量的分布遵从电子按能量的分布遵从FermiDirac统计；统计； 电子的填充满足电子的填充满足Pauli不相容原理；不相容原理； 电子在运动中存在一定的散射机制（弛豫时间近似）。Drude 经典理想气体 Sommerfeld 量子理想气体3.2 3.2 自由电子的量子理论自由电子的量子理论 ( (索末菲索末菲自由电子论自由电子论) )二、运动方程及其解二、运动方程及其解运动方程2202UEm 其中，U0为电子在势阱底部所具有的势能，为简单起见，可选取U0 0。令222m

2、Ek 有220k方程的解为： iAek rkr其中，A为归一化因子，可由归一化条件确定。()1Vd kk k*1AV得：V为金属的体积。 1exp iVkrk rk为电子波矢电子的能量： 222kEmk三、周期性边界条件三、周期性边界条件)3()()()2()()() 1 ()()(rLrrLrrLrzyx将周期性边界条件式与金属电子的波动方程联立得：123xyxLN aLN bLN c对于无任何限制的自由电子，它在空间各点出现的几率相等。在金属的自由电子论中，电子的势能为零，但它不完全自由，它的位置受金属边界的限制。对于足够大的材料（一般情况这很容易满足），材料表面层只占很小部分，除非讨论表

3、面态的性能，表面对材料总体性能影响很小。为了讨论方便，通常采用周期性边界条件（Born-Karman边界条件）。1321LikLikLikzyxeee23222122222),(zyxzyxnLnLnLmnnnE为整数zyxzzyyxxnnnnLknLknLk,2,2,2321由上式得：因此能级为分立的：边长为L的立方金属晶体中，E可以简化为222222222()xyznnnkEmmL附加边界条件导致波矢k取值的量子化，即波矢k的取值不连续，每一个k k的取值代表一个量子态，这些量子态在k k空间中排成一个态空间点阵，每一个量子态在k k空间中所占的体积为32228LxLyLzV那么，在k k

4、空间中，波矢k k的分布密度为 3.8Vconstk这表明，在这表明，在k k空间中，电子态的分布是均匀的，只与空间中，电子态的分布是均匀的，只与金属的体积有关。金属的体积有关。在k空间中，电子态的分布是均匀的。二维正方所对应的k空间中电子态分布。每个点对应一个电子态，每个态占据k空间(2/L)2的的面积三维情况，k空间中电子态所对应的等能面为球形。电子在能态态上的填充遵守泡利不相容原理 T=0，电子从最低能态态开始填充（能量最低原则），每个能态态可以填2个电子（自旋参量） 能量相同的电子态数目称为简并度 电子填充的最高能级称为费米能（Fermi Energy, EF0）四四. 能态密度能态密

5、度 22222222xyzkEkkkmmk这表明，在k空间中，自由电子的等能面为球面，在能量为E的球体中，波矢k的取值总数为 343kk每一个k的取值确定一个电子能级，若考虑电子自旋，根据Pauli原理每一个能级可以填充自旋方向相反的两个电子。如将每一个自旋态看作一个能态，那么，能量为E的球体中，电子能态总数为 323233244222()383Vmn EkEk3232222()3VmE定义：能态密度 311222222()2dnVmp EECEdE其中：32222()2VmC由此可见，电子的能态密度并不是均匀分布的，电子能量越电子的能态密度并不是均匀分布的，电子能量越高，能态密度就越大。高，

6、能态密度就越大。电子（能）态密度曲线五、基态（五、基态（ T0 K） 当T0时，系统的能量最低。但是，由于电子的填充必须遵从Pauli原理，因此，即使在T0时，电子也不可能全部填充在能量最低的能态上。如能量低的能态已经填有电子，其他电子就必须填到能量较高的能态上。所以，在 k空间中，电子从能量最低的原点开始，由低能量到高能量逐层向外填充，其等能面为球面，一直到所有电子都填完为止。由于等能面为球面，所以，在k空间中，电子填充的部分为球体，称为Fermi球球（Fermi sphere）。Fermi球的表面称为Fermi面面（Fermi surface）；Fermi面所对应的能量称为Fermi能能（

7、Fermi energy，EF0）。 2202FFkEm022FFmEk 费米半径Fermi wave vectorFFPk 费米动量Fermi momentumFFkVm 费米速度Fermi velocity 费米能Fermi energy基态时(T=0)，电子在k空间的分布Fermi球球Fermi面面NVkF338342k空间费米球体积k空间态密度电子数T=0 K 时费米能计算1/31/32233FNknV3/222220322nmmkEFF六、六、FermiDirac统计统计1. 量子统计基础知识 经典的Boltzmann统计： expBEf Ek T 量子统计： FermiDirac统

