第四章 化学平衡

1、第一定律第一定律第二定律第二定律第三定律第三定律热力学能热力学能(U)和焓和焓(H)U，HrUm，rHm引出引出热热Q功功W引出引出熵熵(S)，亥氏自由能，亥氏自由能(A)吉氏自由能吉氏自由能(G)S，A，G 引出引出判据判据化学势化学势rGm引引 出出计算计算化学平化学平衡原理衡原理化学热力学化学热力学 +架架1第四章第四章 化学平衡化学平衡4.1 化学反应的方向和限度化学反应的方向和限度1.1.化学反应的限度化学反应的限度 若生成产物的同时，有产物转变为反应物，该若生成产物的同时，有产物转变为反应物，该反应称为反应称为可逆反应可逆反应( (reversible reaction)rever

2、sible reaction)。化学反应化学反应均均具有可逆性，具有可逆性，只是只是程度程度不同。反不同。反应在进行一定时间以后均会达到平衡状态，此时的应在进行一定时间以后均会达到平衡状态，此时的反应进度达到极限值，以反应进度达到极限值，以 eqeq表示。若温度和压力表示。若温度和压力保持不变，保持不变， eqeq亦保持不变，即混合物的组成不随亦保持不变，即混合物的组成不随时间而改变，这就是化学反应的限度。时间而改变，这就是化学反应的限度。2 化学平衡化学平衡从宏观上看似乎是静止的，但从宏观上看似乎是静止的，但实 际 上 是 一 种 微 观实 际 上 是 一 种 微 观 动 态 平 衡动 态

3、平 衡 ( d y n a m i c equilibrium)。 平衡平衡是是相对相对的、有的、有条件条件的。条件变化，的。条件变化，宏观性质和物质组成都将变化。宏观性质和物质组成都将变化。 不同不同反应反应一定一定条件下进行的最大程度条件下进行的最大程度不不同同；同一同一反应反应不同不同条件下，进行的最大程度条件下，进行的最大程度也也不同不同。3 化学平衡的基本特征：化学平衡的基本特征：（1）组成不随时间变化；）组成不随时间变化；（2）动态平衡；）动态平衡；（3）相对的、有条件的，不受催化剂的影响；）相对的、有条件的，不受催化剂的影响；（4）平衡组成与达到平衡的途径无关。）平衡组成与达到平

4、衡的途径无关。42.2.反应系统的吉布斯函数反应系统的吉布斯函数任意化学反应，（）任意化学反应，（）T ,p，W，=0时时反应方向和限度的判据为：反应方向和限度的判据为：BBB,ddd0BT pGn 其中其中d为反应进度，为反应进度，d=dnB/BBB,T pG 5假设有一最简单的理想气体反应 A(g) = B(g)T，P一定6*AB11ln 1lnGRT 7mix*AAB*1ln 1lnGGGRT A* B* 0 1Geq8反应都向着系统吉布斯自由能降低的方向进行,0T pG,T pG93.3.化学反应的平衡常数和等温方程化学反应的平衡常数和等温方程 假设理想气体的化学反应为 aA(g) +

5、 bB(g) = gG(g) + hH(g)根据理想气体在一定温度下的化学势表示式BBBln/RTpp则上式可写为10 GHGHABAB/1ln/ghabppppghabRTpppp pB分别为B物质在平衡时的分压因为等式右边各项都只是温度的函数，因此在温度一定时，等式右边为一常数。所以 GHAB/ghabppppKpppp=常数=上式中的比例关系在一定温度时是一定值，该比例式称为反应的“标准平衡常数”，以K表示,为无量纲的量。 rmGHABGghab令则rmlnGRTK 是指产物和反应物均处于标准态时，产物的吉布斯函数和反应物的吉布斯函数总和之差，故称为反应的“标准吉布斯函数变化标准吉布斯函

6、数变化”。 rmG11假若上述反应在定温定压条件下进行，其中各分压是任意的，而不是平衡状态时的分压。那么，当此反应进行时，反应系统的吉布斯函数变化应为rmGHAB()Gghab12 GHAB/ghpabppppQpppp令rmrmlnpGGRTQ 则rmlnln pGRTKRTQ 范特霍夫(vant Hoff)等温方程注意：pB是指平衡时的分压pB是指任意状态时的分压K是标准平衡常数Qp称为分压商13推广到任意化学反应只需用aB代替pB/p等温方程可统一表示为rmrmalnlnlnaRTKGGRTRQTQ 式中Qa称为“活度商”14范特霍夫(vant Hoff)等温方程rmlnlnaGRTKR

