生物工业下游技术 第八章 膜的分离过程

1、第八章第八章 膜分离过程膜分离过程 膜的特点膜的特点 具有较大的透过速度和较高的选择性；具有较大的透过速度和较高的选择性； 机械强度好，耐热，耐化学和细菌侵蚀，机械强度好，耐热，耐化学和细菌侵蚀，耐净化和杀菌处理，成本低。耐净化和杀菌处理，成本低。1.1.对称膜对称膜l 结构与方向无关的膜，孔径不规则或一定。结构与方向无关的膜，孔径不规则或一定。2.2.非对称膜非对称膜l 分离层（活性膜）和多孔支持层；分离层（活性膜）和多孔支持层；l 活性膜要朝向待浓缩的原溶液；活性膜要朝向待浓缩的原溶液；l 多孔支持层只起支撑作用，使膜具有必要的强度；多孔支持层只起支撑作用，使膜具有必要的强度；l 具有高传

2、质速率和良好的机械强度，被脱除的物质大多具有高传质速率和良好的机械强度，被脱除的物质大多在其表面，易于清除。在其表面，易于清除。一一. . 膜和膜分离过程的分类与特性膜和膜分离过程的分类与特性3.3.复合膜复合膜l活性膜层沉积于具有微孔的底膜（支撑层）表活性膜层沉积于具有微孔的底膜（支撑层）表面上；面上；l表层与底层是不同的材料；表层与底层是不同的材料；l膜的性能与活性膜和底层膜都有关系。膜的性能与活性膜和底层膜都有关系。4.4.荷电膜（离子交换膜）荷电膜（离子交换膜）l含有溶胀胶载着固定的正电荷或负电荷；含有溶胀胶载着固定的正电荷或负电荷；l阴离子交换膜：带正电荷；阴离子交换膜：带正电荷；l

3、阳离子交换膜：带负电荷。阳离子交换膜：带负电荷。5.5.微孔膜（微孔膜（0.050.052020 m m）6.6.动态膜动态膜l在多孔介质上沉积一层颗粒物作为有选择作在多孔介质上沉积一层颗粒物作为有选择作用的膜；用的膜；l沉积层与溶液处于动态平衡；沉积层与溶液处于动态平衡；l可在高温下应用，膜更新容易，不稳定。可在高温下应用，膜更新容易，不稳定。1.1.渗透（渗透（osmosisosmosis）和透析（）和透析（dialysisdialysis） 渗透是一个扩散过程，在膜两边渗透压差渗透是一个扩散过程，在膜两边渗透压差的作用下溶剂产生流动；的作用下溶剂产生流动； 透析是利用膜两边的浓度差从溶液

4、中分离透析是利用膜两边的浓度差从溶液中分离出小分子物质的过程；出小分子物质的过程； 透析过程与渗透过程相重叠；透析过程与渗透过程相重叠； 溶液浓度不断降低。溶液浓度不断降低。重要的膜分离过程重要的膜分离过程1.1.醋酸纤维素膜醋酸纤维素膜2.2.聚酰胺膜聚酰胺膜纯水纯水盐溶液盐溶液施加的外压力施加的外压力渗透渗透反渗透反渗透2. 2. 反渗透（反渗透（reverse osmosisreverse osmosis） 在膜的两边造成一个压力差，并使其大于在膜的两边造成一个压力差，并使其大于渗透压，就会发生溶剂倒流，使浓度较高的渗透压，就会发生溶剂倒流，使浓度较高的溶液进一步浓缩。溶液进一步浓缩。3

5、. 3. 超滤（超滤（ultrafiltrationultrafiltration） 按粒径选择分离溶液中所含的微粒和大分按粒径选择分离溶液中所含的微粒和大分子的膜分离操作；子的膜分离操作； 膜只阻挡大分子，大分子的渗透压不明显。膜只阻挡大分子，大分子的渗透压不明显。4.4.微过滤（微过滤（microfiltrationmicrofiltration） 多孔细小薄膜为过滤介质，使不溶物浓多孔细小薄膜为过滤介质，使不溶物浓缩过滤的操作。缩过滤的操作。5.5.电渗析（电渗析（electrodialysiselectrodialysis） 在电场中交替装配的阴离子和阳离子交在电场中交替装配的阴离子和

6、阳离子交换膜，在电场中形成一个个隔室，使溶液中换膜，在电场中形成一个个隔室，使溶液中的离子有选择地分离或富集。的离子有选择地分离或富集。6.6.气体透过（气体透过（gas permeationgas permeation） 利用微孔或无孔膜进行气体分离。利用微孔或无孔膜进行气体分离。负负极极阳阳离离子子膜膜淡水淡水阴阴离离子子膜膜正正极极盐水盐水盐水盐水二、膜的制造二、膜的制造 膜具有较大的透过速度和较高的选择性，膜具有较大的透过速度和较高的选择性，还应具备：机械强度好、耐热、耐化学和还应具备：机械强度好、耐热、耐化学和细菌腐蚀、耐净化和杀菌处理、成本低。细菌腐蚀、耐净化和杀菌处理、成本低。制

7、造膜的材料：制造膜的材料： 改性天然物改性天然物 醋酸纤维素、丙酮醋酸纤维素、丙酮-丁酸纤维素、丁酸纤维素、再生纤维素、硝酸纤维素。再生纤维素、硝酸纤维素。 合成产物合成产物 聚胺（聚芳香胺、聚胺肼）、乙聚胺（聚芳香胺、聚胺肼）、乙烯基聚合物、聚砜、聚脲、聚呋喃、聚乙烯、烯基聚合物、聚砜、聚脲、聚呋喃、聚乙烯、聚丙烯。聚丙烯。 特殊材料特殊材料 聚电解络合物、多孔玻璃、氧化聚电解络合物、多孔玻璃、氧化石墨、石墨、ZrO2-聚丙烯酸。聚丙烯酸。 醋酸纤维素膜醋酸纤维素膜 优点：优点：水渗透流率高，截留率好，适宜水渗透流率高，截留率好，适宜制备反渗透膜；原料来源丰富，价格便制备反渗透膜；原料来源丰

