第十一章元素化学2

1、无机及分析化学 第十一章 元素化学1o 11.3.1 卤卤 素素o 11.3.2 氧氧 族族o 11.3.3 氮氮 族族o 11.3.4 碳碳 族族*无机及分析化学 第十一章 元素化学2A 族称为卤素，价层电子结构价层电子结构ns2np5。包括：氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)、砹(At)性质递变具有明显的规律性性质递变具有明显的规律性，如原子半径、离子半径、熔沸点等都随原子序数增大而增大，电离能、电子亲和能、电负性等随原子序数增大而减小。氟有一些特殊性，如键能、电子亲和能比氯小。无机及分析化学 第十一章 元素化学3单质的性质：单质的性质：是很活泼的非金属，具有氧化性。 在化合物中，

2、常见的氧化值为-1；除F外可显示+1、+3、+5、+7的氧化值。F2是最活泼的非金属，能和几乎所有的金属、非金属化合，反应激烈；Cl2也能和所有金属和大多数非金属化合；Br2、I2的活泼性比Cl2差。无机及分析化学 第十一章 元素化学4与水的反应：与水的反应： （ 1）. 氧化水氧化水 2X2 + 2H2O = 4H+ + 4X- + O2E (O2/H2O)= 0.816V(pH=7) X=F X=Cl X=Br X=I E (X2/X-) 2.87V 1.36V 1.07V 0.54V从电势上看，除了I2以外，均可与水反应。但事实上只有F2与水剧烈反应， Cl2和Br2反应缓慢。 I2不与

3、水反应，I-能被O2氧化。无机及分析化学 第十一章 元素化学5（2） 歧化歧化 X2+H2O H+X-+HXOo F2在水中氧化水，不歧化， Cl2、Br2、 I2反应程度很小。o 这是一个可逆反应，在碱性介质中，促进歧化反应的进行： X2 + 2OH- = X- + XO- + H2O （1）o 由电势图可知，碱性介质中， XO-可发生下列歧化反应： 3XO- = 2X- + XO3- （2） （1）+（2) 3X2 + 6OH- = 5 X-+ XO3- + 3 H2O （3）无机及分析化学 第十一章 元素化学6那么卤素单质在碱性条件下歧化反应的产物到底是什么？根据实验证明，反应（1）对氯

4、、溴、碘来讲都是快的。因而歧化反应的实际产物主要由反应（2）决定。如果反应（2）速率也大的话，则歧化反应的产物为X-+XO3-，反应为（3）。 如果反应（2）速率小的话，则产物为X-+XO-，反应为（1）。无机及分析化学 第十一章 元素化学7反应（2）的速率与卤素的种类及温度有关：X=Cl 室温：室温： 反应（反应（1）；）；70以上：反应（以上：反应（3）X=Br 0以下：以下： 反应（反应（1）；）； 室温：室温： 反应（反应（3）X=I 任何温度下：反应（任何温度下：反应（3） 由元素电势图可知，在酸性条件下均不能发生歧化在酸性条件下均不能发生歧化反应，而歧化反应的逆反应可以发生：反应，

5、而歧化反应的逆反应可以发生： X- + XO- + 2H+ = X2 + H2O 5X- + XO3- + 6H+ = 3X2 + 3H2O无机及分析化学 第十一章 元素化学8（1）卤化氢）卤化氢 都是具有刺激性气味的无色气体，易溶于水，称为氢卤酸。制备：制备：实验室由卤化物和高沸点酸制备 CaF2+H2SO4(浓) = CaSO4+2HF NaCl+H2SO4(浓) = NaHSO4+HCl但但HBr和和HI不能用浓不能用浓H2SO4制取，因为浓制取，因为浓H2SO4会氧化会氧化HBr和和HI： H2SO4 + 2HBr = SO2 + Br2 + 2H2O H2SO4 + 8HI = H2

6、S + 4I2 + 4H2O无机及分析化学 第十一章 元素化学9可用非氧化性酸可用非氧化性酸H3PO4代替代替H2SO4制备制备HBr和和HI： NaI + H3PO4(浓) = HI + NaH2PO4 另外可用非金属卤化物的水解来制备： PBr3 + 3H2O = 3HBr + H3PO3实际应用时并不需要预先制得三卤化磷，而是将溴或碘与磷混合后滴加水： 3Br2 + 2P + 6H2O = 6HBr + 2H3PO3无机及分析化学 第十一章 元素化学10 性质：性质： 卤化氢性质呈规律性变化 （1）酸性酸性 HF HCl HBr HI 增强 HF是弱酸，其余是强酸。 （2）还原性）还原性

