chapter 2 水 食品化学

1、Chapter 2 Water 水 本章提要本章提要重点：重点： 水和冰的结构及其在食品体系中的行为水和冰的结构及其在食品体系中的行为对食品的质地、风味和稳定性的影响。水分对食品的质地、风味和稳定性的影响。水分活度与水分吸着等温线及水分活度对食品稳活度与水分吸着等温线及水分活度对食品稳定性的影响。食品中水分含量和水分活度的定性的影响。食品中水分含量和水分活度的测定方法。测定方法。难点：难点： 分子淌度与食品稳定性的关系，笼形水分子淌度与食品稳定性的关系，笼形水合物。合物。Contents2.1 Introduction2.2 Structure of water and ice2.3 Cate

2、gories of water in foods2.5 Water activity and Moisture Sorption Isotherms2.6 Molecular mobility and food stability2.7 Measurement of water content and Aw2.12.1概概 述述Introduction 生命之源 组成机体，维持生命活 动、调节代谢 水战争之源 “下一场世界大战将是对 水资源的争夺 ”“We live by the grace of water” National Geographic Special Edition, Nov.

3、 1993“Water is H2O, hydrogen two parts, oxygen one, but there is also a third thing, that makes it water and nobody knows what it is.” D H Lawrence (1885-1930)“we may ask why all trees and bushes - or at least most of them - unfold a flower in a five-sided pattern, with five petals. Some botanist mi

4、ght well examine the sap of plants to see if any difference there corresponds to the shapes of their flowers.” Johannes Keplar (1611)水是唯一的以三种物理状态广泛存在的物质水是食品中非常重要的一种成分，也是构成大多数食品的主要组分水对食品的结构、外观、外表、质地、风味以及对腐败的敏感性有着很大的影响各种食品都有显示其品质的特征含水量, 如果蔬: 75%-95%,肉类:50%-80%,面包:35%-45%,谷物:10%-15%2.2 水和冰的结构水和冰的结构Stru

5、cture of water and ice1. 水和冰的物理特性水和冰的物理特性Physical character of water and ice Why!与元素周期表中邻近氧与元素周期表中邻近氧的某些元素的氢化物比较的某些元素的氢化物比较（CHCH4 4、NHNH3 3、HFHF、H H2 2S S）表面张力、介电常数、表面张力、介电常数、热容及相变热等热容及相变热等与冰比较（密度、热扩与冰比较（密度、热扩散率等）散率等）Viscosity decreases with pressure (at temperatures below 33C)Hot water may freeze f

6、aster than cold water; the Mpemba effect2.2.水和冰的结构水和冰的结构Structure of water and ice 水的异常性质可以推测水分子间存在强烈的吸引力以及水和冰具有不寻常结构(1)单个水分子的结构特征 ( H2O分子的四面体结构有对称型. H-O共价键有离子性. 氧的另外两对孤对电子有静电力. H-O键具有电负性.(2)分子的缔合 水分子在三维空间形成多重水分子在三维空间形成多重氢键键合氢键键合每个水分子具有每个水分子具有相等数目的氢键给体和受体，相等数目的氢键给体和受体，能够在三维空间形成氢键网能够在三维空间形成氢键网络结构络结构

7、(3)水分子缔合的原因: H-O键间电荷的非对称分布使H-O键具有极性,这种极性使分子之间产生引力. 由于每个水分子具有数目相等的氢键供体和受体,因此可以在三维空间形成多重氢键. 静电效应.(4)冰的结构六方型冰晶六方型冰晶Ice 1 六方冰晶形成的条件： 在最适度的低温冷却剂中缓慢冷冻在最适度的低温冷却剂中缓慢冷冻 溶质的性质及浓度均不严重干扰水分子的迁溶质的性质及浓度均不严重干扰水分子的迁 移。移。按冷冻速度和对称要素分，冰可分为四大类六方型冰晶不规则树枝状结晶粗糙的球状结晶易消失的球状结晶及各种中间体(5)冰形成分子动力学过程研究了过冷水（230K）体系中冰的形成（Masakazu Ma

