物理化学 第七章胶体

1、第七章第七章 表面化学和胶体表面化学和胶体 当物质以不同的相态共存时，任意两相之间的分隔面称当物质以不同的相态共存时，任意两相之间的分隔面称作相的界面，简称界面。作相的界面，简称界面。 常见的界面有气常见的界面有气- -液、气液、气- -固、液固、液- -液、液液、液- -固和固固和固- -固等五固等五种界面。其中气种界面。其中气- -液、气液、气- -固两种界面也称作表面。固两种界面也称作表面。 发生在界面处的现象称为界面现象。发生在界面处的现象称为界面现象。 第一章第一章 界面张力界面张力 一一. . 界面现象的产生界面现象的产生 体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是对称的，各个方体

2、相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是对称的，各个方向的力彼此抵销；但是处在界面层的分子，一方面受到相内相同物质分向的力彼此抵销；但是处在界面层的分子，一方面受到相内相同物质分子的作用，另一方面受到性质不同的另一相中物质分子的作用，其作用子的作用，另一方面受到性质不同的另一相中物质分子的作用，其作用力未必能相互抵销，因此，界面层会显示出一些独特的性质。力未必能相互抵销，因此，界面层会显示出一些独特的性质。 二、界面张力二、界面张力 由于表面层中分子受到指向液体内部的拉力，在宏由于表面层中分子受到指向液体内部的拉力，在宏观上为液体表面受到收缩力，这种收缩力趋向于减少液观上为液体表面受到收缩力，

3、这种收缩力趋向于减少液体的表面。定义垂直作用于液体表面单位长度上的收缩体的表面。定义垂直作用于液体表面单位长度上的收缩力为液体的表面张力，以力为液体的表面张力，以表示，即表示，即 式中，式中，F F为垂直作用于液体表面的收缩力；为液体表为垂直作用于液体表面的收缩力；为液体表面的长度面的长度; ;的单位为的单位为N Nm m-1-1/F l在等温、等压和组成不变的条件下，系统所获得的非体积在等温、等压和组成不变的条件下，系统所获得的非体积功等于系统所增加的吉布斯函数：功等于系统所增加的吉布斯函数：, ,故可以得到故可以得到 , ,()rT P xWGdAA表面张力是温度的函数表面张力是温度的函数

4、, ,一般随温度升高而降低。因为随温度一般随温度升高而降低。因为随温度升高，分子间的距离加大，使分子间的相互作用力减弱，因升高，分子间的距离加大，使分子间的相互作用力减弱，因此大多数液体的表面张力随温度的升高而下降此大多数液体的表面张力随温度的升高而下降 第二节第二节 界面现象界面现象 一一. .弯曲液面的附加压力弯曲液面的附加压力 弯曲液面分两种：一种是凸液面，例如气相中的液弯曲液面分两种：一种是凸液面，例如气相中的液滴；一种是凹液面，例如液体中的气泡。由于表面张力滴；一种是凹液面，例如液体中的气泡。由于表面张力的作用，在弯曲液面两侧形成的气、液相压强差称为弯的作用，在弯曲液面两侧形成的气、

5、液相压强差称为弯曲液面的附加压力，以曲液面的附加压力，以pp表示，表示， 一定温度下，弯曲液面的附加压力与液体的表面张力一定温度下，弯曲液面的附加压力与液体的表面张力成正比，与曲率半径成反比，其关系为：成正比，与曲率半径成反比，其关系为：p = p = 2 2/r/r 此式称为拉普拉斯方程。式中，此式称为拉普拉斯方程。式中，r r为液面的曲率半径。为液面的曲率半径。 若若ABAB为凸液面，则周围液体的表面张力方向与为凸液面，则周围液体的表面张力方向与ABAB面面相切，合力向下，表现为指向液体内部的附加压力。相切，合力向下，表现为指向液体内部的附加压力。 若若ABAB为凹液面，那么周围液体的表面