7、 HF HCl HBr HI 增强o HF不被氧化， HCl 被强氧化剂氧化， HBr 、HI易被氧化。无机及分析化学 第十一章 元素化学11（3）热稳定性）热稳定性 HF HCl HBr HI 减弱 HF在1000时稳定存在，HI 200左右就分解。（4）熔沸点）熔沸点 HF HI HBr HCl 降低oHF分子间有氢键，其余分子随分子量增大，分子间作用力增大。无机及分析化学 第十一章 元素化学12 （2）. 卤化物卤化物 卤素与电负性小的元素形成的二元化合物叫做卤化物，可分为金属卤化物和非金属卤化物。溶解性溶解性 ： 金属卤化物一般多易溶于水。金属卤化物一般多易溶于水。o难溶的有 AgX,

8、 PbX2, Hg2X2, CuX (X=Cl, Br, I)o 氟化物溶解度不同：如CaF2难溶，而其它CaX2易溶；AgF易溶，而其它AgX难溶。无机及分析化学 第十一章 元素化学13水解性：水解性： 除少量活泼金属卤化物外，均发生不同程度水解。金属卤化物：金属卤化物： MgCl2+H2O Mg(OH)Cl+HCl SnCl2 + H2O = Sn(OH)Cl + HCl SbCl3 + H2O = SbOCl + 2HCl BiCl3 + H2O = BiOCl + 2HCl无机及分析化学 第十一章 元素化学14非金属卤化物：非金属卤化物：水解有三种类型 与水反应生成非金属含氧酸和卤化氢

9、。与水反应生成非金属含氧酸和卤化氢。 如：BCl3, SiCl4, PCl5, AsF5 BCl3 + 3H2O = H3BO3 + 3HCl PCl5 + 4H2O= H3PO4 + 5HCl与水反应生成非金属氢化物和卤素含氧酸 如：NCl3, OCl2 不与水反应 如: CCl4, SF6 无机及分析化学 第十一章 元素化学15o卤素可形成多种含氧酸（除氟外），有次卤酸、亚卤酸、卤酸和高卤酸。主要介绍氯的含氧酸及其盐。 （1）. 次氯酸及其盐次氯酸及其盐 Cl2 + H2O HClO + HClo HClO是很弱的酸（Ka=2.910-8），酸性比碳酸还弱； HClO不稳定，只存在于稀溶液

10、中，易分解。 2HClO 光 2HCl +O2 3HClO 2HCl+HClO3无机及分析化学 第十一章 元素化学16HClO是强氧化剂和漂白剂。Cl2和Ca(OH)2作用，反应所得混合物为漂白粉： 2Cl2+ 3Ca(OH)2 = Ca(ClO)2+CaCl2Ca(OH)2H2O+H2O漂白粉主要成分是漂白粉主要成分是Ca(ClO)2，使用时加酸， HClO有氧化性，起漂白作用。（2）. 氯酸及其盐氯酸及其盐HClO3是强酸，强氧化剂，仅存在于稀溶液中，浓缩到40%以上，爆炸分解。 8HClO3 = 4HClO4 + 2Cl2 + 3O2 + 2H2O无机及分析化学 第十一章 元素化学17氧

11、化性： HClO3 + 5HCl = 3Cl2 + 3H2O 2HClO3（过量）+ I2 = 2HIO3 + Cl2 5HClO3 + 3I2 （过量）+ 3H2O = 6HIO3 + 5HCloKClO3是重要的氯酸盐，热稳定不高，有两种分解方式： 2 KClO3 MnO2 2KCl + 3O2 4 KClO3 3KClO4 + KCl无机及分析化学 第十一章 元素化学18o 固体KClO3是强氧化剂， KClO3在中性或碱性溶液中不具氧化性，在酸性溶液中有氧化性。 ClO3- + 6I-(过量) + 6H+ = 3I2 + Cl- + 3H2O 6 ClO3- (过量) + 5I- +

