EPR波谱学概论资料PPT学习教案

1、会计学1EPR波谱学概论资料波谱学概论资料电子顺磁共振波谱概论课外作业： 针对自己专业方向，请上网检索有关ESR/EPR技术的应用实例(英文文献)，并把文章中有关EPR/ESR实验及相关结论部分翻译成中文，电子版上传给我即可（电子版：包括原文及翻译后的文档）。截止时间：2013年1月20日。 第1页/共81页h E = g bHh = g bHEPR基本原理顺磁性物质铁磁性物质反铁磁物质第2页/共81页Microwave Band Frequency (GHz)LSXKQW1.13.09.525.034.094.03921070339089001200034000Hres(G)EPR基本原理例

2、如：采用 = 9.5 GHz的微波频率，对自由电子Hr = 714.484(/g) = 714.4849.5/2.0023 = 3390 Gs = 339 mT或 = h/g b = 6.626 10-34 9.5 109/2.0023 9.274 10-28 （J.s）(1/s) / J/Gs = 3390 Gs第3页/共81页EPR基本原理Frequencies: 1.6-30 GHzWavelengths: 187 - 10 mmQuantum energies: 0.66 x 10-5 - 0.12 x 10-3 eV 第4页/共81页EPR基本原理EPR谱仪常使用的微波频率第5页/共

3、81页EPR基本原理L波段: 有机体、小动物等大生物和水溶液样品; (波长： 30cm)S波段: 生物，水溶液和过渡金属络合物样品;X波段: 一般的液、固态样品，是最常用的微波频率； (波长：3 cm)K波段: 过渡金属络合物和多频率工作；Q波段: 小样品高灵敏度的测量和多频率的研究； (波长：8 mm)W波段: 极小样品和多频率样品的测量。 第6页/共81页EPR基本原理3、一般系统 从共振条件：h = g bH 可知，实现共振，有两种办法： 1） 固定，改变H 扫场法2）固定H， 改变 扫频法 第7页/共81页EPR基本原理 原则上，这两种方法均可实现共振，但由于技术原因，现代EPR谱仪总

4、是采用扫场法，因为磁场的变化可以很容易地做到均匀、连续、易控（细微改变）；技术上，频率较难以做到大范围的均匀变化。 第8页/共81页问题：为什么常见的EPR谱都是一次微分谱？EPR谱的表示方式： 横 轴 H 用 磁 场 强 度 （1mT=10G=28.02495MHz）或者g因子/张量表示，前者方便于分析A张量，后者便于分析g因子。 纵轴用DA/DB或任意单位（arbitrary unit, a.u.）表示信号相对强度，或不标。 EPR基本原理第9页/共81页三、 电子顺磁共振波谱EPR共振波谱h = gbH核自旋量子数I第10页/共81页 通常情况下，EPR波谱仪记录的是吸收信号的一次微分线

5、形，即一次微分谱线。 EPR共振波谱第11页/共81页 DE=h=gebH0H0=h/geb （扫场法） 允许跃迁必满足：Dms = 1, DmI = 0 固定微波频率，改变H，当H = Hr = h /g 时，产生EPR共振吸收信号，即EPR 吸收线。EPR谱的表示方式: 横轴用磁场H强度（1mT=10G=28.02495MHz）或g因子/张量表示。前者方便于分析A张量，后者便于分析g因子。 纵轴用DA/DH或任意单位（arbitrary unit, a.u.）表示信号相对强度，或不标。 EPR共振波谱第12页/共81页EPR共振波谱EPR谱线的形状反映了共振吸收强度随磁场变化的关系。第13

6、页/共81页EPR信号强弱（峰强）的决定因素:1）跃迁磁矩大小的开方；2）外加辐射微波光量子的频率和数量；3）跃迁能级的布居数差D N；4）谱仪的技术参量、增益、Q值、 time constant等。EPR共振波谱DA第14页/共81页理论上讲，这EPR吸收谱线应该是无限窄的，而实际上EPR谱线都有一定的宽度，且不同的样品，线宽也不同，这是为什么呢？ DAEPR共振波谱DA第15页/共81页EPR共振波谱a、寿命增宽 (Lifetime broadening) （自旋晶格，SL作用） 电子停留在某一能级上的寿命只能是个有限值。 第16页/共81页EPR共振波谱tE 即E / t 又因E = g