6、张力方向仍与为凹液面，那么周围液体的表面张力方向仍与ABAB面相切，表现为指向液体外部的附加压力。面相切，表现为指向液体外部的附加压力。二二. .液体对固体的润湿作用液体对固体的润湿作用1.1.润湿与铺展润湿与铺展 润湿：是指当液体接触固体时，原有的气润湿：是指当液体接触固体时，原有的气- -固表面或气固表面或气- -液表面自动地被液液表面自动地被液- -固表面所代替的现象。固表面所代替的现象。 润湿是发生润湿是发生在液在液- -固界面和液固界面和液- -液界面上的常见现象。常见的润湿现液界面上的常见现象。常见的润湿现象如：矿物浮选，注水采油，农药喷洒等。象如：矿物浮选，注水采油，农药喷洒等。

7、 2.2.接触角接触角 当液体滴在固体表面上达到平衡时，气当液体滴在固体表面上达到平衡时，气- -液、气液、气- -固和液固和液- -固三个界面张力呈平衡的现象。如图固三个界面张力呈平衡的现象。如图7.47.4所示。所示。 接触角接触角: :在气、液和固三相交点处，液在气、液和固三相交点处，液- -固界面张力与气固界面张力与气- -液界面张力通过液体内部的夹角称为接触角或润湿角，液界面张力通过液体内部的夹角称为接触角或润湿角，以以表示。表示。 由于平衡时，三相交界处点所受的各种界面张力之和为由于平衡时，三相交界处点所受的各种界面张力之和为零，故有如下关系：零，故有如下关系：l gcoss gs

8、 l或者表示成如下形式：或者表示成如下形式：l gcoss gs l以上两公式称其为杨氏方程。以上两公式称其为杨氏方程。 一定温度与压力下，接触角与润湿程度有如下关系：一定温度与压力下，接触角与润湿程度有如下关系： (1) (1) 若液若液- -固界面张力大于气固界面张力大于气- -固表面张力，则固表面张力，则coscos0, 0, 9090, ,此时不润湿。当此时不润湿。当=180=180时，则为完全不润湿。时，则为完全不润湿。 (2) (2) 若液若液- -固界面张力小于气固界面张力小于气- -固表面张力，固表面张力， cos cos 0, 0, 9090, , 此种情况称为润湿。当此种情

9、况称为润湿。当=0=0时，则为时，则为完全润湿，即发生铺展。完全润湿，即发生铺展。 3.3.毛细现象毛细现象 毛细现象是指具有细微缝隙的固体与液体接触时，液体毛细现象是指具有细微缝隙的固体与液体接触时，液体沿缝隙上升或下降的现象。例如：将一玻璃毛细管插入水沿缝隙上升或下降的现象。例如：将一玻璃毛细管插入水中，管内液面升得比管外液面高，如下图中，管内液面升得比管外液面高，如下图7.5 (a)7.5 (a)所示；所示； 而将一玻璃毛细管插入汞中，管内液面降得比管外液面而将一玻璃毛细管插入汞中，管内液面降得比管外液面低，如下图低，如下图7.5 (b)7.5 (b)所示所示. . 三、亚稳状态和新相的

10、生成三、亚稳状态和新相的生成 只有当颗粒半径很小时只有当颗粒半径很小时, ,液体的饱和蒸气压、晶体的液体的饱和蒸气压、晶体的溶解度等性质才能达到可以觉察的程度溶解度等性质才能达到可以觉察的程度, ,通常情况下可以通常情况下可以忽略不计的忽略不计的. .但在蒸气的冷凝、液体的凝固、溶液结晶等但在蒸气的冷凝、液体的凝固、溶液结晶等过程中过程中, ,由于其初生相的曲率半径是很小的由于其初生相的曲率半径是很小的, ,难以生成新难以生成新相相, ,因而引起各种过饱和现象因而引起各种过饱和现象. . 如过饱和蒸气、过冷或过如过饱和蒸气、过冷或过热液体及过饱和溶液等热液体及过饱和溶液等. . 微小液滴的饱和