12、6H+ = 5IO3- + 3Cl2 +3H2O （3）.高高氯酸及其盐氯酸及其盐o HClO4是最强的无机含氧酸，稀溶液比较稳定，浓溶液受热分解。 4HClO4 = 2Cl2 + 7O2 + 2H2O无机及分析化学 第十一章 元素化学19KClO4比较稳定，在400时融化分解。 KClO4 = KCl + 2H2O 固体KClO4在高温下是强氧化剂，常用于制造火药。 高氯酸盐易溶于水，但K+, NH4+, Rb+, Cs+ 的高氯酸盐溶解度小。无机及分析化学 第十一章 元素化学20（4）. 氯的含氧酸盐性质总结氯的含氧酸盐性质总结 酸 HClO MClO 热 氧 性 稳 化 增 HClO3

13、MClO3 定 性 强 性 减 HClO4 MClO4 增 弱 强 热稳定性增强，氧化性减弱无机及分析化学 第十一章 元素化学21酸性：=Z/r HClOHClO4，Clz+的电荷升高，半径减小，值增大，酸性增强。热稳定性：随氧化值升高，ClO-到ClO4-，结构对称性增加，氯和氧之间化学键数目增加，热稳定性增加。无机及分析化学 第十一章 元素化学22氧化性：热稳定性越大，氧化性越弱；热稳定性越小，越易分解，氧化性越强。从有关电对标准电极电势值也可看出： ClO4-/Cl- ClO3-/Cl- HClO/Cl- EA/V 1.38 1.45 1.49 无机及分析化学 第十一章 元素化学23A

14、族称为氧族，价层电子构型 ns2np4 包括：氧(O) 硫(S) 硒(Se) 碲(Te) 钋(Po)氧族元素从上到下，原子半径、离子半径逐渐增大，电离能和电负性逐渐变小，元素的金属性逐渐增强，非金属性逐渐减弱。氧和硫是非金属，硒和碲是准金属，钋是金属。氧和硫单质分子结构不同： O2 S8 环状单键结构OO 因为氧形成双键键能大，而硫形成单键键能大。无机及分析化学 第十一章 元素化学24O3分子结构：中心氧原子sp2杂化，一个杂化轨道被孤对电子占据，没有参与杂化的p轨道（有两个电子）和两端的氧原子的p轨道（各有一个电子）相互平行，形成垂直于分子平面的三中心四电子的离域键（大键）。 34o 氧族元

15、素有同素异形体，氧有O2、O3，硫有斜方硫、单斜硫、弹性硫等 。无机及分析化学 第十一章 元素化学25 H2O H2S H2Se H2Te 酸性、还原性增强酸性、还原性增强 键能、稳定性减小键能、稳定性减小 H2S H2Se H2Te H2O 熔沸点升高熔沸点升高 （1）. 硫化氢硫化氢o H2S是无色、剧毒、有恶臭的气体，稍溶于水为氢硫酸。无机及分析化学 第十一章 元素化学26H2S水溶液在空气中放置，析出S： 2H2S + O2 = 2S+ 2H2OH2S遇氧化剂被氧化为遇氧化剂被氧化为S，遇强氧化剂被氧化为，遇强氧化剂被氧化为H2SO4。 H2S + I2 = 2HI + S H2S +

16、 2FeCl3 = S+ 2FeCl2 + 2HCl H2S + 4Cl2 + 4H2O = H2SO4 + 8HClo H2S具有较强的还原性：具有较强的还原性： 在空气中燃烧：2 H2S + 3O2 = 2SO2 + 2H2O无机及分析化学 第十一章 元素化学27（2）. 过氧化氢过氧化氢纯H2O2是接近无色的粘稠液体， H2O2水溶液称为双氧水。 H2O2能以任何比例与水混溶。H2O2易分解： H2O2 = H2O + O2引入催化剂(如某些金属离子：Mn2+、Fe3+、Cr3+等)、见光、加热可加速H2O2的分解。无机及分析化学 第十一章 元素化学28 H2O2 + 2Fe2+ + 2

17、H+ = 2Fe3+ + 2H2O H2O2 + 2I- + 2H+ = I2 + 2H2O H2SO3 + H2O2 = H2SO4 + H2O PbS + 4H2O2 = PbSO4 + 4H2OoH2O2中O的氧化值为-1，处于中间价态，故故H2O2既有既有氧化性又有还原性。氧化性又有还原性。 H2O2+2H+2e 2H2O E =1.77V O2+2H+2e H2O2 E = 0.682Vo H2O2是强氧化剂和弱的还原剂。是强氧化剂和弱的还原剂。无机及分析化学 第十一章 元素化学29 遇强氧化剂， H2O2显还原性，被氧化。 2MnO4- - + 5H2O2 + 6H+ = 2Mn2

