脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应和β消除反应ppt课件

1、第五章第五章 脂肪族饱和碳原子上的亲脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反响和核取代反响和-消除反响消除反响第一节第一节 亲核取代反响亲核取代反响R=烷基，或其它有机基团，但烷基，或其它有机基团，但X必需衔接在饱和必需衔接在饱和碳原子上，碳原子上，X=卤素、羟基等；卤素、羟基等；Nu-=带有负电荷或可以提供共用电子对的基团，带有负电荷或可以提供共用电子对的基团，如：如：OH-, CN-, OSO2R(Ar),X-,R-等。等。+Nu-RNu + X-RX+ +- -产生的缘由：原子电负性差别；产生的缘由：原子电负性差别；特点：近间隔；表示：偶极矩，特点：近间隔；表示：偶极矩，-I：吸电子；：吸电子；+

2、I：给电子。：给电子。一、有机化学中的电子效应一、有机化学中的电子效应1、诱导效应、诱导效应CH2HOH+ +-H2CHO-+ H+2、共轭效应、共轭效应HOH+ +-+ H+O-诱导效应可以经过双键进展传送。诱导效应可以经过双键进展传送。AXAXX X对对A A的影响可以经过分子内的单双键的交替，而的影响可以经过分子内的单双键的交替，而发生传送。共轭体系越大，体系越稳定。发生传送。共轭体系越大，体系越稳定。共轭体系：单双键交替出现的体系。共轭体系：单双键交替出现的体系。C=CC=CC=CC=CCC=CC - 共轭共轭p - 共轭共轭给电子共轭效运用给电子共轭效运用+C表示表示吸电子共轭效运用

3、吸电子共轭效运用-C表示表示X C C C CC C C O+特点：特点：1 只能在共轭体系中传送；只能在共轭体系中传送； 2 不论共轭体系有多大，共轭效应能贯穿于整个共不论共轭体系有多大，共轭效应能贯穿于整个共轭体系中。轭体系中。AGAG共轭效应的本质：共轭效应的本质：A的给电子性或的给电子性或G的吸电子行经的吸电子行经过过进展传送；从而使体系能量降低，稳定。进展传送；从而使体系能量降低，稳定。+正电荷经过正电荷经过键传送，电荷得到分散而稳定。键传送，电荷得到分散而稳定。定义：当定义：当C-H 键与键与键或键或p电子轨道处于共轭位电子轨道处于共轭位置时，也会产生电子的离域景象，这种置时，也会

4、产生电子的离域景象，这种C-H键键 电子电子的离域景象叫做超共轭效应。的离域景象叫做超共轭效应。 - 超共轭超共轭 - p 超共轭超共轭C CHHHRR+HHHC CH CH23、超共轭效应、超共轭效应特点：特点：1 1 超共轭效应比共轭效应弱得多。超共轭效应比共轭效应弱得多。 2 2 在超共轭效应中，在超共轭效应中， 键普通是给电子的键普通是给电子的; ; C-HC-H键越多，超共轭效应越大。键越多，超共轭效应越大。-CH3 -CH2 R - CH R2 -CR34、场效应取代基在空间产生电场而对另一反响中心的影响。取代基在空间产生电场而对另一反响中心的影响。场效应CH2COOH-OOC诱导

5、效应诱导效应羧基负离子对羧基有较弱的诱导效应和较强的场效应羧基负离子对羧基有较弱的诱导效应和较强的场效应HOOHPKa=6.04ClOOHPKa=6.25由于氯原子的吸电子作用，使得其与羧基的氢具有类由于氯原子的吸电子作用，使得其与羧基的氢具有类似氢键的作用，质子不易游离出，酸性减弱。似氢键的作用，质子不易游离出，酸性减弱。另一种解释：另一种解释：P247.P247.二、反响中间体二、反响中间体 碳游离基碳游离基 碳正离子碳正离子 碳负离子碳负离子 SP2SP2杂化杂化 SP2SP2杂化杂化 SP3SP3杂化杂化 -+定义：含有只带定义：含有只带六电子的碳的体六电子的碳的体系称为碳正离子。系称

6、为碳正离子。CH3 C+HH 构造特点：构造特点：平面型，平面型，sp2sp2杂化。杂化。电性特点：亲电性电性特点：亲电性碳正离子碳正离子R1R2R3+影响碳正离子稳定性的要素影响碳正离子稳定性的要素1 1、电子效应：、电子效应：有利于正电荷分散的取代基使碳正离子稳定。有利于正电荷分散的取代基使碳正离子稳定。碳正离子碳正离子 -P -P共轭共轭 P- P-共轭共轭稳定性：稳定性： 烯丙基烯丙基C+, 3oC+ 2oC+ 1oC+ +CH3H+2 2、空间效应：、空间效应：当碳与三个大的基团相连时，有利于碳正离子的构成。当碳与三个大的基团相连时，有利于碳正离子的构成。SP3SP3杂化键角为杂化键