8、tsumoto,NATURE /VOL 416 /28 ,03,2002 ）四个阶段：静态化学势能相对稳定期 (t 256290 ns);短暂的化学势能快速衰减期 （t290320ns）短暂的化学势能快速增加期（t320360ns)终止期，化学势能虽有降低但相对恒定，冰结构完全形成（t360ns）冰核开始形成高亮蓝色线条代表long-lasting”氢键（ life 2 ns）“long-lasting”氢键是指寿命( life)较长的一类氢键，其 life 2 ns，与之相比其他氢键寿命较短如1 ps T 300 K ; 180 ps 230 K.Ice-four (ice IV)Ice-t

9、welve (ice XII)Ice-six (ice VI)3.水的结构水的结构Structure of water 目前提出的目前提出的3 3类水的结构模型类水的结构模型: :混合模型混合模型: :混合模型强调了分子间氢键的概念混合模型强调了分子间氢键的概念, ,认为分子间氢键短暂地浓集于成簇的水分子之认为分子间氢键短暂地浓集于成簇的水分子之间间, ,成簇的水分子与其它更密集的水分子处于成簇的水分子与其它更密集的水分子处于动态平衡动态平衡. . 连续模型连续模型: :分子间氢键均匀地分布于整个水样分子间氢键均匀地分布于整个水样, , 水分子的连续网络结构成动态平衡水分子的连续网络结构成动态

10、平衡. . 填隙式模型填隙式模型: :水保留在似冰状或笼状结构中水保留在似冰状或笼状结构中, , 个别的水分子填充在笼状结构的缝隙中个别的水分子填充在笼状结构的缝隙中. .(1)水分子的结构特征v 水是呈四面体的网状结构v 水分子之间的氢键网络是动态的v 水分子氢键键合程度取决于温度 温度() 配位数 分子间距nm 0 4 0.276 1.5 4.4 0.290 83 4.9 0.305 2.3 食品中水的存在形式食品中水的存在形式Categories of water in foods 自由水 体相水 截留水 水 化合水 结合水 邻近水 多层水 Constitutional water: W

11、ater that is an integral part of a nonaqueous constitutents. 在在-40-40下不结冰下不结冰无溶解溶质的能力无溶解溶质的能力与纯水比较分子平均运动为与纯水比较分子平均运动为0 0不能被微生物利用不能被微生物利用 Vicinal water: Water that strongly interacts with specific hydrophilic sites of nonaqueous constituents by water-ion and water-dipole associations在在-40-40下不结冰下不结冰无

12、溶解溶质的能力无溶解溶质的能力与纯水比较分子平均运动大大减少与纯水比较分子平均运动大大减少不能被微生物利用不能被微生物利用 此种水很稳定，不易引起此种水很稳定，不易引起FoodFood的腐败变质的腐败变质。 Multilayer water: water that occupies remaining first-layer sites and forms several additional layers around hydrophilic groups of nonaqueous constituents; water-water and water-solute hydrogen bo

13、nds predominate.大多数多层水在大多数多层水在-40-40下不结冰，其余可结冰，但冰下不结冰，其余可结冰，但冰点大大降低。点大大降低。有一定溶解溶质的能力有一定溶解溶质的能力与纯水比较分子平均运动大大降低与纯水比较分子平均运动大大降低不能被微生物利用不能被微生物利用 Bulk-phase water: water that occupies positions furthest removed from nonaqueous constituents; water-water hydrogen bonds predominate.能结冰，但冰点有所下降能结冰，但冰点有所下降溶解溶

14、质的能力强，干燥时易被除去溶解溶质的能力强，干燥时易被除去与纯水分子平均运动接近与纯水分子平均运动接近 很适于微生物生长和大多数化学反应，易引起很适于微生物生长和大多数化学反应，易引起 FoodFood的腐败变质，但与食品的风味及功能性紧密相的腐败变质，但与食品的风味及功能性紧密相关。关。2.4 2.4 水与溶质的相互作用水与溶质的相互作用Water solute interactions1.1.水与溶质相互作用的分类水与溶质相互作用的分类 种类 实例 相互作用强弱 （与H2O-H2O氢键比较） 偶极-离子 H2O-游离离子 较强 H2O-有机分子带电基团 偶极-偶极 H2O-PR-NH， H