8、计和BoseEinstein统计费米子：自旋为半整数（n1/2） 的粒子（如：电子、质 子、中子 等），费米子遵从FermiDirac统计规律；玻色子：自旋为整数n的粒子（如：光子、声子等） 玻色子遵从BoseEinstein统计规律。费米费米- -狄拉克分布狄拉克分布电子气中的粒子满足泡利不相容原理，服从费米狄拉克统计，在平衡时，能量为E的能级被电子占据的几率为：1( )1BEk Tf Ee其中： 为电子的化学势或费米能量，其物理意义在体积不变的条件下，系统增加一个电子所需的自由能。是温度T和电子数N的函数。2. T0时电子的分布由 可得T=0K 时，可见，电子对能级的占据具有清晰的分界，分

9、界处对应的能级称为绝对零度下的费米能级EF0 。费米能级在k空间的等能面费米面； 1( )1BEk Tf Ee:( )0:( )1Ef EEf E绝对零度下，金属中电子态被占据和未被占据的能级分界面；自由电子的费米面为球面。费米能级是绝对零度下电子的化学势（化学势 EF0 ）。费米面的物理意义状态全空状态全被占据由费米-狄拉克分布可以得到T=0K时的基态费米能量等 E EF0 E EF02202FFkEm022FFmEk 费米半径FFPk 费米动量FFkVm 费米速度EEF001f(E)T01( )0f E在EEdE中的电子数为： dNf(E)(E)dE系统的自由电子总数为 0Nf EE dE

10、T0 00FEE dE031220023FEFCE dEC E323202323FVmE2323220223322FNEnmVm其中NnV 自由电子密度对于金属：n：1022 1023 cm3 ， 所以EF0 几个eV定义 Fermi 温度： 0FFBETk若将费米能转换成振动能相当于多高温度下的热振动能。对于金属，TF 104 K 。系统的总能量： 00UEf E N E dET0 00FEEN E dE3. T 0时的分布当T 0时，电子热运动的能量 kBT，在常温下kBT 几个kBT时，exp(E)/ kBT 1 ，有， expexpexpBBBEEf Ek Tk Tk T这时，Ferm

11、iDirac分布过渡到经典的Boltzmann分布。且f(E)随E的增大而迅速趋于零。这表明， E 几个kBT的能态是没有电子占据的空态。当 E 几个kBT时， exp(E)/ kBT 几个kBT的能态基本上是满态。 为电子的化学势或费米能，是一个与温度有关的量，它由总粒子数N决定：室温下，(kBT/F)2104， 与F0很接近，可以看成一个常数。 对金属而言，其熔点均低于TF，因此，在熔点以下，TTF总是满足的。 而对于半导体，n 1017 cm3，其TF 102 K。当T TF时，其分布已经很接近于经典分布了。 Nfd 220112BFFk T温度对费米-狄拉克分布的影响:02000040

12、00060000800001000000.00.20.40.60.81.0500K 1exp/1Bfk T=时，f()=1/2kBT FkB=1.38*10-23J/K F5ev8*10-19J f( )/50000FBkK0K50000K5000KkBTF 对于金属而言，由于T TF总是成立的，因此，只有费米面附近的一小部分电子可以被激发到高能态，而离费米面较远的电子则仍保持原来（T0）的状态，我们称这部分电子被“冷冻”下来。因此，虽然金属中有大量的自由电子，但是，决定金属许多性质的并决定金属许多性质的并不是其全部的自由电子，而只是在费米面附近的那一不是其全部的自由电子，而只是在费米面附近的

13、那一小部分小部分。正因为这样，对金属费米面的研究就显得尤为重要。这也是量子和经典自由电子论的重要区别所在！3.2.3 3.2.3 量子自由电子理论对金属导电及电子比热的解释量子自由电子理论对金属导电及电子比热的解释 1. 1. 电子比热电子比热Drude模型的结果： N个自由电子系统的内能为： 比热为：实验值约为上述值的1/10032BENNk T32eNBCNk索末菲模型的结果索末菲模型的结果 对于金属，T 0时，占有在费米面附近几个kBT的电子受热激发，而离费米面较远处的电子仍保持原来的状态（被“冷冻”下来）。因此，尽管金属中有大量的自由电子，但对电子热容量有贡献的只是在费米面附近厚度kB