7、TQ 1516例题例题1 有理想气体反应2H2(g)+O2(g) = 2H2O(g)，在2000K时，已知K1.55107。 (1)计算H2和O2分压各为1.00104Pa，水蒸气分压为1.00105Pa 的混合气中，进行上述反应的rGm，并判断反应能够进行的方向； (2)当H2和O2的分压仍然分别为1.00104Pa时，欲使反应不能正向进行，水蒸气的分压最少需要多大?解解 (1)反应系统的分压比 2222222H OH O2HOHO525343/(1.00 10 Pa)1.00 10 Pa1.00 10(1.00 10 Pa)pppppQpppppp17由等温方程rm51lnln =ln(/

8、)1.06 10 J molppGRTKRTQRTQK 由rGm0，或者由QpK均可判断此时反应能够正向进行 (2)欲使正向反应不能进行，Qp至少需与K 相等，即2222H O72HO1.55 10pppQKpp所以4.2 反应的标准吉布斯函数变化反应的标准吉布斯函数变化1.化学反应的化学反应的 rGm与与rmGrmrmalnGGRTQ 18 虽然不能指示反应的方向，但实际工作中又经常应用它的值来估计反应的方向。一般说来，大约以40KJmol-1为界限，即rmG40KJmol-1时，反应可以正向进行 40KJmol-1时，反应不能正向进行应注意，这只能说是应注意，这只能说是“大约大约”，不是一

9、定如此。，不是一定如此。1920氧气的分压必须小于实际上这是不可能实现的212. 物质的标准生成吉布斯函数物质的标准生成吉布斯函数标准生成吉布斯函数：标准生成吉布斯函数：令任意温度下，处于标准态时，各种最稳定单质的生成吉布斯函数为零3.3.反应反应 的和标准平衡常数的求算的和标准平衡常数的求算rmG222324例题例题3 求298K时反应 的K;已知在298K时H2O(g)的标准摩尔生成焓 ；H2(g)、O2(g)和H2O(g)的标准摩尔熵值分别为130.6、205.0和188.7JK-1mol-1；水的蒸气压为3.17103 Pa2221H (g)+O (g)=H O( )2l1rm241.

10、8kJ molH 解解 物质的标准生成焓、标准熵以及标准生成吉布斯函数都与物态有关，因为同一种物质在不同物态时的标准态是不一样的，H2O(g)的标准态是其为标准压力时的气态，H2O(l)的标准态是其纯液态25因此，题给数据只能用于反应2221H (g)+O (g)=H O( )2g1rmfm2(H O,g)241.8kJ molHH rmm2m2m21(H O,g)(H ,g)(O ,g)2SSSS=(188.7 130.6 205.0) JK-1mol-1 = 44.4 JK-1mol-1 所以，该反应的rmrmrmGHTS= 228.6 JK-1mol-1 2641rmexp3.79 10

11、GKRT272829304.3 平衡常数的各种表示法平衡常数的各种表示法311.1.气相反应气相反应 标准平衡常数 BBBAHGB)/()/()/()/()/(ppppppppppKbahg(1)用分压表示的平衡常数Kp BBBpKp 若0，Kp就有量纲，其单位为(Pa)v。由于气相物质的标准态化学势仅是温度的函数，故气相反应的标准平衡常数K 仅是温度的函数。由上式可见，Kp亦仅是温度的函数，与系统压力无关。(2) 用物质的量分数表示的平衡常数Kx 32(3) KnKn不是平衡常数，而是 的代表符号 BBBn(4) 实际气体2. 液相反应液相反应 u如果参加反应的物质构成理想液态混合物：根据理

12、想液态混合物中物质的化学势表示式可得BBBAHGBxxxxxKbahgu如果参加反应的物质均溶于一溶剂中，而溶液为理想稀溶液：根据理想稀溶液中溶质化学势的表示式可得BBBAHGB)/()/()/()/()/(ccccccccccKbahg372. 液相反应液相反应 u非理想溶液：当溶液浓度较大时，则溶液就不能看作理想稀溶液，这时应当用活度代替浓度，即BBBAHGBaaaaaKbahg38溶液中的反应的经验平衡常数溶液中的反应的经验平衡常数3940溶液中的反应的经验平衡常数溶液中的反应的经验平衡常数溶液中的反应的经验平衡常数溶液中的反应的经验平衡常数413. 复相反应复相反应 无论是反应物还是产

13、物均在同一相中，这类化学反应称为“均相反应”。如果参加反应的物质不如果参加反应的物质不是在同一相中，则称为是在同一相中，则称为“复相反应复相反应”。 实例1CaCO3(s)= CaO(s)+CO2(g)4243分解压分解压是指固体物质在一定温度下分解达到平衡是指固体物质在一定温度下分解达到平衡时产物中气体的总压力。时产物中气体的总压力。 所以若分解产物中不只一种气体，则平衡时所以若分解产物中不只一种气体，则平衡时各气体产物分压之和才是分解压。各气体产物分压之和才是分解压。4445实例2NH4HS(s)= NH3(g)+H2S(g)其标准平衡常数可表示为分解压： p = p(NH3) + p(H

