第五章络合平衡与络合滴定法(1)

1、2021-10-1512021-10-152CC NCCOOOOCH2CH2CH2COOCCH2NOOCaH2H22021-10-153 1. 主要应用于样品中金主要应用于样品中金属离子的测定。属离子的测定。3. 应用领域：应用领域： 药物分析药物分析 临床检验临床检验 食品食品 环境监测环境监测 等等2. 特点特点 准确度高；准确度高； 操作方便，快速；操作方便，快速； 设备简单，便宜。设备简单，便宜。2021-10-154重点重点 难点难点 2021-10-1552021-10-156MYYM OH- L MOH ML M(OH)n MLnH+ N HY NY HmY NmY可得：可得：

2、MYMMcVVVMYM YYMYcVVVMYY YMMYKMY 若以浓度为若以浓度为cY的的Y滴定等浓度、体积为滴定等浓度、体积为VM的金属离子为例。的金属离子为例。 2021-10-157设设YMMYccVVf 且且（滴滴定定分分数数）01fc1)MKc1f1f(MKMMYM2MY 通过上式可得，通过上式可得，M是是f 的函数的函数。0cVVV M)1KVVcVcV( MKMMYMMYMYMMYY2MY MYMMY2MYMMYM2K1fcK41)Kc1f1f(1)Kc1f1f(M 2021-10-158例如，例如，以以cY0.02000 mol/L EDTA滴定滴定 等浓度、等浓度、VZn=

3、20.00 mL Zn2+,（该反应在（该反应在pH9.00的氨性缓冲溶液进行，的氨性缓冲溶液进行， NH30.10 mol/L）10.21lgK5.10lgZnYzn 滴定开始前（滴定开始前（VY0）化学计量点前（化学计量点前（VYVZn）四个阶段四个阶段 如何计算？如何计算？2021-10-159EDTA加入量加入量未被滴定的未被滴定的Zn2/%过量的过量的EDTA/%pMV/mLf/%0.000.00100.01.7010.0050.0050.002.1818.0090.0010.002.9819.8099.001.004.0019.9899.900.105.0020.00100.000

4、6.0620.02100.10.107.1220.20101.01.008.1222.00110.010.009.1240.00200.0100.010.12突跃突跃2021-10-1510化学计量点化学计量点sp突跃范围突跃范围2021-10-1511突跃：把计量点前后突跃：把计量点前后Et=0.1%的范围内，的范围内，pMpM的大小。的大小。化学计量点之前，化学计量点之前，Et0.1，pM？Mcf1f1 M 30. 3pcpMM cM增大增大10倍，突跃起点倍，突跃起点pM降低一个单位。降低一个单位。30. 3MM10c%9 .991c%1 . 0 M 计量点前，与待滴计量点前，与待滴定物

5、浓度有关定物浓度有关%9 .99f 2021-10-1512化学计量点之后，化学计量点之后，Et0.1，pM？KMY增大增大10倍，突跃终点倍，突跃终点pM升高一升高一个单位。个单位。计量点后，计量点后，与条件稳定与条件稳定常数有关常数有关ZnYK YZnY Zn 3Klg%1 . 01lgKlg1f1lgKlgpMZnYZnYZnY 6.30-pclgK3.30)(pc-3)(lgKMZnYMZnY 突突跃跃范范围围2021-10-1513cM=2.0 10-5 mol/L cM=2.0 10-4 mol/L cM=2.0 10-3 mol/L cM=2.0 10-2 mol/L cM增大增

6、大10倍，突跃起点倍，突跃起点pM降低一个单位。降低一个单位。lgK = 102021-10-1514KMY增大增大10倍，突跃终点倍，突跃终点pM升高一个单位。升高一个单位。KMY的大小与的大小与KMY、Y、M有关，例如有关，例如酸效应酸效应.lgK6 lgK8 lgK10 c=0.020mol/LlgK42021-10-1515 络合滴定较酸碱滴定要复杂；络合滴定较酸碱滴定要复杂； 增大滴定剂和被滴定物的浓度，有利突跃的增增大滴定剂和被滴定物的浓度，有利突跃的增大；大； 合理控制滴定条件，如酸度、同存离子、掩蔽合理控制滴定条件，如酸度、同存离子、掩蔽剂等，有利于突跃的增大；剂等，有利于突跃

7、的增大； 滴定突跃范围和计量点的计算，为确定滴定条滴定突跃范围和计量点的计算，为确定滴定条件、合理选择指示剂提供依据，从而准确测定件、合理选择指示剂提供依据，从而准确测定金属离子。金属离子。2021-10-1516O-O3SO2NNNOHO-O3SO2NNNMgOMg2+HIn2-MgIn-铬黑铬黑 T (EBT)（pH811）二甲酚橙（二甲酚橙（pH6.3）MInMIn 2021-10-1517滴定前加入指示剂滴定前加入指示剂In +MMIn 游离态颜色游离态颜色络合物颜色络合物颜色滴定开始至终点前滴定开始至终点前Y + M MY MY无色或浅色无色或浅色终点终点Y + MIn MY + I