18、+ + 5O2+ 8H2O Cl2 + H2O2 = 2HCl + O2无机及分析化学 第十一章 元素化学30氧化物及其水合物的酸碱性可用两个规则判断：（1）. ROH规则规则氧化物的水合物都可用R(OH)n表示Rn+的电荷高、半径小的电荷高、半径小，使“O2-”的电子云向R偏移。从而R-O间电子出现的几率密度增大，而OH间电子出现的几率密度减小。即R-O间的作用力增大，而O-H间的作用力减小，故易发生酸式离解。易发生酸式离解。反之， Rn+的电荷低、半径大，的电荷低、半径大，易发生碱式离解。易发生碱式离解。无机及分析化学 第十一章 元素化学311）同一周期元素含氧酸酸性从左到右逐渐增强，如：

19、H4SiO4H3PO4H2SO4HBrO3HIO33）同一元素形成几种不同氧化态的含氧酸，其酸性依氧化态升高而增强。 如：HClOHClO2HClO3HClO4无机及分析化学 第十一章 元素化学32（2）. 鲍林规则鲍林规则具有具有ROm(OH)n形式的酸，形式的酸，m称为非羟基氧，称为非羟基氧，m越大越大，酸性越强。，酸性越强。鲍林规则可以半定量地估计含氧酸的强度：1) 多元含氧酸的解离常数K1，K2，K3，其数值比约为：1:10-5:10-10无机及分析化学 第十一章 元素化学332) 当m = 0时，K 10-7，是很弱的酸 如 HClO HBrO H3BO3 H3AsO3 当m = 1

20、时，K 10-2 10-4，是弱酸 如 H2SO3 HNO2 H3PO4 当m = 2时，K 103， 是强酸 如 H2SO4 HClO3 HNO3 当m = 3时，K 108，是极强的酸 如 HClO4 无机及分析化学 第十一章 元素化学34对金属硫化物除了碱金属及部分碱土金属以外，大多难溶于水。金属硫化物的溶解方法分为五类：（1）. 溶于水 Na2S BaS（2）. 溶于稀HCl(0.3molL-1 ) MnS ZnS FeS（3）. 溶于浓HCl PbS CdS SnS Bi2S3 PbS+4HCl = H2PbCl4+H2S无机及分析化学 第十一章 元素化学35（4). 溶于HNO3

21、CuS Ag2S 3CuS+8HNO3 = 3Cu(NO3)2 +3S+2NO+4H2O(5). 溶于王水 HgS Hg2S 3HgS+2HNO3+12HCl = 3H2HgCl4 +3S+NO+4H2O无机及分析化学 第十一章 元素化学36(1). 硫酸及其盐硫酸及其盐 OH S原子sp3杂化，硫氧双键是一个 S 键，一个键 O OH O无机及分析化学 第十一章 元素化学37o 硫酸为无色油状液体，98%的H2SO4沸点是338。o 硫酸的酸性硫酸的酸性：是一个二元酸，其第一步离解完全，第二步部分离解，故存在离解平衡： HSO4- H+ + SO42- K2=1.210-2无机及分析化学 第

22、十一章 元素化学38浓浓硫酸的性质：硫酸的性质：吸水性和氧化性。吸水性和氧化性。在加热时浓硫酸能氧化许多金属与非金属： C + 2H2SO4(浓) = CO2 + 2SO2 + 2H2O Cu + 2H2SO4(浓) = CuSO4 + SO2 + 2H2O Zn + 2H2SO4(浓) = ZnSO4 + SO2 + 2H2O对活泼金属Zn，还可发生下列反应 ： 4Zn + 4H2SO4(浓) = 3ZnSO4 + S + 4H2O 4Zn + 5H2SO4(浓) = 4ZnSO4 + H2S + 4H2O无机及分析化学 第十一章 元素化学39硫酸盐：一般易溶于水，除Ba2+, Sr2+,

23、Pb2+盐难溶于水，Ag+, Ca2+微溶于水。从溶液中析出的硫酸盐常带有结晶水 如：CuSO4 5H2O FeSO4 7H2O硫酸盐易形成复盐 M2SO4 MSO4 6H2O M2SO4 M2(SO4)3 24H2O 如：(NH4)2SO4 FeSO4 6H2O 摩尔盐 K2SO4 Al2(SO4)3 24H2O 明矾无机及分析化学 第十一章 元素化学40(2). 亚硫酸及其盐亚硫酸及其盐 SO2的水溶液为亚硫酸H2SO3， H2SO3只存在于水溶液中，是中强酸是中强酸 K1 =1.310-2 K2 = 6.210-8 o亚硫酸及其盐中S的氧化值为+4，处于中间价态，故它们既具有氧化性又有还

