NiCoMoS2复合电沉积行为及析氢性能研究

1、Ni-Co /MoS2复合电沉积行为及析氢性能研究郭 昭，齐海东，卢 帅，杨海丽收稿日期：2018-07-23基金项目：河北省杰出青年科学基金项目（E2017209079），纳米气敏电极的可控制备及性能研究；Excellent young scientists fund of hebei (E2017209079), Study on the controllable preparation and proformance of nanometer gas sensitive eletrode作者简介：郭昭（1993），男，河北邢台人，硕士，主要从事金属材料表面处理方面的研究，E-mail：1

2、5932252998。齐海东（1993），男，黑龙江哈尔滨人，硕士，主要从事金属材料表面处理方面的研究。E-mail：2662563677 卢帅（1993），男，河北保定人，硕士，主要从事金属材料表面处理方面的研究。E-mail：2987546235通讯作者：杨海丽（1968），女，河北唐山人，教授，博士，主要从事新型材料的制备及其表面改性，E-mail：sjmsxmhl。（华北理工大学，现代冶金技术教育部重点实验室，河北 唐山 063210）摘 要：为了提高Ni-Co合金的电催化析氢活性，在制备过程中加入MoS2粒子。采用循环伏安与计时电流法研究了Ni-Co/MoS2复合电极在柠檬酸钠体系电

3、解液中的电沉积行为；通过阴极极化曲线与电化学交流阻抗考察了复合电极在碱性环境下的电催化析氢性能。结果表明：MoS2颗粒加入电解液吸附于电极表面改变电极表面的活性位点，成核弛豫时间减少，成核速率提高，形核过程完全转变为三维瞬时成核。当电位小于-1.0V时，MoS2颗粒促进Ni-Co的电化学还原。当电位大于-1.0V时，MoS2颗粒抑制Ni-Co的电化学还原。Ni-Co/MoS2复合电极表面粗糙多孔，有大的比表面积，与Ni-Co电极相比，Ni-Co/MoS2复合电极析氢催化性能更高。关键词：Ni-Co/MoS2；电沉积行为；电催化析氢活性；复合电沉积中图分类号：TQ153.2 文献标志码：A 文章

4、编号：YSJSGC20180347Study on Ni-Co /MoS2 Composite Electrodeposition Behavior and Hydrogen Evolution PropertyGUO Zhao, QI Hai dong, LU Shuai, YANG Hai li* (Key Laboratory of the Ministry of Education for Modern Metallurgy Technology, North China University of Science and Technology, Tangshan 063210, Ch

5、ina)Abstract: In order to improve the electrocatalytic hydrogen evolution activity of the Ni-Co alloy, MoS2 particles are added during the preparation. The electrodeposition behavior of Ni-Co/MoS2 composite electrode was studied by cyclic voltammetry and potentiometric step; The electrocatalytic hyd

6、rogen evolution performance of the composite electrode was investigated by cathodic polarization curve and electrochemical impedance in an alkaline environment. The results show that the MoS2 particles only adsorb to the surface of the electrode to change the active site of the electrode surface, wi

7、thout changing the reduction form of metal ions, reducing the nucleation relaxation time, increasing the nucleation rate, and completely transforming the nucleation process into instantaneous three-dimensional nucleation. When the potential is less than -1.0 V, the MoS2 particles promote the electro

8、chemical reduction reaction. When the potential is greater than -1.0 V, the MoS2 particles suppress the electrochemical reduction reaction. The surface of the Ni-Co/MoS2 composite electrode becomes rough and porous, the surface area increases, and the hydrogen evolution catalytic performance of the

9、electrode is greatly improved.Key words: Ni-Co/MoS2; electrodeposition behavior; hydrogen evolution performance; composite electrodeposition碱性水电解是最简单的制备氢气的方法 1-2。然而，电解水制氢存在的电能消耗大的问题。研究具有优异催化活性的阴极电极材料对降低能耗和成本具有积极的意义。为提高材料的电催化活性，一方面通过合金化改善材料本身的电催化活性；另一方面，增加电极的比表面积以减小析氢过电位3。镍基合金因具优异的析氢催化性能和价格优势被广泛应用于析氢

10、电极材料4。虽然镍基合金具有良好的电催化活性，但是仍比贵金属低，为进一步提高镍基合金的电催化活性，复合共沉积法引起了人们的关注5。复合共沉积制备电极时加入颗粒，如Al2O3、TiO2、ZrO2、SiC和 MoS2等。其中，MoS2具有很高的催化活性，可以在很大程度上降低析氢过电位，是催化析氢反应的理想催化剂6。因此可以通过复合电沉积技术将高催化活性的MoS2 颗粒复合到金属或合金基体中去，形成具有高比表面积和高催化活性的复合电极材料7。本文将MoS2颗粒加入到Ni-Co合金电解液中制备Ni-Co /MoS2复合电极，研究Ni-Co /MoS2的电沉积机理和表面形貌，并通过阴极极化曲线和电化学交