8、n MY无色或浅色无色或浅色游离态颜游离态颜色色络合物颜络合物颜色色金属指示剂金属指示剂必备条件必备条件颜色的变化要敏锐颜色的变化要敏锐KMIn 要适当，要适当，KMIn KMY反应要快，可逆性要好。反应要快，可逆性要好。MIn形成背景颜色形成背景颜色2021-10-1518M + In MInHInHmIn.In(H)MInMInMInMIn KK In(H)MInlglgInMInlg KpM0InMInlg 1InMIn 即即In(H)MIneplgKlgpM ),K(fpHpMMInep 2021-10-1519一些指示剂的一些指示剂的(pM)t-pH曲线曲线2021-10-15202

9、 . 3lgZn 5 .10Zn epp3 . 72 . 35 .10lgZnZnZnep eppp2021-10-1521作用原理、颜色变化，实用作用原理、颜色变化，实用pHpH范围范围铬黑铬黑T （EBT） 二甲酚橙二甲酚橙 PAN金属指示剂金属指示剂 CuYPAN金属指示剂金属指示剂 例子例子: Pb2+、Bi3+ 连续滴定中颜色的变化连续滴定中颜色的变化 2021-10-1522滴定开始至终点前滴定开始至终点前Y + M MY 指示剂的封闭指示剂的封闭滴定前加入指示剂滴定前加入指示剂In +MMIn 终点终点Y + MIn MY + In 由于由于KMY KMIn ， 反反应不进行应不

10、进行例如例如Cu 2+, Co 2+, Ni 2+, Fe 3+, Al 3+ 等对铬黑等对铬黑T 具有封闭作用。具有封闭作用。NIn终点终点Y + MIn MY + In NNIn +N体系中含有杂质离子体系中含有杂质离子N，NIn 的反应不可逆的反应不可逆2021-10-1523指示剂的僵化指示剂的僵化指示剂溶解度小，反应慢，终点拖长指示剂溶解度小，反应慢，终点拖长指示剂的氧化变质等指示剂的氧化变质等金属指示剂大多含有双键，易被日光、氧化剂及空金属指示剂大多含有双键，易被日光、氧化剂及空气中的氧化还原性物质破坏，在水溶液中不稳定。气中的氧化还原性物质破坏，在水溶液中不稳定。2021-10-

11、15242021-10-15252H+H+是多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色是多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色pH 6.36.3 pH 11.6H2In-HIn2-In3- + M MIn 适宜适宜pH 范围：范围：6.3 11.6H2In-pKa2 = 6.3HIn2-pKa3 = 11.6In3-pH型体及颜色型体及颜色指示剂络合物颜色指示剂络合物颜色 铬黑铬黑T （EBT）2021-10-1526二甲酚橙二甲酚橙是多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色：是多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色：pH 6.3H2In4-HIn5-2H+H+ + M MIn 适宜适宜pH 范围：范围：

12、6.3pKa1 pKa4H2In4-pKa5 = 6.3HIn5-H6In-4 H+ pH型体及颜色型体及颜色指示剂络合物颜色指示剂络合物颜色2021-10-1527 PAN金属指示剂金属指示剂PAN:1-（2-吡啶基偶氮）吡啶基偶氮）-2-萘酚萘酚pH型体及颜色型体及颜色指示剂络合物颜色指示剂络合物颜色H2InpKa1 =1.9pKa2 = 12.2 In2- HIn-pH 1.91.9 pH 12.2H2InHIn-In2-2H+H+ + + M MIn 适宜适宜pH 范围：范围：1.9 12.22021-10-1528CuYPAN金属指示剂金属指示剂置换作用置换作用CuY +PAN +

13、M蓝色蓝色黄色黄色滴定前，加入指示剂：滴定前，加入指示剂：终点时：终点时：Cu-PAN+ YCu-PAN+ MY CuY + PANlgKCuIn = 16lgKCuY = 18.8问题：体系中加了问题：体系中加了CuY, 是否会引起是否会引起EDTA直接滴定结果偏低？直接滴定结果偏低？问题：问题：lgKCuIn lgKCuY反应能否向右进行？反应能否向右进行？2021-10-1529过程过程Pb2+Bi 3+二甲酚橙二甲酚橙EDTA(CH2)6N4EDTA滴定开始时滴定开始时Pb2+ + InBi 3+ + InBi In=第一终点第一终点变色原理变色原理滴定过程滴定过程过程颜色变化过程颜色变化pHpH = 1Y + Bi In = BiY + In加入加入(CH2)6N4pH = 56Pb2+ + InPb In=Y + PbIn = PbY + In第二终点第二终点12435PbYBiY2021-10-1530（一