7、 H，(E = gbH ) H = E/g = (/g ) 1/t 自旋晶格作用越强，t越小，则H 越大，即谱线越宽。第17页/共81页EPR共振波谱对过度金属离子而言，其自旋轨道偶合作用一般很强，t很短（小），从而导致谱线线宽很宽。因此，要尽可能减少自旋晶格作用，如：使用降温方法。第18页/共81页EPR共振波谱顺磁粒子本身周围存在许多小磁体，每个小磁体除处在外加磁场H中外，还处于由其它小磁体所形成的局部磁场H中，真正的共振磁场为： Hr = H + H = h /g 因一定，所以Hr = h /g 一定，而H有一个分布，即不同顺磁粒子周围变化的局部磁场也不同，则H也因此有一个分布，不再为一

8、定值。b、久期增宽 (Secular broadening) (自旋自旋，SS相互作用) 第19页/共81页空间因素 (1-3cos2) / r3 r 自旋体之间的距离 降低溶液浓度，使自旋体的r 增加，则H减少。=（r H） EPR共振波谱减少H值的方法: 稀 释！例如： 在逆磁性晶体ZnSO4中掺入少量顺磁分子CuSO4做成共晶就可以减弱Cu2+离子键的自旋-自旋相互作用，使谱线变窄。对液体样品，可用逆磁性溶剂进行稀释。影响H的因素：第20页/共81页EPR共振波谱H = E/g = (/g ) 1/t H = (/g ) 1/t，这里t（驰豫时间）包括两部分，即S-L和S-S时间。 1/

9、t = 1/2t1 + 1/t2，H = (/g )(1/2t1 + 1/t2) = H1+H2H1 SL作用，寿命增宽，降温； H2 SS作用，久期增宽，稀释 。 第21页/共81页EPR共振波谱2、线型 洛伦兹线形Lorentzian line shapes与高斯线形Gaussian line shapes 第22页/共81页EPR共振波谱第23页/共81页EPR共振波谱 EPR谱线的强度是用微波吸收谱线下所包的面积表示，但现代EPR谱仪往往记录的是它的一次微分谱线，对此要用两次积分法求出谱线的面积。 1、如果两个样品谱线的线形和线宽相同，则可用一次微分谱线的峰峰幅度Y(高度,最低点最高点

10、)代表谱线的相对强度。 2、如果谱线的线形相同，而线宽不同，则其相对强度I与谱线峰峰幅度Y和线宽Hpp的关系如下： I Y(Hpp)2 第24页/共81页 样品中含未成对电子的量是用自旋浓度表示，即单位质量或单位体积中未成对电子的数目(自旋数)，如自旋数/克，自旋数/毫升。 3、驰豫 (Relaxation) 驰豫 磁共振的能量转移过程（由不平衡恢复到平衡的过程）。 EPR共振波谱第25页/共81页EPR共振波谱自旋晶格驰豫：高能级上的电子通过将其能量转移至晶格而返回低能级的过程 。H = 0时，E = E = 0，对应能级的电子数：N = N n= N+ N n正比与exp(-E/kT)，这

11、里的T指温度。 第26页/共81页EPR共振波谱EEbNbNEhhNNbH 0时， E = -(1/2)g H，H N而 E = (1/2)g H， H N n正比与exp(-E/kT)第27页/共81页EPR共振波谱达动态平衡时，N0 = n/2(1 + g H/2kT) N0 = n/2(1 - g H/2kT) 两能级分子数的净差：n0 = N0 - N0 = ng H/2kT，显然，n0越大，信号越强。n0与n（电子总数）及T（温度）有关。 温度低T，n0灵敏度高，谱线窄，分辨率好。 第28页/共81页EPR共振波谱理论上，n n0，达动态热平衡时间为无穷大，而实际上，我们定义：电子数

12、从n到(1-1/e)n0= 0.63 n0 的时间为自旋-晶格驰豫时间。 4、g因子 EPR共振条件： h = geH0 仅仅适合自由电子。对于实际体系，分子中的分子磁矩除了电子自旋磁矩外，同时还要考虑轨道磁矩的贡献。 第29页/共81页EPR共振波谱实际上,各种顺磁物质的g因子并不都等于自由电子ge h = gH H = (H0 + H)，H为局部磁场; g因子（也称为系统常数） 局部磁场H由分子结构确定, 因此，g因子在本质上反映了分子内局部磁场的特性，所以说它是能够提供分子结构及其环境信息的一个重要参数。 第30页/共81页EPR共振波谱g因子的各向异性：l-电子自旋-轨道耦合常数（按微

13、扰理论求解得到）第31页/共81页EPR共振波谱Inorg. Chem., 2005, 44 (26), pp 979598063d9中心：Cu2+第32页/共81页EPR共振波谱H, gg因子的测量:1、绝对法第33页/共81页EPR共振波谱(H-H3) / (H4-H) = a / b HH3H42、相对法H = h/g第34页/共81页EPR共振波谱 按照共振条件Hr = h /g 知，那么每一种顺磁分子的EPR就只有一条谱线；同时，所获得的信息也只有g因子，线型，线宽的不同。 线 形大 小宽 窄g 因子形 状反 映灵敏度分辩率分子结构相互作用类型第35页/共81页EPR共振波谱 而实际