11、蒸气压微小液滴的饱和蒸气压-开尔文公式开尔文公式 在一定的温度和外压下在一定的温度和外压下, ,纯液态物质有一定的饱和蒸气压纯液态物质有一定的饱和蒸气压. .这只是对平液面而言这只是对平液面而言. .它没有考虑到液体的分散度对饱和它没有考虑到液体的分散度对饱和蒸气压的影响蒸气压的影响. .对于弯曲液面对于弯曲液面, ,液体的饱和蒸汽压与液面液体的饱和蒸汽压与液面的曲率半径有关的曲率半径有关. .若一定温度下水平液面的饱和蒸汽压为若一定温度下水平液面的饱和蒸汽压为, ,半径为半径为r r的小液滴的饱和蒸汽压为的小液滴的饱和蒸汽压为, ,经过热力学推导可得经过热力学推导可得出如下公式出如下公式:

12、: (7.9) (7.9) 这就是著名的开尔文这就是著名的开尔文(Kelvin)(Kelvin)公式公式. . 02( )2lngmgpVlMRTprr第三节：吸附第三节：吸附 一一. .固体表面上的吸附固体表面上的吸附 一种物质自动附着在另一种物质表面上，从而导致在界一种物质自动附着在另一种物质表面上，从而导致在界面层中物质的浓度，或分压与它在体相中不同的现象称面层中物质的浓度，或分压与它在体相中不同的现象称为吸附。常见的吸附有气为吸附。常见的吸附有气- -固表面吸附、气固表面吸附、气- -液表面吸附、液表面吸附、液液- -固界面吸附、液固界面吸附、液- -液界面吸附。液界面吸附。 在气在气

13、- -固界面上发生吸附时，固体是起吸附作用的物质，固界面上发生吸附时，固体是起吸附作用的物质，称为吸附剂；气体是被吸附的物质，称为吸附质。称为吸附剂；气体是被吸附的物质，称为吸附质。 根据吸附剂和吸附质相互作用的不同，将气根据吸附剂和吸附质相互作用的不同，将气- -固吸附分为固吸附分为物理吸附和化学吸附。物理吸附和化学吸附。 二二. . 固体吸附理论固体吸附理论 平衡吸附量平衡吸附量: : 当吸附达平衡时当吸附达平衡时, ,单位质量的吸附剂吸单位质量的吸附剂吸附的气体的物质的量或体积附的气体的物质的量或体积( (换算成标准状况下的体积换算成标准状况下的体积).).简称吸附量简称吸附量, ,常用

14、符号常用符号Q Q、q q或表示或表示. . qxmqVm或或1.1.弗仑德利希弗仑德利希(Freundlich)(Freundlich)公式：公式：弗仑德利希根据实验弗仑德利希根据实验, ,总结出吸附的经验公式总结出吸附的经验公式: :qnxkpm式中式中k,nk,n在定温下在定温下, ,对指定体系均为常数对指定体系均为常数. .通过测定一系列通过测定一系列不同平衡气压下的吸附量不同平衡气压下的吸附量, ,即可得到常数即可得到常数k,nk,n 经实验发现该公式也适用于固体在溶液中对溶质的吸附经实验发现该公式也适用于固体在溶液中对溶质的吸附. .只需将压力换成浓度即可只需将压力换成浓度即可:

15、: qnkc2. 2. 单分子层吸附理论单分子层吸附理论-兰格缪尔兰格缪尔(Langmuir)(Langmuir)吸附等温式吸附等温式 兰格缪尔根据大量实验事实兰格缪尔根据大量实验事实, ,从动力学观点出发从动力学观点出发, ,提出了提出了固体对气体的吸附理论固体对气体的吸附理论, ,即即: : 单分子层吸附理论单分子层吸附理论. .其基本其基本假设如下假设如下: :(1).(1).表面是均匀的表面是均匀的, ,吸附剂表面原子力场有剩余价力吸附剂表面原子力场有剩余价力, ,能吸能吸附气体分子并放出吸附热附气体分子并放出吸附热. .(2).(2).只有空白表面才能发生吸附只有空白表面才能发生吸附