8、富，价格便宜；无毒制膜工艺简单，便于工业化生宜；无毒制膜工艺简单，便于工业化生产。产。 缺点：缺点：热稳定性差，在低温下容易招致热稳定性差，在低温下容易招致细菌生长；抗氧化性能差，膜的使用寿细菌生长；抗氧化性能差，膜的使用寿命低；易水解，易压密；抗微生物侵蚀命低；易水解，易压密；抗微生物侵蚀性能较弱。性能较弱。1.相转变法制造膜相转变法制造膜 制备浇铸液制备浇铸液 在适宜的支持物上把浇铸液铺开在适宜的支持物上把浇铸液铺开 蒸发一部分溶剂蒸发一部分溶剂 凝胶的形成凝胶的形成 热处理（退火）热处理（退火）醋酸纤维膜的处方醋酸纤维膜的处方 浇铸液：浇铸液： 醋酸纤维素醋酸纤维素 25% 丙酮丙酮 4

9、5% 甲酰胺甲酰胺 30% 沉淀剂：水沉淀剂：水 操作条件：浇铸温度操作条件：浇铸温度 20 凝胶浴温度凝胶浴温度 1 退火温度退火温度 78 退火时间退火时间 10min缺点：缺点： 制膜的重演性很差制膜的重演性很差 不对称膜易压密不对称膜易压密2.烧结法烧结法 取颗粒大小一定的膜材料细粉置于一定的取颗粒大小一定的膜材料细粉置于一定的模具内，严格控制温度和压力，使细粒子模具内，严格控制温度和压力，使细粒子的表面由软变熔，进而互相粘结而形成多的表面由软变熔，进而互相粘结而形成多孔体，最后经机械加工即得。孔体，最后经机械加工即得。 有平整不易变形和耐高温的优点。有平整不易变形和耐高温的优点。3.

10、核径迹法核径迹法 将厚为将厚为5 51515m m薄膜于放射性物质下接受粒薄膜于放射性物质下接受粒子照射，使高分子主干的化学键断裂形成子照射，使高分子主干的化学键断裂形成径迹。孔的密度由照射时间加以控制。径迹。孔的密度由照射时间加以控制。 将照射过的膜用酸碱液腐蚀，使辐射受损将照射过的膜用酸碱液腐蚀，使辐射受损的材料刻蚀形成垂直孔道。的材料刻蚀形成垂直孔道。 膜的表面光滑、孔道直且大小均匀、适宜膜的表面光滑、孔道直且大小均匀、适宜于聚碳酸酯和聚乙酯作微孔膜。于聚碳酸酯和聚乙酯作微孔膜。4.拉伸法拉伸法 首先将晶态聚烯烃在低熔融温度下挤压成首先将晶态聚烯烃在低熔融温度下挤压成膜，然后拉伸得到高的

11、熔融应力，再在无膜，然后拉伸得到高的熔融应力，再在无张力条件下退火，然后拉伸即得。张力条件下退火，然后拉伸即得。5.复合膜的制备复合膜的制备 一种是把稀薄的聚合物溶液浸渍叠加在支一种是把稀薄的聚合物溶液浸渍叠加在支撑材料上；撑材料上； 在多孔支撑表面进行相界面聚合作用。在多孔支撑表面进行相界面聚合作用。三、膜的性能和参数三、膜的性能和参数1.1.孔道特征孔道特征 包括孔径、孔径分布和空隙度。包括孔径、孔径分布和空隙度。2.2.水通量水通量 （J J）（）（m m3 3/m/m2 2ss） 单位时间内通过单位膜面积的水体积流量，也单位时间内通过单位膜面积的水体积流量，也称透水率。称透水率。三、膜

12、的性能和参数三、膜的性能和参数3.3.截留率和截断分子量截留率和截断分子量 截留率：截留率：= 1CP/CB 截断分子量：截断分子量：相当于一定截留率（相当于一定截留率（90%以上）的最小以上）的最小被截留溶质的分子量。被截留溶质的分子量。CPCB影响截留率的因素影响截留率的因素 溶质分子的大小溶质分子的大小 分子的形状分子的形状 吸附作用吸附作用 其他高分子溶质的影响其他高分子溶质的影响 温度、温度、pHpH、离子强度等、离子强度等四、膜的使用寿命四、膜的使用寿命1.1.膜的压密作用膜的压密作用 在压力的作用下，膜的水通量随运行在压力的作用下，膜的水通量随运行时间的延长而逐渐降低，膜外观厚度

13、减少，时间的延长而逐渐降低，膜外观厚度减少，膜由半透明变为透明。膜由半透明变为透明。 影响因素：操作压力和温度。影响因素：操作压力和温度。2.2.膜的水解作用膜的水解作用 醋酸纤维素是有机酯类化合物，比较容醋酸纤维素是有机酯类化合物，比较容易水解，水解的结果是乙酰基脱掉。易水解，水解的结果是乙酰基脱掉。 实际操作中，可控制进液实际操作中，可控制进液pHpH和进料温度。和进料温度。3.3.膜的浓差极化膜的浓差极化 在膜分离过程中，膜表面上溶质浓度高于主体溶在膜分离过程中，膜表面上溶质浓度高于主体溶质浓度的现象。如下图：质浓度的现象。如下图： 后果：提高渗透压，降低水通量；降低膜的截留后果：提高渗

14、透压，降低水通量；降低膜的截留率；产生结垢现象，造成物理堵塞，使膜逐渐失率；产生结垢现象，造成物理堵塞，使膜逐渐失去透水能力。去透水能力。4.4.膜污染膜污染 一种是附着层，由料液中悬浮物堆积于膜一种是附着层，由料液中悬浮物堆积于膜面，由溶解性的有机物粘附和溶解性的无面，由溶解性的有机物粘附和溶解性的无机物生成的水垢积附、胶体物质和微生物机物生成的水垢积附、胶体物质和微生物等吸附于膜面；等吸附于膜面； 另一种是堵塞，是微细粒子或小分子溶质另一种是堵塞，是微细粒子或小分子溶质吸附、积累在膜表面或膜孔中结晶沉积所吸附、积累在膜表面或膜孔中结晶沉积所致。致。减轻膜污染的方法减轻膜污染的方法 料液的有

15、效预处理料液的有效预处理 改善膜的表面性质和电荷性改善膜的表面性质和电荷性 改变操作条件改变操作条件膜分离过程的类型及其特点膜分离过程的类型及其特点 粒子项目粒子项目粒子大小粒子大小分离方法分离方法分离动力分离动力粗粒粗粒10 0m常规过滤常规过滤压力差压力差细粒细粒1100m高速离心、常规高速离心、常规过滤过滤压力差压力差微粒微粒0.0110m微滤微滤压力差压力差大分子大分子1100 nm超滤、透析超滤、透析压力差、扩散压力差、扩散小分子、离子小分子、离子0.110 nm反渗透、电渗析反渗透、电渗析压力差、电能压力差、电能（一）膜组件结构与特点（一）膜组件结构与特点良好的膜组件应具备的条件：