24、原性。既具有氧化性又有还原性。 H2SO3 + 4H+ + 4e S + 3H2O E = 0.45V SO42- + 4H+ + 2e H2SO3 + H2O E = 0.17V 由电极电势值可见H2SO3为一较强的还原剂和弱的氧化剂无机及分析化学 第十一章 元素化学41 H2SO3 + I2 + H2O = H2SO4 + 2HIo 亚硫酸盐可形成正盐和酸式盐。亚硫酸盐也可被空气氧化成硫酸盐。 与强还原剂表现出氧化性： H2SO3 + 2 H2S = 3S + 3H2O 空气中的氧可将其氧化: 2H2SO3 + O2 = 2H2SO4无机及分析化学 第十一章 元素化学42(3). 硫代硫酸

25、及其盐硫代硫酸及其盐结构：H2S2O3可看成是H2SO4分子中一个O原子被S取代，故称硫代硫酸。两个S的氧化值分别为+4和0，平均氧化值为+2。H2S2O3不稳定，会立即分解： S2O32- + 2H+ = SO2+ S+ H2O硫代硫酸钠（Na2S2O3 ）较稳定。将硫粉加入Na2SO3溶液中煮沸可制得Na2S2O3 。 Na2SO3 + S = Na2S2O3无机及分析化学 第十一章 元素化学43Na2S2O3具有还原性，且是一个较强的还原剂较弱氧化剂（较弱氧化剂（I2, Fe3+等等)将其氧化为连四硫酸盐：将其氧化为连四硫酸盐： 2 S2O32- + I2 = S4O62- + 2 I-

26、 碘量法基础较强氧化剂较强氧化剂(Cl2, Br2等等)将其氧化为硫酸盐：将其氧化为硫酸盐： Na2S2O3 + 4Cl2 + 5H2O = 2H2SO4 + 2NaCl + 6HClNa2S2O3是配合剂： AgBr + 2 S2O32- = Ag(S2O3)23- + Br-无机及分析化学 第十一章 元素化学44Na2S2O3和Ag+生成白色Ag2S2O3沉淀，迅速分解为黑色Ag2S沉淀，颜色由白黄棕黑 。 2Ag+ + S2O32- = Ag2S2O3 Ag2S2O3 +H2O = Ag2S + H2SO4 (4). 过硫酸过硫酸过硫酸可以看成是H2O2分子中的H原子被SO3H取代的产物

27、：过一硫酸 H2SO5 过二硫酸 H2S2O8无机及分析化学 第十一章 元素化学45H2S2O8及其盐具有强氧化性，如在Ag+催化下，能将Mn2+氧化： 2Mn2+ + 5S2O82- + 8H2O = 2MnO4- + 10SO42- + 16H+ 该反应可用于鉴定Mn2+。无机及分析化学 第十一章 元素化学46A族称为氮族 价层电子构型为：ns2np3包括：氮(N) 磷(P) 砷(As) 锑(Sb) 铋(Bi)从上到下金属性逐渐增强，非金属性逐渐减弱。常见氧化值：-3，+3，+5 ，并且从上到下+3氧化态稳定性增强，+5氧化态减小。无机及分析化学 第十一章 元素化学47铋主要表现为+3氧化

28、态，NaBiO3是极强氧化剂。这是由于6s2电子受到较小的屏蔽作用，又具有较大的穿透效应。所以6s能级降低，6s电子不易参加反应，称为“惰性电子对效应”。该效应还表现在A、A等族。氮和磷单质性质差异很大。N2 的熔、沸点低，不活泼。而P熔、沸点较高，白磷有较高的活性，易自燃，白磷必须贮存在水中。无机及分析化学 第十一章 元素化学48 这是由于分子结构不同引起的。o 氮原子间易形成重键，NN键键能很高。 :N N:磷原子通过单键 与其他三个磷原子相连，这种四面体结构键角很小(60), 张力大，PP键键能很小。无机及分析化学 第十一章 元素化学49(1). 氨氨氨是氮的重要化合物，几乎所有的含氮化