14、上，我们所观察到的谱线往往不止一条，而是若干条分裂谱线，这是为什么呢？原因是：由于超精细相互作用的结果。 （hyperfine interactions）第36页/共81页EPR共振波谱 把未成对电子自旋磁矩与核自旋磁矩间的相互作用称为超精细相互作用（或超精细耦合hfc）。 由超精细相互作用可以产生许多谱线，就称为超精细线或超精细结构 (hfs)。 对超精细谱线数目、谱线间隔及其相对强度的分析，有助于确定自由基等顺磁物质的分子结构。 5、超精细结构Q: 所有的原子核都有自旋磁矩吗？ 第37页/共81页EPR共振波谱1、质量数为奇数, 原子序数为奇数, I为半整数。 如：1H、19F，I=1/2

15、；23Na，I=3/2；2、质量数为偶数，原子序数为奇数，I为整数。 如： 6Li，14N ，I=1；3、质量数与原子序数均为偶数，I为零。 如：12C、16O等，I = 0。 核自旋量子数I，可分为三类： 第38页/共81页EPR共振波谱I 0 ：磁性原子核。 1H、19F，23Na，14N等， 存在超精细相互作用，EPR谱线分裂。 I = 0 ：非磁性原子核。 12C、16O等， 无超精细相互作用， EPR谱线不分裂；第39页/共81页EPR共振波谱超精细谱线是I (核磁矩)与s (自旋磁矩)相互作用的结果。核磁矩使谱线分裂，而非增宽，因为MI是量子化的；而电子自旋体的作用则是连续的，仅使

16、谱线增宽。第40页/共81页EPR共振波谱第41页/共81页EPR共振波谱bN b 核磁项可以忽略不计 = g bHz + - gN NH z 0 顺磁项电子Zeeman项超精细项核磁项核的Zeeman项第42页/共81页EPR共振波谱未成对电子与磁性核之间的超精细相互作用有两种： 1、“偶极-偶极相互作用” (dipole-dipole interaction, anisotropic，各向异性) 这种作用是由于邻近的核自旋在电子处产生局部磁场，因此，就存在能引起共振的其他外磁场值，而且由于核自旋矢量的量子化，使得有多个外磁场值能满足共振条件，从而显现出多条谱线这种电子与核偶极子的相互作用可

17、以用经典模型加以解释。超精细相互作用的机理：第43页/共81页2、“费米接触超精细相互作用” (Fermi contact hyperfine interaction, isotropic, 各向同性 s轨道)EPR共振波谱 当在核上找到电子云密度的几率为有限值时，产生了另一种超精细相互作用。这时由于核的存在，电子在核处感受到不同的磁力，这种效应称之为费密接触超精细相互作用。所谓“接触”就是指电子与核的接触，这个接触相互作用是与在核处的电子云密度成正比的。 它是属于各向同性的超精细相互作用，只有s轨道中的电子在核上有非零的电子云密度时，才存在费密接触相互作用。诸如p、d、f等轨道上的电子，由于

18、在核上的电子云密度均为零，就没有此性质，而只是偶极相互作用引起超精细劈裂。 第44页/共81页EPR共振波谱Fermi各向同性超精细作用：严密推导这些相互作用需要Dirac方程，在此仅讨论几种简单体系。第45页/共81页EPR共振波谱因此，体系的哈密顿算符可以简化成： = g bHz + Azz 能级分裂为：Ems mI = 第46页/共81页EPR共振波谱zzms,mI = ms,mIms,mI ； = s1,s2 I1,I2(S, I取值相同= 1; S, I取值不同= 0)Ems , mI = = gbH ms + ms mI A 对应于体系的某个自旋态,其本征值:能级分裂为:第47页/

19、共81页A. 一个未成对电子和一个磁性核EPR共振波谱mI = -I，-I+1I-1，I（共有2I+1个取值） h /gb = Hr = H + H (局部)（2I+1）S = 1/2，ms = 1/2 磁性核：I核自旋量子数因此， 谱线由一条变成2I+1条谱线。第48页/共81页EPR共振波谱1)I = 1/2, mI = 1/2; S = 1/2, ms = 1/2 (氢原子体系)ms , mI 有四个本征态，四种波函数，即: 1/2, 1/2 ， 1/2, -1/2 ， -1/2, -1/2 ， -1/2, 1/2 。 第49页/共81页EPR共振波谱E1 = E1/2,1/2 = =