16、良好的膜组件应具备的条件： 沿膜面的流动性好，以利于减少浓差极化；沿膜面的流动性好，以利于减少浓差极化； 较大的膜面积与压力容器体积比；较大的膜面积与压力容器体积比； 组件的价格低；组件的价格低； 清洗和膜的更新方便；清洗和膜的更新方便； 保留体积小，且无死角。保留体积小，且无死角。五、膜的应用五、膜的应用（一）膜组件结构与特点（一）膜组件结构与特点1.1.管式管式 特点：特点：无死角，易清洗；处理含固体较多无死角，易清洗；处理含固体较多的料液；单根管子可以调换。的料液；单根管子可以调换。 缺点：缺点：保留体积大；单位体积中所含过滤保留体积大；单位体积中所含过滤面积较小，压力降大面积较小，压力

17、降大。五、膜的应用五、膜的应用 保留体积小保留体积小; 单位体积中所含过滤面积大单位体积中所含过滤面积大; 可以逆洗可以逆洗; 料液需要预处理料液需要预处理; 单根纤维损坏时，需调整整个模件。单根纤维损坏时，需调整整个模件。2. 2. 中空纤维式中空纤维式3.3.螺旋卷绕式螺旋卷绕式 单位体积中所含过滤面积大；单位体积中所含过滤面积大； 换新膜容易；换新膜容易； 料液需要预处理；料液需要预处理； 压降大；压降大； 易污染，清洗困难。易污染，清洗困难。4.4.平板式平板式 保留体积小，操作费用低的压力降，液流保留体积小，操作费用低的压力降，液流稳定，比较成熟稳定，比较成熟 。 死体积较大，易漏，

18、高固含量会堵塞进料死体积较大，易漏，高固含量会堵塞进料液通道，拆卸比清洁管道更费时间。液通道，拆卸比清洁管道更费时间。1-料液料液 2-泵泵 3-膜组件膜组件 4-滤液滤液 5阀阀 6-压力表压力表1.1.优点优点 相态不变，无需加热，设备简单，能耗低。相态不变，无需加热，设备简单，能耗低。2.2.膜的特性膜的特性 透水率、透盐率、抗压性等。透水率、透盐率、抗压性等。3.3.应用应用 海水脱盐，食品医药的浓缩，超纯水的制造等。海水脱盐，食品医药的浓缩，超纯水的制造等。4.4.膜材料膜材料 醋酸纤维膜、芳香聚酰胺膜、高分子电解质膜、醋酸纤维膜、芳香聚酰胺膜、高分子电解质膜、无机质膜等。无机质膜等

19、。（二）反渗透（二）反渗透（RORO或或HFHF）1.1.概念概念 凡是能截留分子量在凡是能截留分子量在500500以上的高分子的膜以上的高分子的膜分离过程。分离过程。2.2.应用应用 各种小分子可溶性溶质和高分子物质如蛋各种小分子可溶性溶质和高分子物质如蛋白质、酶、病毒等溶液的浓缩、分离和纯白质、酶、病毒等溶液的浓缩、分离和纯化。化。（三）超滤（三）超滤（UFUF）3.3.材料材料 醋酸纤维，聚砜，芳香聚酰胺，聚丙烯，醋酸纤维，聚砜，芳香聚酰胺，聚丙烯，聚乙烯，聚碳酸酯，尼龙等高分子材料。聚乙烯，聚碳酸酯，尼龙等高分子材料。4.4.浓缩模式过滤浓缩模式过滤 溶剂和小分子溶质被除去，料液逐渐浓

20、缩。溶剂和小分子溶质被除去，料液逐渐浓缩。5.5.透析过滤透析过滤 在过程中不断加入水或缓冲液，保持较高在过程中不断加入水或缓冲液，保持较高的通量。的通量。6. 6. 应用应用 柠檬酸、抗生素、氨基酸等小分子物质分柠檬酸、抗生素、氨基酸等小分子物质分 子量在子量在50050020002000之间超滤膜的截断分子量之间超滤膜的截断分子量 为为10000100003000030000，使大小分子分开。，使大小分子分开。 酶和蛋白质的脱盐浓缩，如用醋酸纤维素酶和蛋白质的脱盐浓缩，如用醋酸纤维素膜浓缩膜浓缩 - -淀粉酶，平均收率淀粉酶，平均收率95%95%，可浓缩，可浓缩4 45 5倍。倍。1.1.

21、应用应用 主要用于分离流体中主要用于分离流体中0.10.11010 m m的微生物的微生物 和微粒子，以达到净化、分离和浓缩的目和微粒子，以达到净化、分离和浓缩的目的。的。2.2.材料材料 纤维素酯类，聚酰胺，聚氯乙烯，聚丙烯纤维素酯类，聚酰胺，聚氯乙烯，聚丙烯等。等。（四）微孔过滤（四）微孔过滤（MFMF）1.1.概念概念 介于超滤和反渗透之间，以压力差为动力，介于超滤和反渗透之间，以压力差为动力， 从溶液中分离出从溶液中分离出30030010001000相对分子量物质相对分子量物质 的膜分离过程。的膜分离过程。2.2.特点特点 能截留小分子有机物；并同时透析出盐；浓能截留小分子有机物；并同

22、时透析出盐；浓缩与透析为一体；操作压力低。缩与透析为一体；操作压力低。（五）纳米过滤（五）纳米过滤（NFNF）板式膜分离器（实验室用）中空纤维膜分离器（实验室用）板式膜分离器（实验室用）Millipore公司板式膜分离器（实验室用）中空纤维膜分离器（工业用）卷式膜分离器（工业用）1. 何谓膜分离？主要有那几种膜分离方法？何谓膜分离？主要有那几种膜分离方法？2. 膜在结构上可分为那几种？膜材料主要用什么？膜在结构上可分为那几种？膜材料主要用什么？3.简述微滤、超滤膜、反渗透膜在膜材料、结构、性简述微滤、超滤膜、反渗透膜在膜材料、结构、性能、分离机理及其应用等方面的异同点能、分离机理及其应用等方面