15、2O-PR-CO 近乎相等 H2O-侧链OH 疏水水合 H2O+RR（水合） G0 疏水相互作用 R（水合）R（水合） R2（水合）+ H2O G0 2.水与离子基团的相互作用水与离子基团的相互作用Interaction of water with Ionic groups 在稀水溶液中一些离子具有净结构破坏效应（在稀水溶液中一些离子具有净结构破坏效应（Net structure-breaking effect), 这些离子大多为负离子和这些离子大多为负离子和大的正离子，如：大的正离子，如：K+, Rb+, Cs+, NH4+, Cl-, Br-，I-,NO3-,BrO3-,IO3-，ClO4

16、-等。等。 另外一些离子具有净结构形成效应（另外一些离子具有净结构形成效应（Net structure- forming effect),这些离子大多是电场强度这些离子大多是电场强度大，离子半径小的离子。如：大，离子半径小的离子。如：Li+, Na+, Ca2+, Ba2+, Mg2+, Al3+，F-,OH-, 等。等。3.水与有氢键键合能力中性基团的相互作用水与有氢键键合能力中性基团的相互作用Interaction of water with neutral groups possessing hydrogen-bonding capabilities 水与溶质之间的氢键键合比水与离子之间

17、的相互作用弱。氢键作用的强度与水分子之间的氢键相近。水能与某些基团，例如羟基、氨基、羰基、酰氨基和亚氨基等极性基团，发生氢键键合。 结晶大分子的亲水基团间的距离是与纯水中最邻近两个氧原子间的距离相等。如果在水合大分子中这种间隔占优势，这将会促进第一层水和第二层水之间相互形成氢键 在生物大分子的两个部位或两个大分子之间可形成由几个水分子所构成的“水桥”。木瓜蛋白酶中的三分子水桥水分子与蛋白质的二级结构结合，不仅水分子与蛋白质的二级结构结合，不仅决定蛋白质二级结构的精细结构，而且决定蛋白质二级结构的精细结构，而且还决定特定的分子振动。通过还决定特定的分子振动。通过glucoamylase的蛋白水解

18、片段的蛋白水解片段 x射线衍射线衍射数据，得到以下结论如下图所示，射数据，得到以下结论如下图所示，十个水分子链将一十个水分子链将一个个-helix-helix（helix9helix9，211-211-227227）的一端与另）的一端与另一个一个-helix-helix（helix11helix11，272-272-285285）的中段连接）的中段连接起来。起来。下图所示为位于中心的水分子将下图所示为位于中心的水分子将RNARNA酶中三个分离的残基联系起酶中三个分离的残基联系起来。在微生物来。在微生物RNARNA酶家族中，这酶家族中，这些水分子和他们的结合位点都保些水分子和他们的结合位点都保留

19、了下来留了下来。4.水与疏水基团的相互作用水与疏水基团的相互作用Interaction of water with nonpolar substances 水中加入疏水性物质 u 疏水基团与水分子产生斥力，从而使疏水基团附近的水分子之间的氢键键合增强,结构更为有序u 疏水基团之间相互聚集，从而使它们与水的接触面积减小，结果导致自由水分子增多 非极性物质具有两种特殊的性质，蛋白质分子产生的疏水相互作用（hydrophobic interaction）极性物质能和水形成笼形水合物（clathrate hydrates）疏水水合疏水水合(Hydrophobic hydration)(Hydropho

20、bic hydration)：向水中添加疏水物质时，由于它们与水分子产生斥力，从而使疏水基团附近的水分子之间的氢键键合增强，使得熵减小，此过程成为疏水水合。 疏水相互作用疏水相互作用( Hydrophobic interaction)( Hydrophobic interaction)：当水与非极性基团接触时，为减少水与非极性当水与非极性基团接触时，为减少水与非极性实体的界面面积，疏水基团之间进行缔合，这实体的界面面积，疏水基团之间进行缔合，这种作用成为疏水相互作用。种作用成为疏水相互作用。 笼形水合物笼形水合物(Clathrate hydrates)是象冰一样是象冰一样的包含化合物，水为的包