11、流阻抗谱研究在碱性环境下的电催化析氢性能。1 实验1.1 基体预处理及电极的制备双面抛光铁片（15 mm12 mm1 mm）碱洗(质量分数10%NaOH)去离子水清洗酸洗活化(质量分数15%HCl)去离子水清洗。镀液组成：NiSO46H2O 300gL-1，CoSO47H2O 40gL-1，H3BO330 gL-1， NaSO4 10gL-1，C6H5Na3O7 50gL-1，MoS2 20gL-1，C12H25SO4Na 0.6 gL-1。以上化学试剂均为分析纯。采用SMD-30P型脉冲电镀电源，铁片作阴极，镍板作阳极进行电镀。工艺参数：电流密度5.6Adm-2、脉冲周期1000 s，占空比

12、20%，镀液温度25 ，pH值4.0，施镀时间30 min，搅拌速率300 r/min。1.2 电化学测试IM6eX型电化学工作站进行电化学测试，采用三电极体系，工作电极为旋转圆盘电极，直径为3mm的玻碳镶嵌在圆柱中，铂丝用作辅助电极，饱和甘汞电极用作参比电极。试验中使用的电解液如表1所示，温度均为25。循环伏安扫描范围为0.2-1.6V，扫速为100mV/s；计时电流法电位为-0.9V-1.3V，时间为30s。表1 研究方案电解液组成Table 1 Study scheme electrolyte composition编号NumberingC6H5Na3O7/ gL-1NiSO46H2O/

13、 gL-1CoSO47H2O/ gL-1MoS2/ gL-1150300250403503004045030040201.3 镀层形貌与析氢性能测试采用S-3400型场发射扫描电镜（SEM）观察镀层的表面形貌。使用IM6eX型电化学工作站进行析氢性能测试，工作电极为自制样品（工作面积为1cm2），铂丝为辅助电极，饱和甘汞为电极参比电极。阴极极化曲线测试范围从平衡电位到-1.5V，扫速为2mV/s。电化学交流阻抗谱采用100mHz100KHz的频率范围，5mV的电位扰动信号，超电势为0.5V。所有析氢电化学测试均在25的1mol/L NaOH溶液进行。2 结果与讨论2.1 Ni-Co/MoS2复

14、合电极的电沉积行为2.1.1 循环伏安分析在含有镍的电解液中做循环伏安扫描，结果如图1（a）所示。镍沉积过程中存在明显的阴极还原峰，位于-0.7V附近。由于Ni2+含量充足，因此电解液中Ni2+优先还原，则还原峰发生的还原反应为：Ni2+2eNi(1)在含有钴的电解液中做循环伏安扫描，结果如图1（b）所示，存在两个还原峰C1和C2（分别位于-0.8V和-1.2V）与一个电流环，说明钴在柠檬酸钠溶液中以不同状态在电极表面还原。当pH=4温度为25的溶液稳定时，存在络合物形式为Co(HC6H5O7)和Co(C6H5O7)-以及游离的Co2+离子，络合物Co(HC6H5O7)和Co(C6H5O7)-

15、在25溶液中的稳定常数分别为8.28和4.638。-1.2V之后观察到电流回路的典型交叉点为形核环，说明在此电位内某种状态的钴以两步反应结晶形核沉积于玻碳电极上9。根据络合物的稳定常数可知在此电位内Co(HC6H5O7)发生两步还原。还原峰C1可能为Co2+离子还原产生的。钴发生的还原反应为10：Co2+2e Co(2)Co(HC6H5O7)+e+H2OCo(OH)ads+(C6H5O7)3-+2H+(3)Co(OH)ads+e+H+ Co+H2O(4)分别做Ni-Co与Ni-Co-MoS2的循环伏安扫描，结果如图1（c）所示， Ni-Co与Ni-Co/MoS2沉积过程中都存在一个形核环和一个

16、还原峰，说明电位负移过程中发生了共沉积的结晶成核。Ni-Co合金在电极表面还原起始电位约为-0.96V，Ni-Co/MoS2复合镀层在电极表面起始还原电位为-0.84V。在向电解质中添加MoS2颗粒之后，镍钴合金的起始沉积电位正向移动，并且阴极极化减小，促进Ni-Co的还原。这是因为MoS2结构易使活性位点暴露，具有很高的催化活性6，当MoS2颗粒加入电解液后以弱吸附状态吸附于电极表面，增大了电极的表面积，活性位点增加，金属离子吸附量增多。当电位小于-1.0V时，Ni-Co/MoS2复合镀层还原电流大于Ni-Co合金， MoS2颗粒加入电解液，电极表面导电区增加，为金属离子的还原提供了更大的电