23、的异同点3.膜分离的表征参数有那些？何谓膜截留分子量？膜分离的表征参数有那些？何谓膜截留分子量？4.何谓浓差极化现象？它是如何影响膜分离的？减少何谓浓差极化现象？它是如何影响膜分离的？减少浓差极化现象的措施？浓差极化现象的措施？5.膜的清洗及保存方法有那几种？膜的清洗及保存方法有那几种？6.膜分离设备按膜组件形式可分为几种？相比较的优膜分离设备按膜组件形式可分为几种？相比较的优缺点？缺点？超氧化物岐化酶超氧化物岐化酶(SOD)(SOD)的制备的制备 SODSOD（Superoxide dismutaseSuperoxide dismutase），是一种广泛），是一种广泛存在于动、植物及微生物中

24、的金属酶。存在于动、植物及微生物中的金属酶。 自从自从19731973年年WeisigerWeisiger等在鸡肝中发现两种等在鸡肝中发现两种SODSOD以来，至今已采用了各种分离及分析方法，以来，至今已采用了各种分离及分析方法，成功地从各种动物肝脏及血液中，分离纯化成功地从各种动物肝脏及血液中，分离纯化了了SODSOD。 同时发现同时发现SODSOD的存在可能与机体衰老、肿瘤发的存在可能与机体衰老、肿瘤发生、自身免疫性疾病和辐射防护等有关。生、自身免疫性疾病和辐射防护等有关。 目前临床上主要用于延缓人体衰老，防止色目前临床上主要用于延缓人体衰老，防止色素沉着，消除局部炎症，特别是治疗风湿性素

25、沉着，消除局部炎症，特别是治疗风湿性关节炎、慢性多发性关节炎及放射治疗后的关节炎、慢性多发性关节炎及放射治疗后的炎症，无抗原性，毒副作用较小，是很有临炎症，无抗原性，毒副作用较小，是很有临床价值的治疗酶。床价值的治疗酶。 SODSOD不仅在临床上大显身手，而且近年来又被广泛不仅在临床上大显身手，而且近年来又被广泛地应用于日用化工行业。含有地应用于日用化工行业。含有SODSOD的化妆护肤品，的化妆护肤品，对抗衰老及去除脸面雀斑等有显著作用。添加对抗衰老及去除脸面雀斑等有显著作用。添加SODSOD的化妆护肤品倍受女士的青睐，其产品具有很强的的化妆护肤品倍受女士的青睐，其产品具有很强的竞争力。？竞争

26、力。？ 随着随着SODSOD被广泛应用于护肤霜、洗面奶、香皂等领被广泛应用于护肤霜、洗面奶、香皂等领域及活性氧、疾病诊断和抗辐射等方面的研究，域及活性氧、疾病诊断和抗辐射等方面的研究，SODSOD将成为广大药厂和日用化工厂的重要原料。将成为广大药厂和日用化工厂的重要原料。 新鲜牛血新鲜牛血分离血球分离血球血浆（供制备凝血酶用）血浆（供制备凝血酶用）血球血球沉淀（弃去）沉淀（弃去）上清液上清液沉淀沉淀上清夜（弃去）上清夜（弃去）沉淀物沉淀物用蒸用蒸馏水馏水溶解溶解杂物（弃去杂物（弃去）上清夜上清夜上清夜（回收）上清夜（回收）沉淀沉淀溶解溶解杂物（弃去）杂物（弃去）上清液上清液DEAESephad

27、ex A-50分离纯化分离纯化洗脱液洗脱液透析液透析液浓缩浓缩干燥干燥提取提取沉淀沉淀产品产品从牛血中提取从牛血中提取SODSOD操作步骤操作步骤 分离血球：分离血球：取新鲜牛血，按取新鲜牛血，按100kg100kg牛血加牛血加3.8g3.8g柠檬酸三钠投料，搅拌均匀，装入离心管中，柠檬酸三钠投料，搅拌均匀，装入离心管中，在离心机中以在离心机中以30003000转分速度离心转分速度离心1515分钟，分钟，收集血球，血浆可用于制备凝血酶。收集血球，血浆可用于制备凝血酶。操作步骤操作步骤 提取：提取：把收集的血球用把收集的血球用0.90.9氯化钠溶液洗三遍氯化钠溶液洗三遍( (每每次用血球次用血球

28、2 2倍体积的氯化钠溶液倍体积的氯化钠溶液) )，然后加入蒸馏水，然后加入蒸馏水( (和牛血等量的水和牛血等量的水) )，在，在0 044条件下，搅拌溶血条件下，搅拌溶血3030分钟，再缓慢加入溶血的血球分钟，再缓慢加入溶血的血球0.250.25倍体积的倍体积的9595乙乙醇和醇和0.150.15倍体积倍体积( (相对于溶血的血球而言相对于溶血的血球而言) )的氯仿的氯仿( (乙醇和氯仿要事先冷却至乙醇和氯仿要事先冷却至44以下以下) )，搅拌均匀，搅拌均匀，静置静置2020分钟，置离心机中离心分钟，置离心机中离心3030分钟，收集上清液，分钟，收集上清液，弃去沉淀。弃去沉淀。操作步骤操作步骤

29、 沉淀：沉淀：在上清液中加入在上清液中加入2 2倍体积的冷丙酮，倍体积的冷丙酮，搅拌均匀，于冷处静止搅拌均匀，于冷处静止2020分钟，离心收集沉分钟，离心收集沉淀。沉淀物用淀。沉淀物用1 12 2倍体积的水溶解，在倍体积的水溶解，在5555水浴中保温水浴中保温1515分钟，离心收集上清液。再用分钟，离心收集上清液。再用2 2倍冷丙酮使上清液沉淀，静置过夜。然后离倍冷丙酮使上清液沉淀，静置过夜。然后离心收集沉淀，上清液可回收丙酮。心收集沉淀，上清液可回收丙酮。操作步骤操作步骤 DEAESephadex A-50DEAESephadex A-50分离纯化：分离纯化：把以上把以上沉淀溶于沉淀溶于pH