21、含化合物，水为“宿主宿主”，它们靠氢键，它们靠氢键键合形成像笼一样的结构，通过物理方式将键合形成像笼一样的结构，通过物理方式将非极性物质截留在笼内，被截留的物质称为非极性物质截留在笼内，被截留的物质称为“客体客体”。一般。一般“宿主宿主”由由20-74个水分子组个水分子组成，较典型的客体有低分子量烃，稀有气体，成，较典型的客体有低分子量烃，稀有气体，卤代烃等。卤代烃等。球状蛋白质的疏水相互作用球状蛋白质的疏水相互作用疏水基团缔合或发生疏水基团缔合或发生“疏水相互作用疏水相互作用”，引起了蛋白质的折叠引起了蛋白质的折叠。 疏水相互作用是疏水相互作用是蛋白质折叠的主要驱蛋白质折叠的主要驱动力。动力

22、。 同时也是维同时也是维持蛋白质三级结构的持蛋白质三级结构的重要因素重要因素是疏水基团，圆球周围的是疏水基团，圆球周围的“L L形形”物质根据疏水表面定向的物质根据疏水表面定向的水分子，代表与极性基团缔合水分子，代表与极性基团缔合的水分子的水分子2.5 水分活度与吸附等温线水分活度与吸附等温线（Water activity and Moisture Sorption Isotherms）一、一、 水分活度的定义水分活度的定义Water Activity: DefinitionAt equilibrium energy of water in vapor = energy of water in

23、 foodm mvaporm mfoodm mfood= = m mvaporRT ln aw = RT ln ppoaw: water activityp:vapor pressure of water above foodpo: vapor pressure above pure waterp/po is easy to measure measure relative humiditychemical potential: energy/moleaw = p/po 注意注意: : 水分活度的物理意义是表征生物组织和食水分活度的物理意义是表征生物组织和食品中能参与各种生理作用的水分含量与总

24、含水品中能参与各种生理作用的水分含量与总含水量的定量关系量的定量关系. . 应用应用a aw w =ERH/100 =ERH/100时必须注意时必须注意: : a aw w 是样是样品的内在品质品的内在品质, ,而而ERHERH是与样品中的水蒸气平衡是与样品中的水蒸气平衡是的是的 大气性质大气性质. . 仅当食品与其环境达到平仅当食品与其环境达到平衡时才能应用衡时才能应用. . 只有当溶质是非电解质且浓度小于只有当溶质是非电解质且浓度小于1mol/L1mol/L的的稀溶液时稀溶液时, ,其水分活度才可以按其水分活度才可以按 a aw w =n =n1 1/(n/(n1 1+n+n2 2) )计

25、算计算: : 溶质溶质 A A a aww 理想溶液理想溶液 0.9823=55.51/(55.51+1)0.9823=55.51/(55.51+1) 丙三醇丙三醇 0.98160.9816 蔗糖蔗糖 0.98060.9806 氯化钠氯化钠 0.9670.967 氯化钙氯化钙 0.945 0.945 A:1 A:1千克水千克水( (约约55.51mol)55.51mol)溶解溶解1mol1mol溶质溶质二、二、 水分活度与温度的关系水分活度与温度的关系(temperature dependence) aw=-KH/RT 比较高于和低于冻结温度下的比较高于和低于冻结温度下的a aw w时应注意时

26、应注意两个重要差别两个重要差别: : 在冻结温度以上, aw是样品组分与温度的函数,且前者是主要因素,在冻结温度以下, aw与样品组分无关,只取决于温度,不能根据aw预测受溶质影响的冰点以下发生的过程,如扩散控制过程,催化反应等. 冻结温度以上和以下aw对食品稳的影响是不同的.三 、水分吸湿等温线Moisture Sorption Isotherms Definition: polts interrelating water content of a food with its water activity at constant temperature .多分子层水邻近水体相水 MSIMSI

27、的实际意义的实际意义: :由于水的转移程度与由于水的转移程度与a aw w有关有关, ,从从MSIMSI图可以看图可以看出食品脱水的难易程度出食品脱水的难易程度, ,也可以看出如何组合也可以看出如何组合食品才能避免水分在不同物料间的转移食品才能避免水分在不同物料间的转移. .据据MSIMSI可预测含水量对食品稳定性的影响可预测含水量对食品稳定性的影响. .从从MSIMSI还可看出食品中非水组分与水结合能力还可看出食品中非水组分与水结合能力的强弱的强弱. . 区 I区 II区 III区Aw 0-0.2 0.2-0.85 0.85含水量% 1-6.5 6.5-27.5 27.5冷冻能力 不能冻结