14、2S) p(NH3) = p(H2S) =p/2 46实例3Ag2S(s)+H2(g)= 2Ag(s)+H2S(g)其标准平衡常数应为ppppK/ )H(/ )SH(22此反应不是分解反应，故无分解压可言。22eq(H S)(H )pp例题5 将固体NH4HS放在25的抽空容器中，求NH4HS分解达到平衡时，容器内的压力为多少？如果容器中原来已盛有气体H2S，其压力为4.00104 Pa，则达到平衡时容器内的总压力又将是多少？ 解 NH4HS的分解反应为 NH4HS= NH3(g)+H2S(g)fmGfmGfmG 查表可得，298K时 (NH4HS,s)= 55.17kJmol-1 (H2S,

15、g)= 33.02kJmol-1 (NH3,g)= 16.64kJmol-1 47所以，分解反应的108. 0298KmolK314J. 8molJ1051. 5expmol51kJ. 5molkJ)17.55()02.3364.16(11 -1311mrKG容器内的压力 p =(4K)p = (40.108)1/21.00105Pa=6.67104Pa48 如果原来容器中已有4.00104 Pa的H2S气体，设平衡时，p(NH3)x，则p(H2S)= x +4.00104 Pa，此时温度仍然是298K，K不变，所以108. 0104.00)SH()NH(423pxpxppppKPa105.2

16、9Pa1000. 4)SH(Pa101.29)NH(101.290101.08104.00442434942xpxpxxx此时容器内的总压力应为432(NH )(H S)6.58 10 Pappp494. 平衡常数与反应方程式写法的关系平衡常数与反应方程式写法的关系 与反应方程式各物质的计量数密切相关。与反应方程式各物质的计量数密切相关。 mrG所以所以K必然必然与反应方程式的写法有关与反应方程式的写法有关例如合成氨反应可以表示为 (1) N23H2=2NH3rm(1)G22313(2)N +H =NH22rm(2)G)2(2) 1 (mrmrGG2)2() 1 (KK504.4 平衡常数的实

17、验测定平衡常数的实验测定 通过实验测定平衡时系统混合物的组成，可以计算标准平衡常数K或经验平衡常数Kp，进而求算热力学数据，测定方法： 物理方法是测定平衡系统的物理性质，如折光率、电导率、颜色、密度、压力和体积等，然后导出平衡常数 化学方法是直接测定平衡系统的组成，然后根据平衡常数表达式计算平衡常数。5152例题例题6 某体积可变的容器中放入1.564g N2O4气体，此化合物在298K时部分解离。实验测得，在标准压力下，容器的体积为0.485dm3。求N2O4的解离度及解离反应的K和 。mrG 解解 N2O4解离反应为 N2O4(g) = 2NO2(g) 设反应前的物质的量： n 0平衡时的

18、物质的量： n(1) 2n 其中为N2O4的解离度； N2O4的摩尔质量M=92.0gmol-1，所以反应前N2O4的物质的量为0.017mol0 .92564. 1n53解离平衡时系统内总的物质的量为 n总= n(1)+ 2n= n(1+)设系统内均为理想气体,由其状态方程pVn总RTn(1+)RT所以，N2O4的解离度-3101325 0.485 10110.1670.017 8.314 298pVnRT224222NON O2411nnnnKnn54115. 0)167. 0(1(0.167)414)1 (11422222nnnpnpKK总131mrmolJ1036. 5molJ )11

19、5.298ln0314. 8(lnKRTG55查表可得，298K时142mf12mfmol286kJ.98)g,ON(mol84kJ.51)g,NO(GG由标准生成吉布斯函数 计算解离反应的mrG131mrmolJ10394. 5molkJ)286.9884.512(G由标准平衡常数算得的 与此值吻合甚好。mrG565758594.5 温度对平衡常数的影响温度对平衡常数的影响KRTGlnmr根据将上式在定压下对T求偏微商，则ppTKRTGT lnmr根据吉布斯亥姆霍兹方程602mrlnRTHTKp616263设反应的Cp = 0，则意味着反应的 及 均为常数mrHmrS641(1)nnnn 总65666768697071724.6 其他因素对化学平衡的影响其他因素对化学平衡的影响1.压力的影响压力的影响xpKKp7374752. 惰性气体的影响惰性气体的影响 7677n78勒沙特列原理勒沙特列原理 浓度、压力、温度等因素对化学平衡的影响，浓度、压力、温度等因素对化学平衡的影响，可以用可以用18841884年法国化学家年法国化学家勒沙特列勒沙特列（Le ChatelierLe Chatelier）总结出的一条规律来判断：总结出的一条规律来判断： 平衡总是向着消除外来影响，恢复原有状态的平衡