16、, ,吸附是单分子层的吸附是单分子层的. .(3).(3).被吸附分子间无相互作用被吸附分子间无相互作用, ,被吸附分子可因热运动重新被吸附分子可因热运动重新回到气相回到气相. .(4).(4).在一定条件下在一定条件下, ,吸附与解吸可达成动态平衡吸附与解吸可达成动态平衡. . 设为任一瞬间固体表面被覆盖的分数设为任一瞬间固体表面被覆盖的分数, ,称覆盖率或遮盖率称覆盖率或遮盖率, ,即即被吸附质分子覆盖的吸附剂的表面积吸附剂总表面积bpbp1该式就是著名的兰格缪尔吸附等温式该式就是著名的兰格缪尔吸附等温式. .式中式中, , ,称为吸称为吸附平衡常数附平衡常数, ,即吸附系数即吸附系数,

17、,它与吸附剂、吸附质的本性及所它与吸附剂、吸附质的本性及所 处温度有关处温度有关, ,其值越大其值越大, ,吸附能力越强吸附能力越强. .adkbk三三. .溶液表面的吸附溶液表面的吸附 溶质在溶液表面层中的浓度与在溶液本体中浓度不溶质在溶液表面层中的浓度与在溶液本体中浓度不同的现象称为溶液表面的吸附同的现象称为溶液表面的吸附. .当溶质在表面层中的浓度当溶质在表面层中的浓度大于本体中的浓度时大于本体中的浓度时, ,称为正吸附称为正吸附, ,当溶质在表面层中的当溶质在表面层中的浓度小于本体中的浓度时浓度小于本体中的浓度时, ,称为负吸附称为负吸附. .造成表面吸附的造成表面吸附的原因是溶液表面

18、张力与同样温度下纯溶剂表面张力不同原因是溶液表面张力与同样温度下纯溶剂表面张力不同. . 如图所示如图所示, ,在一定温度下在一定温度下, ,溶质的浓度对张力的影响大致分为三溶质的浓度对张力的影响大致分为三种类型种类型: : 四四. .溶液表面吸附理论溶液表面吸附理论吉布斯吸附等温式吉布斯吸附等温式 定义定义: : 在单位面积表面层中所含溶质的物质的量与同量在单位面积表面层中所含溶质的物质的量与同量溶剂在溶液本体中所含溶质物质的量的差值溶剂在溶液本体中所含溶质物质的量的差值, ,称为表面吸称为表面吸附量或表面过剩量附量或表面过剩量. .以符号表示，其单位为以符号表示，其单位为molm-2(mo

19、lm-2(摩摩尔每平米尔每平米).).即即: : AnnBB0,吉布斯用热力学方法推导出吉布斯用热力学方法推导出: : 在一定温度下在一定温度下, ,溶液的浓溶液的浓度、表面张力和吸附量之间的定量关系度、表面张力和吸附量之间的定量关系, ,即著名的吉布即著名的吉布斯吸附等温式斯吸附等温式. .adRTda 第四节第四节 表面活性剂表面活性剂一、表面活性剂的结构一、表面活性剂的结构 无论何种表面活性剂，其分子结构均由两部分构成。无论何种表面活性剂，其分子结构均由两部分构成。分子的一端为非极的疏水基，有时也称为亲油基；分子分子的一端为非极的疏水基，有时也称为亲油基；分子的另一端为极性的亲水基。两类

20、结构与性能截然相反的的另一端为极性的亲水基。两类结构与性能截然相反的分子碎片或基团分处于同一分子的两端并以化学键相连分子碎片或基团分处于同一分子的两端并以化学键相连接，形成了一种不对称的、极性的结构，因而赋予了该接，形成了一种不对称的、极性的结构，因而赋予了该类特殊分子既亲水、又亲油，但又不是整体亲水或亲油类特殊分子既亲水、又亲油，但又不是整体亲水或亲油的特性。表面活性剂的这种特有结构通常称之为的特性。表面活性剂的这种特有结构通常称之为“双亲双亲结构结构”, ,表面活性剂分子因而也常被称作表面活性剂分子因而也常被称作“双亲分子双亲分子”。 二、临界胶束浓度二、临界胶束浓度 表面活性剂在界面富集