28、不能冻结 正常溶剂能力 无 轻微-适度 正常水分状态 单分子层水 多分子层水 体相水微生物利用 不可利用 部分可利用 可利用 MSI上不同区水分特性上不同区水分特性四、滞后现象Hysteresis 定义:采用回吸(resorption)的方法绘制的MSI和按解吸(desorption)的方法绘制的MSI并不互相重叠的现象称为滞后现象. 1.滞后现象产生的原因滞后现象产生的原因解吸过程中一些水分与非水溶液成分作用而无法放出水分.不规则形状产生毛细管现象的部位,欲填满或抽空水分需不同的蒸汽压(要抽出需P内P外, 要填满则需P外 P内).解吸作用时,因组织改变,当再吸水时无法紧密结合水,由此可导致回

29、吸相同水分含量时处于较高的aw.五、水分活度与食品的稳定性Water activity and food stability 水分活度与食品的稳定性WATER ACTIVITY AND STABILITYStability of low- and intermediate moisture foods(IMF) is dependent on water content and water activity Stability is often maintained below the monolayer water contentMicrobiological stabilityMicroo

30、rganisms may grow above a given, food material specific water content Microorganisms do not grow at low water activitiesGrowth of microorganisms may occur in intermediate moisture foodsThere are general water activity limits for growth of molds, yeasts and bacteria- aw 0.6 xerophilic molds and yeast

31、s- aw 0.7 molds- aw 0.75 halophilic bacteria- aw 0.8 yeasts- aw 0.86 pathogenic bacteria (S. aureus)Chemical StabilityOxidation Most foods contain lipids, colours, vitamins, etc., which are susceptible to oxidation These compounds may be encapsulated and protected from oxidation at low water content

32、s Increases in water content may release encapsulated compounds or result in enhanced diffusion of oxygen in the material“Free lipids”, i.e., nonencapsulated lipids oxidise rapidly at low water contents increasing water content often decreases the rate of oxidation: dilution of catalysts, structural

33、 changes at high water activities, the rate of oxidation increases在在a aw w=0-0.35=0-0.35范围内范围内, ,随随a aw w,反应速度反应速度的原因的原因: : 水与脂类氧化生成的氢过氧化物以氢键结合水与脂类氧化生成的氢过氧化物以氢键结合, ,保护氢过氧化物的分解保护氢过氧化物的分解, ,阻止氧化进行阻止氧化进行. . 这部分水能与金属离子形成水合物这部分水能与金属离子形成水合物, ,降低了其降低了其催化性催化性在在a aw w=0.35-0.8=0.35-0.8范围内范围内, ,随随a aw w,反应速度反

34、应速度的原的原因因: : 水中溶解氧增加水中溶解氧增加 大分子物质肿胀大分子物质肿胀, ,活性位点暴露加速脂类氧化活性位点暴露加速脂类氧化. . 催化剂和氧的流动性增加催化剂和氧的流动性增加. . 当当a aw w0.80.8时时, ,随随a aw w,反应速度增加很缓慢的反应速度增加很缓慢的 原因原因: : 催化剂和反应物被稀释催化剂和反应物被稀释. . Protein denatureuincreasing water content often increases the rate of oxidation of protein Protein denature Protein dena

35、ture occur slowly at low water contents(0.4%) Protein denature does not occur when water content below 0.2%Starch staling Starch staling occur rapidly in water content of 30%-60%. Starch staling does not occur when water content decrease to 10%-15%.Enzymatic ChangesSeveral enzymatic changes do not o

36、ccur at low aw (0.25-0.3) Diffusional limitationsLow molecular mobility does not allow enzyme and substrate rearrangementsNon-Enzymatic Browning Non-enzymatic browning (Maillard reaction, caramellisation) reactions may occur in most low and intermediate moisture foodsNon-enzymatic browning is exreme

37、ly low or does not occur at low aw(0.2) Slow molecular motions Production of water in the reaction may enhance browning The rate of the reaction increases rapidly above a critical water activitythe rate is highest at intermediate aw(0.6-0.7)at high water contents, reactants are diluted and the rate

38、of the reaction decreasesThe rate of browning often increases as a result of water released by crystallization of amorphous sugars, e.g., lactose in dairy powders Flavour RetentionRetention of flavour and aroma is relatively high at low water activitiesVolatile compounds must diffuse to the surface.