30、pH值为值为7.67.6、2.52.5molmolL L的的K K2 2HPOHPO4 4- -KHKH2 2POPO4 4缓冲液中，用离心法除去杂质，收集上缓冲液中，用离心法除去杂质，收集上清液准备上柱。清液准备上柱。 操作步骤操作步骤 先把先把DEAE-Sephadex A-50DEAE-Sephadex A-50装入装入3 34040厘米的柱厘米的柱中，用中，用pHpH值为值为7.67.6、2.52.5微摩尔升的缓冲液微摩尔升的缓冲液上柱，等流出液的上柱，等流出液的pHpH值为值为7.67.6时，然后将样品时，然后将样品上柱，用上柱，用pHpH值值7.67.6、2.52.5微摩尔升微摩尔

31、升5050微摩微摩尔升的缓冲液进行梯度洗脱尔升的缓冲液进行梯度洗脱( (洗脱液浓度从洗脱液浓度从2.52.5微摩尔升开始逐渐加大至最终浓度达微摩尔升开始逐渐加大至最终浓度达5050微摩尔升，这样便形成一个洗脱梯度微摩尔升，这样便形成一个洗脱梯度) )，收，收集具有集具有SODSOD的活性峰。的活性峰。操作步骤操作步骤 将洗脱液倒入透析袋中，在蒸馏水中进行透将洗脱液倒入透析袋中，在蒸馏水中进行透析析( (透析方法是利用小分子物质在溶液中通过透析方法是利用小分子物质在溶液中通过透析袋，而蛋白质和粘多糖等大分子不能通透析袋，而蛋白质和粘多糖等大分子不能通过透析袋的性质而达到不同大小分子分离的过透析袋

32、的性质而达到不同大小分子分离的一种方法一种方法) )，然后将透析液经超滤浓缩后，冷，然后将透析液经超滤浓缩后，冷冻干燥即为冻干燥即为SODSOD产品。产品。 新鲜猪血新鲜猪血分离血球分离血球黄色血浆（供制备凝血酶用）黄色血浆（供制备凝血酶用）红血球红血球血红蛋白（弃去）血红蛋白（弃去）离心液离心液沉淀沉淀清夜（弃去）清夜（弃去）沉淀物沉淀物热变热变沉淀（弃去沉淀（弃去）上清液上清液上清夜（回收）上清夜（回收）沉淀沉淀溶解溶解杂物（弃去）杂物（弃去）上清液上清液DEAESephadex A-50分离纯化分离纯化洗脱液洗脱液透析液透析液浓缩浓缩干燥干燥除血红蛋白除血红蛋白冷丙酮冷丙酮产品产品从猪血

33、中提取从猪血中提取SODSOD操作步骤操作步骤 分离血球：分离血球：取新鲜牛血，按取新鲜牛血，按100kg100kg牛血加牛血加3.8g3.8g柠檬酸三钠投料，搅拌均匀，装入离心管中，柠檬酸三钠投料，搅拌均匀，装入离心管中，在离心机中以在离心机中以30003000转分速度离心转分速度离心1515分钟，分钟，收集血球，血浆可用于制备凝血酶。收集血球，血浆可用于制备凝血酶。操作步骤操作步骤 除血红蛋白：除血红蛋白：红血球用两倍红血球用两倍0.90.9氯化钠溶液氯化钠溶液离心洗涤三遍，然后向洗净的红血球加入等离心洗涤三遍，然后向洗净的红血球加入等体积去离子水，剧烈搅拌体积去离子水，剧烈搅拌3030分

34、钟，于分钟，于0 044静置过夜。再向溶血液中分别缓慢加入静置过夜。再向溶血液中分别缓慢加入0.250.25倍体积的预冷乙醇和倍体积的预冷乙醇和0.150.15倍体积的预冷氯仿，倍体积的预冷氯仿，搅拌搅拌1515分钟左右；静置分钟左右；静置3030分钟，然后用离心分钟，然后用离心法除去沉淀，收集微带蓝色的清澈透明粗酶法除去沉淀，收集微带蓝色的清澈透明粗酶液体。液体。 操作步骤操作步骤 沉淀：沉淀：在上清液中加入在上清液中加入2 2倍体积的冷丙酮，倍体积的冷丙酮，搅拌均匀，于冷处静止搅拌均匀，于冷处静止2020分钟，离心收集沉分钟，离心收集沉淀。沉淀物用淀。沉淀物用1 12 2倍体积的水溶解，在

35、倍体积的水溶解，在5555水浴中保温水浴中保温1515分钟，离心收集上清液。再用分钟，离心收集上清液。再用2 2倍冷丙酮使上清液沉淀，静置过夜。然后离倍冷丙酮使上清液沉淀，静置过夜。然后离心收集沉淀，上清液可回收丙酮。心收集沉淀，上清液可回收丙酮。操作步骤操作步骤 沉淀：沉淀：在上清液中加入在上清液中加入2 2倍体积的冷丙酮，倍体积的冷丙酮，搅拌均匀，于冷处静止搅拌均匀，于冷处静止2020分钟，离心收集沉分钟，离心收集沉淀。沉淀物用淀。沉淀物用1 12 2倍体积的水溶解，在倍体积的水溶解，在5555水浴中保温水浴中保温1515分钟，离心收集上清液。再用分钟，离心收集上清液。再用2 2倍冷丙酮使

36、上清液沉淀，静置过夜。然后离倍冷丙酮使上清液沉淀，静置过夜。然后离心收集沉淀，上清液可回收丙酮。心收集沉淀，上清液可回收丙酮。操作步骤操作步骤 DEAESephadex A-50DEAESephadex A-50分离纯化：分离纯化：把以上把以上沉淀溶于沉淀溶于pHpH值为值为7.67.6、2.52.5molmolL L的的K K2 2HPOHPO4 4- -KHKH2 2POPO4 4缓冲液中，用离心法除去杂质，收集上缓冲液中，用离心法除去杂质，收集上清液准备上柱。清液准备上柱。 操作步骤操作步骤 先把先把DEAE-Sephadex A-50DEAE-Sephadex A-50装入装入3 34

37、040厘米的柱厘米的柱中，用中，用pHpH值为值为7.67.6、2.52.5微摩尔升的缓冲液微摩尔升的缓冲液上柱，等流出液的上柱，等流出液的pHpH值为值为7.67.6时，然后将样品时，然后将样品上柱，用上柱，用pHpH值值7.67.6、2.52.5微摩尔升微摩尔升5050微摩微摩尔升的缓冲液进行梯度洗脱尔升的缓冲液进行梯度洗脱( (洗脱液浓度从洗脱液浓度从2.52.5微摩尔升开始逐渐加大至最终浓度达微摩尔升开始逐渐加大至最终浓度达5050微摩尔升，这样便形成一个洗脱梯度微摩尔升，这样便形成一个洗脱梯度) )，收，收集具有集具有SODSOD的活性峰。的活性峰。操作步骤操作步骤 将洗脱液倒入透析