21、，当表面吸附达到饱和时，也表面活性剂在界面富集，当表面吸附达到饱和时，也就是当溶液的浓度达到某一定值时，这时表面上定向排满就是当溶液的浓度达到某一定值时，这时表面上定向排满了一层表面活性剂分子，表面活性剂分子不能在表面继续了一层表面活性剂分子，表面活性剂分子不能在表面继续富集，而憎水基的疏水作用仍竭力促使其分子逃离水环境，富集，而憎水基的疏水作用仍竭力促使其分子逃离水环境，于是表面活性剂分子则在浓液内部自聚，即疏水基在一起于是表面活性剂分子则在浓液内部自聚，即疏水基在一起形成内核，亲水基朝外与水接触，形成胶束。形成内核，亲水基朝外与水接触，形成胶束。 开始形成一定形状胶束所需表面活性剂的浓度称

22、为临开始形成一定形状胶束所需表面活性剂的浓度称为临界胶束浓度，简称界胶束浓度，简称CMCCMC 当一表面活性剂的浓度超过它的当一表面活性剂的浓度超过它的CMCCMC值后值后, ,只不过胶束只不过胶束的数量增加的数量增加, ,而不能再改变溶液的表面性质而不能再改变溶液的表面性质. .胶束可具有不同形状，不同形状的胶束示意图如图7.8所示。二、表面活性剂的用途二、表面活性剂的用途 表面活性剂除了在日常生活中作为洗涤剂，其他应表面活性剂除了在日常生活中作为洗涤剂，其他应用几乎可以覆盖所有的精细化工领域。用几乎可以覆盖所有的精细化工领域。1.1.增溶增溶 2.2.乳化作用乳化作用3.3.润湿作用润湿作

23、用 4.4.助悬作用助悬作用 5.5.消毒、杀菌消毒、杀菌 6.6.抗硬水性抗硬水性 7.7.增粘性及增泡性增粘性及增泡性 第五节第五节 胶体的制备与性质胶体的制备与性质 一、分散系统的分类一、分散系统的分类 一种或几中物质分散在另一种物质中构成的系统称一种或几中物质分散在另一种物质中构成的系统称作分散系统。其中被分散的物质称为分散质或分散相，作分散系统。其中被分散的物质称为分散质或分散相，起分散作用的物质称为分散介质或连续相。起分散作用的物质称为分散介质或连续相。 根据分散相颗粒的大小分类根据分散相颗粒的大小分类二、胶体的性质二、胶体的性质1.1.胶体的光学性质胶体的光学性质 丁达尔光锥是检

24、验系统是否为胶体的简便有效的方法。丁达尔光锥是检验系统是否为胶体的简便有效的方法。2.2.胶体的动力学性质胶体的动力学性质 胶体颗粒的无规则的运动称作布朗运动胶体颗粒的无规则的运动称作布朗运动, , 3.3.胶体的电学性质。胶体的电学性质。 胶体颗粒（简称胶粒）是带电的，在外电场的作用下，胶体颗粒（简称胶粒）是带电的，在外电场的作用下，固相的胶粒与液相的分散介质发生相对移动；或者在外固相的胶粒与液相的分散介质发生相对移动；或者在外力作用下，固、液两相发生相对移动从而产生电势差。力作用下，固、液两相发生相对移动从而产生电势差。三三. . 胶体的结构胶体的结构1.1.扩散双电层理论扩散双电层理论

25、在胶体的胶粒（固相）与分散介质（液相）的界面在胶体的胶粒（固相）与分散介质（液相）的界面上通常存在电势差，称为双电层。形成双电层的原因是：上通常存在电势差，称为双电层。形成双电层的原因是：胶粒表面吸附溶液（分散介质）中某种离子带电；部分胶粒表面吸附溶液（分散介质）中某种离子带电；部分胶粒表面在溶液中电离；胶粒与溶液发生摩擦而带电等。胶粒表面在溶液中电离；胶粒与溶液发生摩擦而带电等。当胶粒表面带有一定量某种符号的电荷时，在其附近溶当胶粒表面带有一定量某种符号的电荷时，在其附近溶液中必然分布电量相同与胶粒表面电性相反的离子，以液中必然分布电量相同与胶粒表面电性相反的离子，以保持系统的电中性，从而在