39、 Diffusion is dependent on temperature and watercontent.Volatile compounds often become nocapsulated in food matrices at low water activitiesLoss of volatiles, flavours and aroma may result from structural changes and crystallization of component compounds as encapsulated compounds are released.Chan

40、ges in Structure and TextureStructural transformations often occur above a critical water activityTypical changes in structure include collapse of physical structure, stickiness and caking of powders,and loss of crispness.2.6分子的移动性与食品的稳定性分子的移动性与食品的稳定性 Molecular mobility and food stability1.Molecular

41、 mobility : why talking about it ? Displacement of reactants Chemical or enzymatic degradation reactions Diffusion measurements Displacement of the material itself Flow properties, mechanical properties : i.e. texture, structure collapseViscosity and mechanical properties measurements(1)几个概念（几个概念（Se

42、veral definition) 玻璃态（玻璃态（glass state）：是聚合物的一种状态，：是聚合物的一种状态，它既象固体一样有一定的形状，又象液体一样它既象固体一样有一定的形状，又象液体一样分子间排列只是近似有序，是非晶态或无定形分子间排列只是近似有序，是非晶态或无定形态。处于此状态的聚合物只允许小尺寸的运动，态。处于此状态的聚合物只允许小尺寸的运动，其形变很小，类于玻璃，因此称玻璃态。其形变很小，类于玻璃，因此称玻璃态。 玻璃化温度（玻璃化温度（glass transition temperature, Tg）：）：非晶态食品从玻璃态到橡胶态的转变称玻璃化非晶态食品从玻璃态到橡胶态

43、的转变称玻璃化转变，此时的温度称玻璃化温度。转变，此时的温度称玻璃化温度。 无定形（无定形（Amorphous）：）：是物质的一种非平衡，是物质的一种非平衡，非结晶态。非结晶态。 分子流动性（分子流动性（Mm）：是分子的旋转移动和平转是分子的旋转移动和平转移动性的总度量。决定食品移动性的总度量。决定食品MmMm值的主要因素是值的主要因素是水和食品中占支配地位的非水成分。水和食品中占支配地位的非水成分。 大分子缠结（大分子缠结（Macromoleculer entanglement）：指大的聚合物以随机的方式相互作用，没有形成指大的聚合物以随机的方式相互作用，没有形成化学键，有或没有氢键。化学键

44、，有或没有氢键。(2)状态图（状态图（State diagrams）二元体系的状态图(3)分子淌度与食品性质的相关性分子淌度与食品性质的相关性Relationship of Mm and food stability 化学、物理反应的速率与分子淌度的关系化学、物理反应的速率与分子淌度的关系 扩散因子扩散因子D D 碰撞频率因子碰撞频率因子A A 活化能因子活化能因子EaEa 决定化学反应速度决定化学反应速度 扩散限制反应扩散限制反应(Diffusion-limited reaction)(Diffusion-limited reaction)： 质子转移反应，自由基重新结合反应，酸碱反应，质子

45、转移反应，自由基重新结合反应，酸碱反应，许多酶催化反应，蛋白质折叠反应，聚合物链增长，许多酶催化反应，蛋白质折叠反应，聚合物链增长，以及血红蛋白和肌红蛋白的氧合以及血红蛋白和肌红蛋白的氧合/ /去氧合作用。去氧合作用。 非扩散限制反应非扩散限制反应(Non- Diffusion-limited (Non- Diffusion-limited reaction) reaction) ：高水分食品中的一些反应，有些非催高水分食品中的一些反应，有些非催化的慢反应等。化的慢反应等。 自由体积与分子淌度的相关性自由体积与分子淌度的相关性 当温度降至当温度降至TgTg时，时，自由体积（自由体积（Free

46、volumeFree volume）显著的变小，以致使聚合物链段的平动停止。显著的变小，以致使聚合物链段的平动停止。 自由体积自由体积与分子淌度是正相关，减小自由体与分子淌度是正相关，减小自由体积在某种意义上有利于食品的稳定性，但不是绝积在某种意义上有利于食品的稳定性，但不是绝对的，而且自由体积目前还不能作为预测食品稳对的，而且自由体积目前还不能作为预测食品稳定性的定量指标。定性的定量指标。在在Tm和和Tg温度范围，分子淌度和限制性扩散食温度范围，分子淌度和限制性扩散食品的稳定性与温度的相关性品的稳定性与温度的相关性对于对于Tm-TgTm-Tg，T-TgT-Tg和和Tm/TgTm/Tg这些有价