14、T的一层电子，而这层电子仅占电子总数的很小一部分。在EEF kBT中的电子数为 N N(EF)f(EF)E N(EF0)(2kBT)/2 N(EF0) kBT只有在费米面附近厚度kBT的一层电子能够吸收能量，因此只有这层电子对比热有贡献。由于泡利不相容原理，处于费米海深处的电子在热激发下得不到足够的能量跃迁到空态，因此不受热激发的影响。0012FFN EC E由于：03223FNC E及0032FFNN EE于是，032BFNNk TE 而每个电子热运动的平均能量为32Bk T由于热激发，系统所获得的能量为 2203294BBFk TE TNk TNE 09922BeBBFFdE Tk TTC

15、NkNkdTET电子热容量为：对于一摩尔金属，NZN0，Z是每个金属原子所贡献的自由电子数。92eFTCZRT而常温下，CL 3R，由于TTF，所以Ce CL ，即常温下可以不必考虑电子热容量的贡献。2. Pauli顺磁这里只考虑T 0的极端情况。B=0EF0 B- BN(E)/2N(E)/2 E0当B=0时，由于电子自旋方向相反的两种取向的几率相等，所以，整个系统不显示磁性，即M=0。当B 0时，自旋磁矩在磁场中的取向能：B平行于B： BB； B反平行于B： BB导致两种自旋电子的能级图发生移动，相应的费米能相差2 BB。因此，电子的填充情况要重新调整，即有一部分电子从自旋磁矩反平行于B转到

16、平行于B的方向，最后使两边的费米能相等。 N (E )/2 N (E )/2 BBBBBBEB N (E )/2 N (E )/2 BBBBBBEBEF0 由于BB kBT，当T 0时，只有在费米面附近的一小部分电子被激发而跃迁到高能态，而比EF0低几个kBT的电子仍保持原来的状态，因此，上述的积分可以作适当的近似处理。 12N ECE二、二、Sommerfeld展开式展开式设函数Q(E)在（-，+）上连续可微，Q(0)0 ，并且满足条件 ，其中为大于0的常数。在kBT 几个 kBT时，函数的值迅速趋于0，具有 类似于函数的性质。 因此，积分的贡献主要来自E EF附近的区域，由于EF kBT，

17、所以，我们可以将均分的下限由0改为-，而并不会影响积分值。 dfIQ EdEdE 由于(-df/dE)的值集中在E=EF附近，因此，可将Q(E)在E=EF附近展开成Taylor级数。 212!FFFFFQ EQ EQEEEQEEEFFFdfdfIQ EdEQEEEdEdEdE 212FFdfQEEEdEdE0FFdfIQ EdEQ EdE1FFdfIQEEEdEdE011FBxxxdxQ Ek TeeFBEExk T令2212FFdfIQEEEdEdE221211FBxxx dxQEk Tee222201xBFxx e dxIk TQEe23112112!3!nnnnnnn 利用Taylor展

18、开式：2223201234xxxxBFIk TQEx eeeedx22221112! 1234BFk TQE226BFk TQE2222111123412 2206FBFf E Q E dEQ Ek TQE三、三、Sommerfeld展开式的应用展开式的应用1. EF的确定 0Nf E N E dE 2206FBFEN E dEk TNE 0120220162FFFBFEEEN E dEN E dEk TCE 12N ECE Q EN E02200012FFFFBFN ENNN EEEk TE2222000111212BFFFFFk TTEEEET 对于金属，由于对于金属，由于TF T，所以，

19、所以EF EF0 。我们可以定性地分析为什么EF会略低于EF0 。当T 0时，由于TF T，所以电子的分布函数只在费米能附近几个kBT的范围内有变化，而离费米能较远处电子的分布于T=0时相同。在有限温度下， EF0以下能态的占有几率减小，而EF0以上能态的占有几率增大，可以认为， EF0上下电子占有几率的增大和减小是关于EF0对称的。但是，由于电子的能态密度N(E)随E的增加而增大，即EF0以上的N(E)大于以下的N(E) ，因此，若EF0上、下电子能态占有率的增加、减少相同，则EF0以上要多填一些电子。因此，若保持EF = EF0 ，那么系统的电子数就要增加，但实际上系统的电子数是一定的，因

20、此，EF必须略低于EF0 。2. 电子热容量 0UEf E N E dE自由电子系统的总能量为 2206FFBEEdEN E dEk TEN EdE 0120220362FFFBFEEEEN E dEEN E dEk TCE22000004FFFFBFUE N EEEk TN E Q EEN E2222000124FBBFUUN Ek Tk TN E22006BFUk TN E22004BFk TUNE0032FFNN EE这里 000FEUEN E dE为T=0时自由电子系统的总能量第二项为T 0时，由于热激发自由电子系统从外界所获得的能量。电子热容量：222022BeBFFdUNk TTC