17、化学还原活性场所。当电位大于-1.0V时，Ni-Co/MoS2复合镀层还原电流小于Ni-Co合金，随着电位负向移动，MoS2在电极表面吸附状态改变，H+吸附于MoS2颗粒上发生还原，MoS2覆盖了电化学反应活性位点，电极表面活性位点减少，抑制了电化学还原反应11。MoS2H+e-MoS2Hads(5)MoS2Hads+H+e-MoS2+H2(6)由上述分析可得，MoS2加入电解液中只是吸附于电极表面改变电极表面的活性位点，没有改变金属离子的还原形式。因此电解液中主要存在离子还是Ni(HC6H5O7)、 Ni2+、Co(HC6H5O7)和Co2+。在低电位下同时存在Co和Ni的电解液沉积中，Co

18、原子优选形成hcp核，而Ni原子更倾向于形成fcc核。Ni在hcp Co-Ni相中的有限溶解度阻止Ni原子沉积到hcp晶格上导致钴先于镍沉积发生异常共沉积反应12。因此，低电位下电解液中主要为Co2+离子的还原；随着电位的负移，电解液中Ni2+离子和Co(HC6H5O7)反应增多。(a) Ni (b) Co (c) Ni-Co and Ni-Co/MoS2图1不同电解液的CV曲线Fig.1 CV curve of different electrolytes2.1.2 计时电流分析在-0.9V-1.3V范围内通过计时电流分析实验研究Ni-Co与Ni-Co/MoS2电结晶形核过程，如图2所示。图

19、2（a）和（b）为典型的电流-时间曲线，符合三维电结晶成核特性13。随着电位的负移，峰值电流变大和达到峰值电流所需时间减少，这是因为电位负移时，双电层充电时间减少，电极表面的成核位点增多，成核速率提高，成核引起的弛豫效应减少。由图2可知，相同电位下加入MoS2粒子的电解液达到峰值电流所需时间减少和峰值电流增加，促进Ni-Co的电结晶过程，这是因为MoS2粒子吸附于电极表面使活性位点增多，成核率增加，结晶成核与生长过程所需弛豫时间减少。但是当电位为-0.9V时，MoS2粒子加入抑制Ni-Co成核，这是因为低电位时由于吸附于MoS2粒子上H+的还原导致电极表面活性位点减少，成核率减小。(a) Ni

20、-Co (b) Ni-Co/MoS2图2 不同阶跃电位下的共沉积I-t曲线Fig.2 Co-deposition I-t curves at different step potentialsScharifker B等13提出三维成核电结晶过程的理论瞬时成核和连续成核恒电位暂态电流-时间（I-t）关系式，经过无因次处理后得到(I/Im)2-(t/tm)曲线方程式，如公式（7）和（8）所示。式中Im是峰值电流，tm是对应于峰值电流的时间。瞬时成核：(7)连续成核：(8)由于-0.9V时MoS2粒子对Ni-Co的抑制作用，导致Ni-Co/MoS2在-0.9V的电流时间曲线无法用无因次曲线表示。由图

21、3（a）可以看出，Ni-Co合金镀层无因次(I/Im)2-(t/tm)曲线随着电位的负移，从连续形核理论曲线附近移动至瞬时形核理论曲线附近，说明Ni-Co合金电结晶过程在电位向负移动的过程中逐渐由连续形核转变为瞬时形核。由图3（b）可知，Ni-Co/MoS2复合镀层无因次(I/Im)2-(t/tm)曲线都更接近于瞬时成核理论曲线，说明Ni-Co/MoS2合金电结晶过程都为瞬时成核过程。通过图3（a）和（b）无因次曲线对比可知，MoS2粒子的加入改变了镍钴合金电结晶初期的成核方式。一般认为，连续形核生长模式的形核和生长速率低于瞬时成核的成核和生长速率14，因此MoS2粒子的加入成核率增加，促进了

22、镍钴的还原。(a) Ni-Co (b) Ni-Co/MoS2 图3不同阶跃电位下的复合共沉积无因次曲线Fig.3 Composite co-deposition dimensionless curves at different step potentials2.2 电催化析氢性能2.2.1 电极的表面形貌Ni-Co电极和Ni-Co/MoS2复合电极的表面形貌为图4所示。由图4可知，Ni-Co合金的表面存在不均匀的突起。Ni-Co/MoS2复合电极表面由于MoS2粒子在电沉积过程中吸附与电极表面，引起阴极极化增大，而导致Ni-Co合金晶粒细化。同时MoS2粒子被Ni-Co合金包覆，弥散沉积于N