47、值的概念的考这些有价值的概念的考虑，大多是来自碳水化合物的限制性扩散性质：虑，大多是来自碳水化合物的限制性扩散性质：l(4)分子淌度与状态图的相关性分子淌度与状态图的相关性Relationship of Mm and state diagram Tm-TgTm-Tg区间的大小一般大约在区间的大小一般大约在1010010100范围，且范围，且与食品的组成有关；与食品的组成有关；在在Tm-TgTm-Tg区间，食品的稳定性取决于食品的温度区间，食品的稳定性取决于食品的温度T T，即反比于即反比于T=T-TgT=T-Tg； TgTg确定和固体含量一定时，确定和固体含量一定时，Tm/TgTm/Tg的变化

48、相的变化相反于反于MmMm。Tm/TgTm/Tg高度依赖于溶质的类型。高度依赖于溶质的类型。在一定温度下的食品，如果在一定温度下的食品，如果Tm/TgTm/Tg相等，固体相等，固体含量的增加会导致含量的增加会导致MmMm的降低和产品稳定性提的降低和产品稳定性提高。高。食品的玻璃化转变温度与稳定性食品的玻璃化转变温度与稳定性简单的高分子体系 复杂体系Tg=DSCDMA+DMTAW1Tg1+KW2Tg2W1+KW2Gordon and Tayor 水的增塑作用和对水的增塑作用和对TgTg的影响的影响 在高于或低于在高于或低于TgTg时，水的增塑作用可以提时，水的增塑作用可以提高高MmMm。当增加水

49、含量时，引起。当增加水含量时，引起TgTg下降和自下降和自由体积增加，这是混合物平均分子质量降由体积增加，这是混合物平均分子质量降低的结果低的结果 。溶质类型和分子量对溶质类型和分子量对TgTg和和TgTg的影响的影响 大分子的缠结对食品性质的影响大分子的缠结对食品性质的影响 EN对于冷冻食品的结晶速度，大分子化合对于冷冻食品的结晶速度，大分子化合物的溶解度、功能性乃至生物活性都将产生物的溶解度、功能性乃至生物活性都将产生不同程度的影响，同时可以阻滞焙烤食品中不同程度的影响，同时可以阻滞焙烤食品中水分的迁移，有益于保持饼干的脆性和促进水分的迁移，有益于保持饼干的脆性和促进凝胶的形成。凝胶的形成

50、。 （5）分子淌度与干燥）分子淌度与干燥 Relationship of Mm and food drying 二元体系冷冻,干燥和冷冻干燥可能途径的状态图 食品货架期的预测 几种不同分子质量的碳水化合物的玻璃化转变温度和或P/P0（25）之间的关系 M 代表麦芽糊精，数字表示相对分子质量I2.Aw和和Mm方法研究食品稳定性的比较方法研究食品稳定性的比较 二者相互补充，非相互竞争二者相互补充，非相互竞争 AwAw法主要注重食品中水的有效性，如水作法主要注重食品中水的有效性，如水作 为溶剂的能力；为溶剂的能力； MmMm法主要注重食品的微观黏（法主要注重食品的微观黏（Microviscosity

51、Microviscosity） 和化学组分的扩散能力。和化学组分的扩散能力。2.7 水分含量和水分活度的测定方法水分含量和水分活度的测定方法Measurement of water content and Aw （1）Drying methods （2）Distillation method （3）Chemical methods （4）Spectrometry methodsAs a general rule in all analyses, choose the fastest simple convenient method which will give results within

52、the desired range of accuracy - savings on time, labor costs, will quickly cover capital expenditure.1.水分含量的测定方法水分含量的测定方法WATER DETERMINATION METHODS （1）DRYING METHODSAir-oven Method - put the sample (10g) in flat, tarred dish - specified time and temperature (150 for 1 h) - measure the loss of water