21、NkdEET 若每个金属原子贡献Z个自由电子，那么，一摩尔金属的电子热容量为：22022eBFFTTCZN kZRTTT其中22FZRT3.3费米面与态密度二、费米面的物理意义费米能级在k空间的等能面费米面；绝对零度下，金属中电子态被占据和未被占据的能级分界面；费米能级是绝对零度下电子的化学势；自由电子的费米面为球面。1( )1FBE Ek Tf Ee有些教科书、专著或文章中，将任何温度下的电子化学势均称为费米面，此时费米能级是温度的函数，而绝对零度下的费米能级记为：EF00aB Tk. FFF01)(EEEEEEEf陡变1bB Tk. FFF0211)(EEEEEEEfBc.2.5k T F

22、FF11( )20EEf EEEEE费米分布曲线费米分布曲线1TkB0TkB5 . 2TkB系统中的电子总数：11FBE EEk TNe3.3费米面与态密度费米面与态密度三、费米面计算方法及态密度000( ) ( )( )FENf E p E dEp E dE(E) 是电子的态密度十分重要一、一、现在讨论现在讨论T=0KT=0K时电子的分布。以时电子的分布。以 表示表示0K0K时电子气体时电子气体的化学势。由的化学势。由 知，知，0K0K时：时： 上式的意义是，在上式的意义是，在T=0KT=0K时，在时，在 的每一量子态上的每一量子态上平均电子数为平均电子数为1 1，如下图所示。在，如下图所示

23、。在 的每一量子态上平的每一量子态上平均电子数为零。这分布可以这样理解：均电子数为零。这分布可以这样理解：0K0K时电子将尽可能占据时电子将尽可能占据能量最低的状态，但泡利不相容原理限制每一量子态只能容纳能量最低的状态，但泡利不相容原理限制每一量子态只能容纳一个电子，因此电子从状态一个电子，因此电子从状态 依次填充至依次填充至 止。止。 )0()0(, 1f)0(, 0f)0()0(0)0( 1exp/1Bfk T 是是0K0K时电子的最大能量，由下式确定：时电子的最大能量，由下式确定： (0)3122304(2 )VmdNh(0)令令 ，可得：，可得： 是是0K0K时电子的最大动量，称为费米

24、动量。时电子的最大动量，称为费米动量。0K0K时电子时电子气体的内能是：气体的内能是：由此可知，由此可知，0K0K时电子的平均能量是时电子的平均能量是 。 123(0)(3)NpV2(0)(0)/ 2pm(0 )p(0)33223043(0)(2 )(0)5VNUmdh3(0)5二二、现在讨论现在讨论T0时自由电子的分布。由时自由电子的分布。由 知知: : 时，大部分量子态上电子数为时，大部分量子态上电子数为1； 时，大部时，大部分量子态上电子数为分量子态上电子数为0。函数按指数变化。函数按指数变化 ，因为，因为f只只能为能为1或或0，所以电子分布只有在，所以电子分布只有在附近，附近，kT数量

25、级内，电子数量级内，电子的分布与的分布与T=0K时有差异。时有差异。 kTe /1e1Bk Tf 1,2f1,2f1,2f 在在0K时，电子占据了从时，电子占据了从0到到(0)(0)的每一个量子态，温度的每一个量子态，温度升高时，电子可能跃迁到能量较高的态，但处于低能级的电子升高时，电子可能跃迁到能量较高的态，但处于低能级的电子不能吸取足够的能量，绝大多数电子还处在原有能级，只有处不能吸取足够的能量，绝大多数电子还处在原有能级，只有处于于附近、附近、kT范围内电子对热容量有贡献，有贡献的有效电范围内电子对热容量有贡献，有贡献的有效电子子数为数为: : 利用能量均分定理：每一有效电子对热容量的贡献为利用能量均分定理：每一有效电子对热容量的贡献为 所以所以: : kTNN有效3(0)233()22vFkTTCNkNkT2. 金属导电在恒定电场中，电子电荷为-e，其满足的牛顿第二定律可以写成：不考虑碰撞时，恒定外加电场使k空间中的费米球以匀速率移动：若在t=0时刻有一电场施加于该电子气，则其后t时刻费米球的中心的位置为EedtkddtvdmFdkeEdt 0kk tkeEt kxkyk0t=0时刻的费米球，费米球包含k空间中电子气处于基态下所有被占据的电子轨道，其净动量为0。t时刻的费米球