38、袋中，在蒸馏水中进行透将洗脱液倒入透析袋中，在蒸馏水中进行透析析( (透析方法是利用小分子物质在溶液中通过透析方法是利用小分子物质在溶液中通过透析袋，而蛋白质和粘多糖等大分子不能通透析袋，而蛋白质和粘多糖等大分子不能通过透析袋的性质而达到不同大小分子分离的过透析袋的性质而达到不同大小分子分离的一种方法一种方法) )，然后将透析液经超滤浓缩后，冷，然后将透析液经超滤浓缩后，冷冻干燥即为冻干燥即为SODSOD产品。产品。 第二节第二节 液膜分离液膜分离由于固体膜存在选择性低和通量小的缺点，故由于固体膜存在选择性低和通量小的缺点，故人们试图用改变固体高分子膜的状态，使穿过人们试图用改变固体高分子膜的

39、状态，使穿过膜的扩散系数增大、膜的厚度变小膜的扩散系数增大、膜的厚度变小, ,从而使透过从而使透过速度跃增速度跃增, ,并再现生物膜的高度选择性迁移。并再现生物膜的高度选择性迁移。在在60年代中期诞生了一种新的膜分离技术液年代中期诞生了一种新的膜分离技术液膜分离法膜分离法,又称液膜萃取法又称液膜萃取法，这是一种以液膜为这是一种以液膜为分离介质、以浓度差为推动力的膜分离操作。分离介质、以浓度差为推动力的膜分离操作。它与溶剂萃取虽然机理不同、但都属于液它与溶剂萃取虽然机理不同、但都属于液- -液系液系统的传质分离过程。统的传质分离过程。简介简介当液膜为水溶液时当液膜为水溶液时( (水型液膜水型液膜

40、) )，其两侧的液体为有机，其两侧的液体为有机溶剂；当液膜由有机溶剂构成时溶剂；当液膜由有机溶剂构成时( (油型液膜油型液膜) )，其两侧，其两侧的液体为水溶液。因此，液膜萃取可的液体为水溶液。因此，液膜萃取可同时实现萃取同时实现萃取和反萃取。这是液膜萃取法的主要优点之一和反萃取。这是液膜萃取法的主要优点之一，对，对于简化分离过程、提高分离速度、降低设备投资和操于简化分离过程、提高分离速度、降低设备投资和操作成本是非常有利的。作成本是非常有利的。 液膜分离的优点液膜分离的优点 分离过程中没有相变化，他不需要使液体沸腾，分离过程中没有相变化，他不需要使液体沸腾，也不需要使气体液化，因而是一种低能

41、耗，低成也不需要使气体液化，因而是一种低能耗，低成本的分离技术；本的分离技术； 分离过程一般在常温下进行，因而对那些需避免分离过程一般在常温下进行，因而对那些需避免高温分离，分级，浓缩与富集的物质，如果汁，高温分离，分级，浓缩与富集的物质，如果汁，药品等，显示出其独特的优点；药品等，显示出其独特的优点； 分离技术应用范围广，对无机物、有机物及生物分离技术应用范围广，对无机物、有机物及生物制品等均可适用；制品等均可适用； 分离装置简单，操作容易，制造方便。分离装置简单，操作容易，制造方便。 一、液膜的定义及其组成一、液膜的定义及其组成 液膜是悬浮在液体中很薄的一层乳液微粒。它能液膜是悬浮在液体中

42、很薄的一层乳液微粒。它能把两个组成不同而又互溶的溶液隔开，并通过把两个组成不同而又互溶的溶液隔开，并通过渗透现渗透现象象起到分离的作用。起到分离的作用。 乳液微粒乳液微粒通常是由通常是由溶剂溶剂( (水和有机溶剂水和有机溶剂) )、表面活表面活性剂性剂和和添加剂添加剂制成的。制成的。溶剂溶剂构成膜基体；构成膜基体；表面活性剂表面活性剂起乳化作用，它含有亲水基和疏水基，可以促进液膜起乳化作用，它含有亲水基和疏水基，可以促进液膜传质速度并提高其选择性；传质速度并提高其选择性；添加剂添加剂用于控制膜的稳定用于控制膜的稳定性和渗透性。性和渗透性。 一、液膜的定义及其组成一、液膜的定义及其组成 通常将含

43、有被分离组分的通常将含有被分离组分的料液作连续相，称为外料液作连续相，称为外相；接受被分离组分的液体，称内相；处于两者之间相；接受被分离组分的液体，称内相；处于两者之间的成膜的液体称为膜相，的成膜的液体称为膜相，三者组成液膜分离体系。三者组成液膜分离体系。分类分类1乳状液膜乳状液膜乳状液膜乳状液膜根据成膜液体的不同，分为根据成膜液体的不同，分为( (W/O)/W ( (水水- -油油- -水水) )和和( (O/W)/O( (油油- -水水- -油油) )两种。在生物分离中主两种。在生物分离中主要应用要应用(W/O)/W型乳状液膜。型乳状液膜。膜溶液主要由膜溶液主要由膜溶剂、表面活性剂和添加剂

44、膜溶剂、表面活性剂和添加剂( (流动载体流动载体) )组成，其中组成，其中膜溶剂含量占膜溶剂含量占90以上以上，而表面活性剂和，而表面活性剂和添加剂分别占添加剂分别占15。表面活性剂起稳定液膜的作。表面活性剂起稳定液膜的作用，是乳状液膜的必需成分。因此，乳状液膜又称用，是乳状液膜的必需成分。因此，乳状液膜又称表表面活性剂液膜面活性剂液膜(surfactant liquid membrane)。(W/O)/W (W/O)/W (水水- -油油- -水水) )向溶有表面活性剂和添加剂的油中加入水溶液，进向溶有表面活性剂和添加剂的油中加入水溶液，进行高速搅拌或超声波处理，制成行高速搅拌或超声波处理，