29、合物都可用氨为原料制取。液氨是良好的溶剂，主要溶解有机物。碱金属和钙、锶、钡等也能溶解于液氨，生成蓝色溶液，有强导电性。 M + (x+y)NH3(l) = M(NH3)x+ + e(NH3)y-无机及分析化学 第十一章 元素化学50化学性质：化学性质：1）加合反应）加合反应 因为NH3分子中的N原子上有孤对电子，故可以作为配体给出电子对，形成一系列配位化合物：Ag(NH3)2+、Cu(NH3)42+、NH4+等。2）还原性）还原性 NH3中N的氧化值为-3，具有还原性具有还原性o在纯氧中可以燃烧： 4NH3 + 3O2 = 2N2 + 6H2Oo在铂催化下： 4NH3 + 5O2 4NO +

30、 6H2O催化剂无机及分析化学 第十一章 元素化学51o NH3 与Cl2发生强烈作用： 2NH3 + 3Cl2 = N2 + 6HCl 产生的HCl和剩余的NH3进一步反应，生成NH4Cl冒白烟。工业上常用NH3来检查Cl2管道是否漏气。3）取代反应）取代反应 NH3分子中的H可被其它元素取代。碱金属在液氨中如果存在少量催化剂，则发生取代反应： 2Na + 2 NH3(l) = 2NaNH2 + H2无机及分析化学 第十一章 元素化学52(2). 铵盐铵盐铵盐在晶型、溶解度等方面与钾盐很相似，但铵盐在热稳定性上和钾盐有很大差异，固体铵盐加热易分解固体铵盐加热易分解。 1）非氧化性酸的铵盐 N

31、H4Cl NH3+ HCl 酸为挥发性酸 NH4HCO3 NH3 + CO2+ H2O 酸为不稳定酸 (NH4)2SO4 NH3 + NH4HSO4 酸为难挥发性酸 (NH4)3PO4 3NH3 + H3PO4无机及分析化学 第十一章 元素化学532）氧化性酸的铵盐 NH4NO2 N2 + 2H2O NH4NO3 N2O + 2H2O (NH4)2Cr2O7 N2 + Cr2O3 + 4H2O无机及分析化学 第十一章 元素化学54(1). 硝酸及其盐硝酸及其盐oHNO3和NO3-的结构：34N原子sp2杂化 sp2 2pONOO46无机及分析化学 第十一章 元素化学55纯HNO3是无色液体。沸

32、点83，易挥发。HNO3是强酸，具有氧化性，可以与许多金属及非金属反应，还原产物与硝酸的浓度及还原剂的强弱有关：还原产物与硝酸的浓度及还原剂的强弱有关：1）与非金属反应，与非金属反应，主要还原产物为NO 4HNO3(浓) + 3C = 3CO2 + 4NO+ 2H2O 2HNO3(浓) + S = H2SO4 + 2NO 3P + 5HNO3 + 2H2O = 3H3PO4 + 5NO无机及分析化学 第十一章 元素化学562）与不活泼金属，与不活泼金属，如Cu、Ag、Hg等 Cu + 4HNO3(浓) = Cu(NO3)2 + NO2+ 2H2O 3Cu + 8HNO3(稀) = 3Cu(NO

33、3)2 + 2NO+ 4H2O3）与较活泼金属反应与较活泼金属反应 Mg + 4HNO3(浓) = Mg(NO3)2 + 2NO2+ 2H2O 4Mg + 10HNO3(稀) = 4Mg(NO3)2 + N2O+ 5H2O4Mg + 10HNO3(极稀) = 4Mg(NO3)2 + NH4NO3 + 3 H2O无机及分析化学 第十一章 元素化学57一体积的浓硝酸和三体积的浓盐酸的混合酸称王水，不活泼金属金、铂可溶于王水中。 Au + HNO3 + 4HCl = HAuCl4 + NO+ 2H2O 3pt + 4HNO3 + 18HCl = 3H2PtCl6 + 4NO+ 8H2O硝酸盐均易溶于

34、水，固体硝酸盐受热易分解：固体硝酸盐受热易分解：1）分解成亚硝酸盐）分解成亚硝酸盐(比比Mg活泼的金属活泼的金属)： 2NaNO3 = 2NaNO2 + O22）分解成金属氧化物）分解成金属氧化物(活泼性在活泼性在MgCu间间)： 2Pb(NO3)2 = 2PbO + 4NO2+ O23）分解成金属）分解成金属(活泼性比活泼性比Cu差差) 2AgNO3 = 2Ag + 2NO2+ O2无机及分析化学 第十一章 元素化学58(2). 亚硝酸及其盐亚硝酸及其盐o性质：亚硝酸是一种不稳定的弱酸，低温下分解生成N2O3，溶于水呈蓝色： 2 HNO2 N2O3 + H2O NO(g) + NO2(g)