20、(1/2)gbH + (1/4)AE2 = E1/2,-1/2 = = (1/2)gbH - (1/4)AE3 = E-1/2,-1/2 = = - (1/2)gbH + (1/4)AE4 = E-1/2,1/2 = = - (1/2)gbH - (1/4)A 第50页/共81页EPR共振波谱根据磁能级跃迁选律：ms =1, mI = 0E1-4 = E1- E4 = gbH1 + (1/2)A = hE2-3 = E2- E3 = gbH2 - (1/2)A = hH1 = (h/gb)-(1/2)A/gb = H0(1/2)a H2 = (h/gb) +(1/2)A/gb= H0 +(1/

21、2)aH = H2 H1 = a， 等强度两条谱线。 E1 E4两个允许跃迁： E2 E3第51页/共81页EPR共振波谱S=1/2和I=1/2体系的能级 HE1E2E3E4第52页/共81页EPR共振波谱2) I = 1, mI = -1, 0, 1; S = 1/2, ms = 1/2 Fremy盐(SO3K)2NO体系ms, mI 有六个本征态，六种波函数，即：1/2, 1 ，1/2, 0 ，1/2, -1 ， -1/2, 1，-1/2, 0，-1/2, -1。 第53页/共81页E1 = E1/2,1 = = (1/2)gbH + (1/2)AE2 = E1/2,0 = = (1/2)

22、gbHE3 = E1/2,-1 = = (1/2)gbH - (1/2)AE4 = E-1/2,-1 = = -(1/2)gbH +(1/2)AE5= E-1/2,0 = = -(1/2)gbHE6 = E-1/2,1 = = -(1/2)gbH - (1/2)A EPR共振波谱第54页/共81页根据EPR磁能级跃迁选律：ms =1；mI= 0， 有三个可允许跃迁：EPR共振波谱E1-6 = E1- E6 = gbH1 + A = hE2-5 = E2- E5 = gbH2 = hE3-4 = E3- E4 = gbH3 - A = hE1 E6E3 E4 E2 E5第55页/共81页H1 =

23、 (h/gb)-A/gb = H0 a H2 = (h/gb) = H0H3 = (h/gb)+A/gb = H0 + aH = a 因此，可以观察到等强度、等间隔的三条谱线。 EPR共振波谱第56页/共81页S=1/2和I=1体系的能级 EPR共振波谱H1H2H3E1E6E2E5E3E4第57页/共81页EPR共振波谱练 习： 对I = 3/2， S = 1/2, ms = 1/2时，请自己练习推导。第58页/共81页EPR共振波谱B. 一个未成对电子与多个磁性核的相互作用 = gbHz + Aizzi (i = 1n) 在许多情况下，由于自由基中未成对电子的轨道常常分布到多个原子核中，因此

24、必须考虑未成对电子与几个核同时有相互作用的超精细结构。 第59页/共81页ms, MI1 MI2MIn 可以求出Ei，E = h ，有N条谱线，N = 2nI+1EPR共振波谱第60页/共81页1、一组等性核 若有n个I = 1/2 的等性核与未成对电子相互作用，则产生n+1条等间距的谱线，其强度正比于(1 + x)n的二项式展开系数。 EPR共振波谱第61页/共81页 1 1 1 2 1 2 1 3 1 3 3 1 4 1 4 6 4 1 5 1 5 10 10 5 1 6 1 6 15 20 15 6 1EPR共振波谱n (1 + x)n 展开系数 第62页/共81页EPR共振波谱仪第63

25、页/共81页EPR共振波谱仪I=1/2, 可以看成多个等性H原子对单电子作用体系。左图为计算机拟合图, 当n=1, 2, 38时H的超精细分裂谱线。第64页/共81页EPR共振波谱仪第65页/共81页以CH2OH自由基为例： 其中未成对电子与C上的两个质子等性耦合，12C和16O是非磁性核，OH中质子的耦合较弱，在分辨率不高的仪器中只考虑与两个质子的相互作用。产生的三条谱线的强度比为：1 : 2 : 1EPR共振波谱第66页/共81页EPR共振波谱含两个等性质子自由基的能级(CH2OH) 第67页/共81页(CH2OH)自由基的谱图EPR共振波谱高分辨EPR谱仪第68页/共81页EPR共振波谱含有两个I = 1的等性核。两个氮核与一个未成对电子的作用的情况：14N核的I = 1，mI = 1, 0, -1, S = 1/2, ms = 1/2 当第一个氮核与未成对电子ms = +1/2作用分裂成三个能级，在此基础上，第二个氮核进一步发生分裂，由于作用的强弱与第一个氮核相同，有部分能级发生重合，最后产生五个能级。第69页/共81页EPR共振波谱两个氮核和ms = -1/2的作用与ms = +1/2的情况类似