45、制成W/O( (油包水油包水) )型乳化型乳化液，再将该乳化液分散到第二个水相液，再将该乳化液分散到第二个水相( (通常为待分离通常为待分离的料液的料液) )进行第二次乳化即可制成进行第二次乳化即可制成(W/O)/W型乳状液型乳状液膜，此时第二个水相为连续相。膜，此时第二个水相为连续相。 乳状液乳状液膜中表面活性剂有序排列在油水分界面处，膜中表面活性剂有序排列在油水分界面处，对乳状液膜的稳定性起至关重要的作用，并影响液膜对乳状液膜的稳定性起至关重要的作用，并影响液膜的渗透性。的渗透性。此外，液膜中的添加剂主要是液膜萃取中此外，液膜中的添加剂主要是液膜萃取中促进溶质跨膜输送的流动载体，为溶质的选

46、择性化学促进溶质跨膜输送的流动载体，为溶质的选择性化学萃取剂。萃取剂。2. 支撑液膜支撑液膜( (SLM/CLM) )支撑液膜是由溶解了载体的液膜，在表面张力作用下，支撑液膜是由溶解了载体的液膜，在表面张力作用下，依靠聚合凝胶层中的化学反应或带电荷材料的静电作依靠聚合凝胶层中的化学反应或带电荷材料的静电作用，含浸在多孔支撑体的微孔内而制得的，如下图用，含浸在多孔支撑体的微孔内而制得的，如下图支撑液膜示意图支撑液膜示意图u由于将液膜含浸在多孔支撑体上，可以承受较大的由于将液膜含浸在多孔支撑体上，可以承受较大的压力，且具有更高的选择性，因而，它可以承担合成压力，且具有更高的选择性，因而，它可以承担

47、合成聚合物膜所不能胜任的分离要求。聚合物膜所不能胜任的分离要求。u支撑液膜的性能与支撑体材质、膜厚度及微孔直径支撑液膜的性能与支撑体材质、膜厚度及微孔直径的大小密切相关。支撑体一般都要求采用聚丙烯、聚的大小密切相关。支撑体一般都要求采用聚丙烯、聚乙烯、聚砜及聚四氟乙烯等疏水性多孔膜，膜厚为乙烯、聚砜及聚四氟乙烯等疏水性多孔膜，膜厚为2550 m，微孔直径为，微孔直径为0.021 m。通常孔径越小。通常孔径越小液膜越稳定，但孔径过小将使空隙率下降，从而将降液膜越稳定，但孔径过小将使空隙率下降，从而将降低透过速度。低透过速度。 流动液膜也是一种支撑液膜，是为弥补上述支撑流动液膜也是一种支撑液膜，是

48、为弥补上述支撑液膜的膜相容易流失的缺点而提出的，液膜相可循环液膜的膜相容易流失的缺点而提出的，液膜相可循环流动，因此在操作过程中即使有所损失也很容易补充，流动，因此在操作过程中即使有所损失也很容易补充，不必停止萃取操作进行液膜的再生。液膜相的强制流不必停止萃取操作进行液膜的再生。液膜相的强制流动或降低流路厚度可降低液膜相的传质阻力动或降低流路厚度可降低液膜相的传质阻力。3.流动液膜流动液膜支撑液膜支撑液膜流动液膜流动液膜液膜的制备液膜的制备 表面活化剂表面活化剂它是液膜的主要成分之一，主要用它是液膜的主要成分之一，主要用于控制液膜的稳定性，常用的油膜表面活化剂是于控制液膜的稳定性，常用的油膜表

49、面活化剂是Span809Span809单油酸山梨糖醇酐），水膜表面活化剂是单油酸山梨糖醇酐），水膜表面活化剂是SaponinSaponin（皂角疳）。（皂角疳）。 膜溶剂膜溶剂膜溶剂是构成膜的机体膜溶剂是构成膜的机体, ,为了保持液膜为了保持液膜的稳定性，要求溶剂具有一定的黏度的稳定性，要求溶剂具有一定的黏度. .溶剂不溶于溶剂不溶于膜内相和外相。在油膜中，国外一般采用膜内相和外相。在油膜中，国外一般采用S100NS100N（中性油）和（中性油）和ISOPAPMISOPAPM（IsoparMIsoparM）（异链烷烃）做）（异链烷烃）做溶剂。溶剂。液膜的制备液膜的制备 添加剂添加剂分离操作过程

50、中要求液膜具有一定的稳分离操作过程中要求液膜具有一定的稳定性，而在破乳阶段又要求它容易破碎，为了使二定性，而在破乳阶段又要求它容易破碎，为了使二者统一，通常使用添加剂者统一，通常使用添加剂 。 流动载体流动载体液膜分离中流动载体是实现分离传质液膜分离中流动载体是实现分离传质的关键，流动载体主要有离子型和非离子型两大类，的关键，流动载体主要有离子型和非离子型两大类，而离子型载体又分为正电性载体和负电性载体。一而离子型载体又分为正电性载体和负电性载体。一般非离子型载体比离子型载体好，如冠醚就是一种般非离子型载体比离子型载体好，如冠醚就是一种分离型优良的流动载体。分离型优良的流动载体。油膜（油膜（W

51、/O）和水膜（）和水膜（O/W0）示意图）示意图a油膜（油膜（W/O），），W/O/W体系体系b水膜（水膜（O/W），），O/W/O体系体系(a)-选择性渗透选择性渗透 (b)-滴内化学反应滴内化学反应 (c)-膜中化学反应膜中化学反应 (d)-萃取和吸附萃取和吸附 无无载载体体液液膜膜主主要要分分离离机机理理图（图（a）逆向迁移机理）逆向迁移机理 （1 1）载体）载体C C与溶质与溶质1 1反应，同时释放出反应，同时释放出供能物质供能物质2 2；（；（2 2）载体络合物）载体络合物C1C1在膜在膜内扩散；（内扩散；（3 3）溶质）溶质2 2与载体络合物反与载体络合物反应供入能量，释放出溶质应

52、供入能量，释放出溶质1 1；（；（4 4）载）载体络合物体络合物C2C2在膜内逆向扩散；（在膜内逆向扩散；（5 5）未）未络合的溶质络合的溶质1 1在膜内溶解度很低，故不在膜内溶解度很低，故不能返回去；结果溶质能返回去；结果溶质2 2的迁移引起溶质的迁移引起溶质1 1逆浓度梯度的迁移逆浓度梯度的迁移图（图（b）同向迁移机理）同向迁移机理（1 1）载体与溶质）载体与溶质1 1，2 2反应，溶质反应，溶质1 1为欲浓集离子，而溶质为欲浓集离子，而溶质2 2供应能量；供应能量；（2 2）载体络合物在膜内扩散；（）载体络合物在膜内扩散；（3 3）溶质溶质2 2释放出来，并为溶质释放出来，并为溶质1 1