35、+H2Oo 亚硝酸盐稳定，一般易溶于水。在亚硝酸及其盐中N的氧化值为+3，处于中间氧化值，故既具有氧化性又故既具有氧化性又有还原性。有还原性。 HNO2+H+e NO+H2O E =1.00V NO3-+3H+2e HNO2+H2O E = 0.94V无机及分析化学 第十一章 元素化学59HNO2是较强氧化剂和弱的还原剂。是较强氧化剂和弱的还原剂。 2NO2- + 2I- + 4H+ = 2NO + I2 + 2H2O NO2- + Fe2+ + 2H+ = NO + Fe3+ + H2O遇更强氧化剂，显还原性： 5NO2- + 2MnO4- + 6H+ = 5NO3- + 2Mn2+ + 3

36、H2O可使KMnO4溶液褪色，据此可区分亚硝酸盐和硝酸盐。无机及分析化学 第十一章 元素化学60(1). 磷磷制备：磷在自然界都是以磷酸盐的形式存在，单质磷是以磷酸盐为原料制备的： 2Ca3(PO4)2 + 6SiO2 + 10C = 6CaSiO3 + P4 + 10CO磷有多种同素异形体，如白磷、红磷、黑磷。白磷质软、剧毒，遇光变黄，易自燃，通常贮存在水中。红磷无毒，比白磷稳定。无机及分析化学 第十一章 元素化学61(2). 磷的氧化物磷的氧化物o磷在空气中燃烧时可得P2O5，如果空气不足时则得P2O3。实际上它们都是以双聚分子的形式存在的，即P4O10、P4O6。P2O5具有很强的吸水性

37、，是优良的干燥剂。无机及分析化学 第十一章 元素化学62(3). 磷的含氧酸及其盐磷的含氧酸及其盐H3PO4 (正) 磷酸：是非氧化性、不挥发的三元中强酸 。由几个单酸脱水，再通过氧原子连起来的酸叫多酸或缩合酸。磷酸可以形成多种缩合酸和多磷酸。 如：两分子磷酸失去一分子水，形成焦磷酸： H4P2O7三分子磷酸脱去三分子水，形成三偏磷酸：(HPO3)3 三分子磷酸脱去两分子水： 形成三聚磷酸 ：H5P3O10无机及分析化学 第十一章 元素化学63H3PO3 亚磷酸 二元酸 ； H3PO2 次磷酸 一元酸HOOPHHOOPHHHOo 磷酸盐： 磷酸可形成正盐和酸式盐。正盐Na3PO4，酸式盐Na2

38、HPO4、NaH2PO4无机及分析化学 第十一章 元素化学64磷酸二氢盐都溶于水；而磷酸一氢盐及正盐，除铵盐和碱金属盐，一般不溶于水。磷酸根离子的鉴定： 在硝酸介质中，加过量的钼酸铵，加热，有黄色的磷钼酸铵沉淀产生： PO43- + 3NH4+ + 12MoO42- +24H+ = (NH4)3PO412MoO36H2O+6H2O无机及分析化学 第十一章 元素化学65As2O5溶于水，生成砷酸H3AsO4， H3AsO4是弱酸，较弱氧化剂。 H3AsO4 +2H+ + 2I- = H3AsO3 + I2 + H2O 上述反应可逆，酸性减弱，逆向进行。 I2 +2e 2I- E = 0.54V

39、H3AsO4 + 2H+ + 2e H3AsO3 + H2O E = 0.58Vo 两电对标准电极电势接近，酸性增强， E(H3AsO4/ H3AsO3)增大，有利于反应向右进行。酸性减弱，反应逆向进行。无机及分析化学 第十一章 元素化学66A族称为碳族 价层电子构型为：ns2np2包括：碳(C) 、硅(Si) 、锗(Ge) 、锡(Sn) 、铅(Pb)主要氧化值为+2、+4。因惰性电子对效应，氧化值为+2的Ge、Sn的化合物有较强的还原性；而氧化值为+4的Pb的化合物具有强氧化性。无机及分析化学 第十一章 元素化学67碳形成 CC，CH的能力很强，所以碳能形成很多种有机物。SiO键的键能大，自