53、.Vacuum oven Method - use it if you do not want to expose to high temperature. e.g Food rich in fructose must be dried at 70C or below.Hot plate Method -rapid, quality control, use some time, put in vacuum at 100, cool in desiccators, Mojonnier.Moisture-balance - balance in oven with IR light and he

54、at. Measure the moisture loss. （2）CHEMICAL METHODS Karl Fisher Method-Standard technique for low moisture foods. Especially good for reducing sugars and protein-rich foods and good for foods with high volatile oils. H2O SO2 I2 H2SO4 HI+ 22Theory:（3）KARL FISHER METHOD SO2+I2+2H2O H2SO4+2HI C5H5NI2+C5

55、H5NSO2+H2O 2C5H5N HI+C5H5N SO3 C5H5N SO3+CH3OH C5H5N HSO4CH3 总反应式为总反应式为: (I2+SO2+3C5H5N+CH3OH)+H2O 2C5H5N HI+ C5H5N HSO4CH3 终点判断终点判断: :达终点时达终点时, ,过量一滴碘液使体系过量一滴碘液使体系 呈现浅黄至棕黄色呈现浅黄至棕黄色. . 适用范围适用范围: :各种液体各种液体, ,固体样品固体样品, ,可用于痕量可用于痕量 水的测定水的测定, ,可测出结合水可测出结合水. .DISTILLATION METHODCondenserGraduated TrapSam

56、ples & SolventHeating MantleSolvent TolueneRefluxing & WaterSeparation MethodCold waterSPECTROMETRY METHODS1. Infrared Method: Absorption Method - measuring the absorption of OH group at wavelength of 2.8 m. Common Method - 1 ppm (sensitivity)0204060801001530456075% Moisture by Oven Method% IR Trans

57、mission at 2.8m. 2.NMR: Measure the hydrogen nuclei H2 nuclei of water will vibrate (spin-oriental) in a fixed magnetic field and proper radio frequency. Absorption of radio frequency by the hydrogen nucleus.Rapid/Non-destructive/Accurate3.Nuclear Magnetic Resonance Spectrometer R-F TransmitterDetec

58、torSampleTransmitter CoilReceiver Coil204060801000% Moisture by Oven MethodRelative Detector Response2.水分活度的测定方法 Measurement methods of Aw 1. 冰点测定法冰点测定法: :先测样品的冰点降低和含水量先测样品的冰点降低和含水量, ,据下两式计算据下两式计算AW: : aw=n1/(n1+n2) n2=GTf/(1000.Kf) G溶剂克数 Tf冰点降低() Kf水的摩尔冰点降低常数(1.86) 2. 相对湿度传感器测定法相对湿度传感器测定法 将已知含水量的样品

59、置于恒温密闭小容器将已知含水量的样品置于恒温密闭小容器中中, ,使其达到平衡使其达到平衡, ,然后用电子或湿度测定仪测然后用电子或湿度测定仪测样品和环境空气的平衡相对湿度样品和环境空气的平衡相对湿度, ,即可得即可得a aW.W. 3. 3. 恒定相对湿度平衡法恒定相对湿度平衡法 置样品于恒温密闭的小容器中置样品于恒温密闭的小容器中, ,用一定种用一定种类的饱和盐溶液使容器内的样品的环境空气的类的饱和盐溶液使容器内的样品的环境空气的相对湿度恒定相对湿度恒定, ,待恒定后测样品含水量的变化待恒定后测样品含水量的变化, ,然后再绘图求然后再绘图求a aW.W.本章小结本章小结1.水分子的结构特征：

60、水分子的结构特征： A.A.水是呈四面体的网状结构水是呈四面体的网状结构 B.B.水分子之间的氢键网络是动态的水分子之间的氢键网络是动态的 C.C.水分子氢键键合程度取决于温度水分子氢键键合程度取决于温度2.水分子的缔合：水分子的缔合：由于每个水分子具有相等数由于每个水分子具有相等数目的氢键给体和受体，能够在三维空间形成目的氢键给体和受体，能够在三维空间形成氢键网络结构。氢键网络结构。3.冰是由水分子有序排列形成的结晶，有冰是由水分子有序排列形成的结晶，有1111种种晶型，其中六方冰晶是最稳定的。晶型，其中六方冰晶是最稳定的。 4. 4. 水的结构模型：水的结构模型：混合模型混合模型连续结连续