53、的释放的释放提供能量；（提供能量；（4 4）解络载体在膜内）解络载体在膜内反向扩散；结果：溶质反向扩散；结果：溶质2 2顺其浓度顺其浓度梯度迁移，导致溶质梯度迁移，导致溶质1 1逆其浓度梯逆其浓度梯度迁移。度迁移。液膜萃取机理液膜萃取机理 液膜萃取机理根据待分离溶质种类的不同，主要可液膜萃取机理根据待分离溶质种类的不同，主要可分为如下几种类型分为如下几种类型 又称又称物理渗透物理渗透，根据料液，根据料液中各种溶质在膜相中的中各种溶质在膜相中的溶解度溶解度( (分配系数分配系数) )和和扩散系数扩散系数的不同的不同进行萃取分离。由于一般溶质进行萃取分离。由于一般溶质之间扩散系数的差别不大，因之间

54、扩散系数的差别不大，因此物理渗透主要是基于溶质之此物理渗透主要是基于溶质之间分配系数的差别实现分离的。间分配系数的差别实现分离的。达到平衡时，溶质迁移不再发达到平衡时，溶质迁移不再发生。这种萃取机理的液膜分离生。这种萃取机理的液膜分离无溶质浓缩放应。无溶质浓缩放应。单纯迁移单纯迁移 在有机酸等弱酸性电在有机酸等弱酸性电解质的分离纯化方而，可解质的分离纯化方而，可利用强碱利用强碱( (如如NaOH) )溶液溶液为反萃相。反萃相为反萃相。反萃相(W/O)/W型乳状液膜的型乳状液膜的内水中内水中)中含有中含有NaOH，与料液中溶质与料液中溶质( (有机酸有机酸) )发发生不可逆化学反应生成不生不可逆

55、化学反应生成不溶于膜相的盐。溶于膜相的盐。反萃相化学反应促进迁移反萃相化学反应促进迁移在膜相传质速率为控制步在膜相传质速率为控制步骤骤( (即即NaOHNaOH与酸的反应速与酸的反应速度很快度很快) )时时, ,反萃相中有机反萃相中有机酸的浓度接近于零酸的浓度接近于零, ,使膜使膜相两侧保持最大浓差相两侧保持最大浓差, ,促促进有机酸的迁移，直到进有机酸的迁移，直到NaOHNaOH反应完全。反应完全。这种利用反萃相内化学反应的这种利用反萃相内化学反应的促进迁移又称促进迁移又称I I型促进迁型促进迁移移。与上述单纯迁移相比，溶质在反萃相可。与上述单纯迁移相比，溶质在反萃相可得到浓缩得到浓缩，并且

56、萃取速率快。并且萃取速率快。 在膜相加入可与目标产在膜相加入可与目标产物发生可逆化学反应的萃取物发生可逆化学反应的萃取剂剂C，目标产物与该萃取剂，目标产物与该萃取剂C在膜相的料液一侧发生正向在膜相的料液一侧发生正向反应生成中间产物。此中间反应生成中间产物。此中间产物在浓差作用下扩散到膜产物在浓差作用下扩散到膜相的另一侧，释放出目标产相的另一侧，释放出目标产物。物。膜相载体输送膜相载体输送 这样，目标产物通过萃取这样，目标产物通过萃取剂剂C的搬运从料液一侧转入到的搬运从料液一侧转入到反萃相反萃相，而萃取剂而萃取剂C在浓差作在浓差作用下从膜相的反萃液一侧扩用下从膜相的反萃液一侧扩散到料液相一侧，重

57、复目标散到料液相一侧，重复目标产物的跨膜输送过程。产物的跨膜输送过程。 因此，因此，萃取剂萃取剂C称为液膜的称为液膜的流动载体流动载体。利用膜相中流动载。利用膜相中流动载体选择性输送作用的传质机理体选择性输送作用的传质机理称为称为载体输送载体输送，又称为，又称为型促型促进迁移进迁移。 利用载体输送的萃取过程可大大地提高溶质的利用载体输送的萃取过程可大大地提高溶质的渗透性和选择性。更为重要的是，载体输送有能量渗透性和选择性。更为重要的是，载体输送有能量泵的作用，使目标溶质从低浓度区沿反浓度梯度方泵的作用，使目标溶质从低浓度区沿反浓度梯度方向向高浓度区持续迁移。显然，载体输送需要能量。向向高浓度区

58、持续迁移。显然，载体输送需要能量。根据向流动载体供能方式不同，载体输送分为两种。根据向流动载体供能方式不同，载体输送分为两种。(1)反向迁移反向迁移(2)同向迁移同向迁移液膜材料的选择液膜材料的选择 液膜分离技术的关键是选择最适宜的流动载体、表液膜分离技术的关键是选择最适宜的流动载体、表面活性剂和有机溶剂等材料来制备合乎要求的液膜，并面活性剂和有机溶剂等材料来制备合乎要求的液膜，并构成合适的液膜体系。作为流动载体必须具备如下条件：构成合适的液膜体系。作为流动载体必须具备如下条件：a 溶解性，流动载体及其络合物必须溶于膜相，而不溶溶解性，流动载体及其络合物必须溶于膜相，而不溶于邻接的溶液相，于邻

59、接的溶液相，b 络合性，作为有效载体，其络合物络合性，作为有效载体，其络合物形成体应该有适中的稳定性，即该载体必须在膜的一侧形成体应该有适中的稳定性，即该载体必须在膜的一侧强烈地络合指定的溶质，从而可以转移它，而在膜的另强烈地络合指定的溶质，从而可以转移它，而在膜的另一侧很微弱地络合指定的溶质，从而可释放它，实现指一侧很微弱地络合指定的溶质，从而可释放它，实现指定溶质的跨膜迁移过程；定溶质的跨膜迁移过程；c 载体应不与膜相的表面活性载体应不与膜相的表面活性剂反应，以免降低膜的稳定性。剂反应，以免降低膜的稳定性。 流动载体按电性可分为带电载体与中性载体，一般流动载体按电性可分为带电载体与中性载体，一般来说中性载体的性能比带电载体来说中性载体的性能比带电载体( (离子型载体离子型载体) )好。中性好。中性载体中又以大环化合物最佳。载体中又以大环化合物最佳。莫能