23、i-Co合金中，增大电极表面粗糙度，使镀层的比表面积增加，并且镀层表面出现孔洞。孔洞出现是因为MoS2粒子的加入电极表面的析氢活性位点增多，析氢副反应速率增大。 (a) Ni-Co (b) Ni-Co/MoS2图4电极材料的表面形貌Fig.4 Surface morphology of the electrode material2.2.2 阴极极化曲线测试通过阴极极化曲线测试了Ni-Co和Ni-Co/MoS2电极的阴极极化曲线，如图5所示。从图5可以看出，Ni-Co/MoS2电极的电催化析氢活性优于Ni-Co电极，说明MoS2颗粒加入使电极的析氢催化性能提高。由表2可知，Ni-Co合金电极的

24、析氢过电位为500mV，Ni-Co/MoS2复合电极的析氢过电位为375mV，MoS2颗粒加入使析氢过电位减小125mV。图5电极材料的阴极极化曲线Fig.5 Cathodic polarization curve of the electrode material表2 电极材料的析氢性能Table 2 Hydrogen evolution performance of electrode materials材料Materials析氢电位E/VHydrogen evolution E/V析氢过电位/mVCathodic hydrogen overpotential /mVNi-Co-1.235

25、00Ni-Co/MoS2-1.253752.2.3 交流阻抗谱测试采用交流阻抗谱研究了Ni-Co与Ni-Co/MoS2电极的析氢性能。两种电极的测试结果如图6（a）所示。由Zlogf可知，Ni-Co/MoS2复合电极的Z值在低频区相同过电位下最小。其中，在0.5V的过电位下，Ni-Co合金电极的Z值为50.13 cm2，Ni-Co/MoS2复合电极的Z值为32.09 cm2。结果表明，MoS2颗粒的加入可以降低电极表面析氢反应的电化学阻抗谱。由logf可知，Ni-Co与Ni-Co/MoS2有两个峰出现且Ni-Co/MoS2相位角比Ni-Co的大且峰的范围广，表明Ni-Co/MoS2合金电极与N

26、i-Co相比表面粗糙度增大。图6（a）Bode图的等效电路如图6（b）所示。该拟合电路包括溶液电阻Rs，电极表面上的双电层电容Cdl，电荷转移电阻Rct，假性电容Cp和假性电阻Rp。假性电容和假性电阻是由于氢Hads吸附在电极表面上引起的扩散电阻。利用ZSimDemo软件拟合参数值如表3所示。由表3可以看出，Ni-Co/MoS2复合电极的电荷转移电阻Rct小于Ni-Co合金电极的电荷转移电阻，表明MoS2促进了氢在电极表面上的吸附，加速析氢反应。(a) 电化学阻抗谱 (b) 等效电路图6电极材料的电化学阻抗谱和等效电路Fig.6 Electrochemical impedance spectr

27、oscopy and equivalent circuit of electrode material表3 等效电路拟合数据Table 3 equivalent circuit fitting data材料MaterialsRs(cm2)Cdl(Fcm-2)Rct(cm2)Cp(Fcm-2)Rp(cm2)Ni-Co9.248122.334.25450506.888Ni-Co/MoS29.203121.416.23279706.753通过以上表征和测试分析可知，Ni-Co/MoS2电极的电催化析氢性能的提高主要受能量因素与几何因素的影响。Ni-Co合金主要从能量因素影响电极的电催化析氢性能，因为

28、Ni与Co都为过渡族金属，具有未成对的3d电子，在析氢电催化反应中能够与氢原子1s轨道配对，形成强度适中的吸附氢键15。同时，镍钴的协同作用进一步加强析氢性能16。MoS2粒子主要从几何因素影响电极的电催化析氢性能，一方面在复合共沉积过程中MoS2粒子弱吸附于电极表面，增大了电极的比表面积，为镍钴的沉积提供了更多的场所，即活性位点增加。另一方面，由于MoS2粒子同样具有电催化析氢性能，当夹杂在Ni-Co合金中时，不仅增大了电极比表面积增大，同时也为析氢反应提供了更多的活性位点，析氢反应场所增加。3 结论1）MoS2加入电解液中吸附于电极表面改变电极表面的活性位点，金属离子的反应形式没有改变。当

29、电位小于-1.0V时，Ni-Co/MoS2复合电极还原电流大于Ni-Co合金，MoS2颗粒促进电化学还原反应。当电位大于-1.0V时，Ni-Co/MoS2复合电极还原电流小于Ni-Co合金，MoS2颗粒抑制电化学还原反应。2）MoS2粒子促进Ni-Co的电结晶过程，使形核过程完全转变为瞬时三维成核。随着过电位的增大，结晶成核与生长过程所需弛豫时间减少，成核率提高。3）Ni-Co/MoS2复合电极表面粗糙多孔，比表面积增大，相比与Ni-Co合金电极电催化析氢性能提高。参考文献：1 Catalysis for sustainable energy productionM. Wiley-VCH, 2

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