40、然界中硅总是以含氧化合物形式存在。碳主要存在两种同素异形体，金刚石和石墨。近年来碳的另一种同素异形体C60、C70被发现。无机及分析化学 第十一章 元素化学68（1）. 一氧化碳、二氧化碳和碳酸一氧化碳、二氧化碳和碳酸 一氧化碳一氧化碳 ：在实验室可用甲酸脱水制备，工业上是用水蒸气、空气和红热碳层作用，产生水煤气。 HCOOH 浓H2SO4 CO + H2O C + H2O(g) = H2(g) + CO(g) CO具有还原性，能从许多金属氧化物中夺取氧，使金属还原。无机及分析化学 第十一章 元素化学69o CO和N2是等电子体，即原子数相同、电子数也相同的分子或离子。等电子体常具有相似的电子

41、结构，相似的几何构型。:C O: :N N:o等电子体还有：CO2和N2O、N3-等，直线形结构；BO33-和CO32-、NO3-等，平面三角形结构；ClO4-和SO42-、PO43-等，四面体结构。无机及分析化学 第十一章 元素化学70二氧化碳：二氧化碳： CO2在大气中占0.03%体积，地表CO2含量增多，使大气增温，引起温室效应。CO2经典分子结构是： O=C=O实验测得CO2中，碳、氧之间键长116pm这个数值介于双键和叁键的键长之间： C=O双键键长124pm ；C O叁键键长113pm :O C O:34 C原子 sp 杂化 无机及分析化学 第十一章 元素化学71CO2溶于水部分形

42、成H2CO3，为二元弱酸。 （2）. 碳酸盐碳酸盐1）溶解性）溶解性大多酸式盐易溶于水，正盐除了铵及碱金属(Li除外)盐可溶于水，其余大多难溶于水。难溶于水的碳酸盐对应的酸式盐在水中的溶解度较大。易溶的碳酸盐，它们相应的酸式碳酸盐溶解度相对较小。无机及分析化学 第十一章 元素化学722）水解性水解性 碳酸盐易水解，金属离子和可溶性碳酸盐作用表现出金属离子和可溶性碳酸盐作用表现出不同的沉淀形式。不同的沉淀形式。若碳酸盐的溶解度小于氢氧化物，则形成碳酸盐沉若碳酸盐的溶解度小于氢氧化物，则形成碳酸盐沉淀，淀，如：如： Ca2+、Sr2+ 、Ba2+、Ag+、Mn2+等。等。 Ba2+ + CO32-

43、 = BaCO3无机及分析化学 第十一章 元素化学73若氢氧化物的溶解度小于碳酸盐，则生成氢氧化物若氢氧化物的溶解度小于碳酸盐，则生成氢氧化物沉淀，沉淀，如：如：Al3+、Fe3+、Cr3+等。等。 2Al3+ + 3CO32- + 3H2O = 2Al(OH)3+ 3CO2若氢氧化物的溶解度与碳酸盐的相近，则形成碱式若氢氧化物的溶解度与碳酸盐的相近，则形成碱式碳酸盐沉淀，碳酸盐沉淀，如：如：Bi3+、Cu2+、Mg2+、Pb2+、Zn2+等等。 2Cu2+ + 2CO32- + H2O = Cu2(OH)2CO3+ CO23）热稳定性）热稳定性 碳酸盐热稳定性差，受热易分解，金属离子极化力越

44、强，越易分解。无机及分析化学 第十一章 元素化学74（1）. 二氧化硅二氧化硅SiO2晶体为原子晶体，其中Si以sp3杂化轨道分别与四个O原子成键，其结构单元为SiO四面体，不存在单个的分子，其熔沸点很高。SiO2的化学性质稳定，不溶于强酸，仅与HF作用： SiO2 + 4HF = SiF4 + 2H2OSiO2在高温下与碱熔融则会生成硅酸盐： SiO2 + Na2CO3 = Na2SiO3 + CO2无机及分析化学 第十一章 元素化学75（2）. 硅酸硅酸对硅酸来讲，实际上常见的为多种硅酸的混合物，如正硅酸H4SiO4(原硅酸)、偏硅酸H2SiO3等，其中以偏硅酸分子式最为简单，因此习惯上以H2SiO3代表硅酸。H2SiO3是一个极弱的二元酸，其酸性比碳酸还弱，故在可溶性的硅酸盐溶液中加入HCl、NH4Cl或通入CO2，则会发生如下反应： Na2SiO3 + 2HCl = 2NaCl + H2SiO3 无机及分析化学 第十一章 元素化学7