26、液保持系统的电中性，从而在液- -固界面上形成了双电层。固界面上形成了双电层。 关于双电层的内部结构，关于双电层的内部结构，19241924年，斯特恩在扩散双电层年，斯特恩在扩散双电层模型基础上提出的模型基础上提出的GCSGCS双电层模型如图双电层模型如图7.107.10所示。在所示。在GCSGCS双电层模型中，斯特恩用一个假想的平面将固体表面附双电层模型中，斯特恩用一个假想的平面将固体表面附近的溶液划分为两部分：紧密层和扩散层。此平面位于近的溶液划分为两部分：紧密层和扩散层。此平面位于被固体表面吸附的、溶剂化的反离子中心的联线上，称被固体表面吸附的、溶剂化的反离子中心的联线上，称为斯特恩面。

27、从固体表面到斯特恩面之间称为紧密层或为斯特恩面。从固体表面到斯特恩面之间称为紧密层或斯特恩层，斯特恩面以外称为扩散层热力学电势或表面斯特恩层，斯特恩面以外称为扩散层热力学电势或表面电势，是指固体表面到溶液本体之间的电势差，以电势，是指固体表面到溶液本体之间的电势差，以00表表示。斯特恩电势，是指斯特恩面到溶液本体之间的电势示。斯特恩电势，是指斯特恩面到溶液本体之间的电势差，用差，用ss表示。动电电势或表示。动电电势或电势，指滑动面到溶液本电势，指滑动面到溶液本体之间的电势差。体之间的电势差。 滑动面位于距斯特恩面不远处的面，与胶粒表面的距离滑动面位于距斯特恩面不远处的面，与胶粒表面的距离是溶剂

28、化反离子直径的数量级。由于滑动面与斯特恩面是溶剂化反离子直径的数量级。由于滑动面与斯特恩面相距很近，故常用可测相距很近，故常用可测的代替的代替ss。 由双电层结构得知，溶胶的胶团结构包括：胶核、胶粒由双电层结构得知，溶胶的胶团结构包括：胶核、胶粒及胶团三个层次。胶核是由若干个分散相当分子或原子及胶团三个层次。胶核是由若干个分散相当分子或原子构成的具有晶体结构的集合体及其选择吸附的离子构成。构成的具有晶体结构的集合体及其选择吸附的离子构成。胶粒指从胶核到扩散层中滑动面的部分，胶团是直到扩胶粒指从胶核到扩散层中滑动面的部分，胶团是直到扩散层与溶液本体分界面处为止的整个分散相颗粒。以散层与溶液本体分

29、界面处为止的整个分散相颗粒。以AgIAgI溶胶为例，其胶团结构示意图如图溶胶为例，其胶团结构示意图如图7.117.11所示。图中所示所示。图中所示的的AgIAgI溶胶的带正电，故称为溶胶的带正电，故称为AgIAgI正溶胶。正溶胶。AgI正溶胶的胶团结构式如下所示： xm33 AgInAgnxNO x NO 胶核胶粒胶团（）（）四、溶胶的稳定性和聚沉四、溶胶的稳定性和聚沉 溶胶是高度分散的多相系统，其分散相（胶粒）有着巨溶胶是高度分散的多相系统，其分散相（胶粒）有着巨大的表面积，表面吉布斯函数很高，因此是热力学不稳大的表面积，表面吉布斯函数很高，因此是热力学不稳定系统。当胶粒由于热运动而相互接近时，会相互吸引定系统。当胶粒由于热运动而相互接近时，会相互吸引并合成较大的颗粒，此过程称为聚结或聚并。胶粒聚结并合成较大的颗粒，此过程称为聚结或聚并。胶粒聚结到一定大小后，会因重力作用而下沉，即沉降。聚结与到一定大小后，会因重力作用而下沉，即沉降。聚结与沉降合称聚沉。聚沉使溶胶被破坏。沉降合称聚沉。聚沉使溶胶被破坏。 促使溶胶聚沉的措施有：外加电解质，温度变化，溶胶促使溶胶聚沉的措施有：外加电解质，温度变化，溶胶的浓度增大，加聚沉剂及混入不同电性的溶