7、角为109.5o109.5o，SP2SP2杂化键角为杂化键角为120o120o，构成，构成碳正离子后空间位阻变小。碳正离子后空间位阻变小。 3 3 几何外形的影响：几何外形的影响：CH3)3CBrBrBrBr相对相对速度速度1 10-3 10-6 10-11不易构成平面构型不易构成平面构型CH3 C BrCH3CH3CH3 C+CH3CH3+ Br-RXR X + -R+ + X-作用物作用物 过渡态过渡态 产物产物4 4 溶剂效应溶剂效应在气相中，需求在气相中，需求836.8 kJ / mol836.8 kJ / mol。在水相中，需求。在水相中，需求83.7 kJ / mol83.7 kJ

8、 / mol。溶剂的极性越大，溶剂化的力量越强，电离作用也就越快。溶剂的极性越大，溶剂化的力量越强，电离作用也就越快。极性溶剂有利于碳正离子的稳定。极性溶剂有利于碳正离子的稳定。三、亲核取代反响机理三、亲核取代反响机理1、SN12、SN2RH2CX+Nu:RH2CNu +X- 底物底物 亲核试剂亲核试剂 产物产物 离去基团离去基团V=kRCH2XV=kRCH2XNu:1、SN2反响机理反响机理1 1SN2SN2反响的证据：反响的证据：二级反响；二级反响；产物与底物的构造发生了翻转。产物与底物的构造发生了翻转。Cn-C6H13HCH3BrCn-C6H13HCH3HOR-2-溴辛烷溴辛烷 D=-3

9、4.6oS-2-辛醇辛醇 D=+9.9oHO-构型翻转：产物的构型与底物的构型相反构型翻转：产物的构型与底物的构型相反瓦尔登瓦尔登WaldenWalden转化转化2 2反响机理反响机理HHHBrHOBrHHHOH-+HHHHOBr-HHOHH+ Br-3 3SN2SN2反响的能量变化反响的能量变化 HO + CH3BrCH3OH + Br HO CH3 Br EH反应进程位能反应进程中的能量变化SN2分子中同时含分子中同时含有离去基团，有离去基团，亲核试剂，有亲核试剂，有能够发生分子能够发生分子内的内的SN2SN2反响，反响，构成环形化合构成环形化合物。物。CH2BrNH2.+NH2 + Br

10、-HBrNHSN2CH2BrOH.+-H+OOH+ Br-SN2V五元环五元环 V六元环六元环 V中环，大环中环，大环 V三元环三元环 V四元环四元环(4) (4) 成环的成环的SN2SN2反响反响必需在稀溶液中进展必需在稀溶液中进展COO-I-COO-BrICOO-I-COO-OOBr-Br-I2 2、SN1SN1反响反响 CH3H3CCH3Br+ OH-CH3H3CCH3OH+ Br-V=K(CH3)3CBr1 1反响机理反响机理CH3H3CCH3BrCH3H3CCH3OHCH3H3CCH3+ Br-CH3H3CCH3+ OH-慢快第一步第一步第二步第二步2 2SN1SN1反响的能量变化反

11、响的能量变化（ ）CH3 3C-Br+ HO-（ ）CH3 3C-OH（ ）CH3 3C OH（ ）CH3 3C Br（ ）CH3 3C反应进程位能3 3SN1SN1反响的立体化学反响的立体化学 外消旋化构型翻转外消旋化构型翻转 + + 构型坚持构型坚持 CNuR1R2R1R2R3OHR1R2R3+ Br-CH3H3CCH3+ OH-慢慢快快BrR3R1HOR3R2+4 4SN1SN1反响的特征反响的特征有重排产物生成有重排产物生成 CH3H3CCH3CH2BrC2H5ONaCH3H3CCH3CH2OC2H5CH3H3COC2H5CH2CH3H3CH3CCH3CH3H3CCH3CH2BrC2H

12、5O-CH3H3CCH3CH2OC2H5CH3H3COC2H5CH2CH3H3CH3CCH3-Br-CH3H3CCH3CH2+CH3H3CCHCH3+HCH3H3CCHCH3H+CH3H3CCH3CH2+C2H5O-CH3H3CCH2CH3+3 3、SN1SN1反响与反响与SN2SN2反响的区别反响的区别 SN1 SN2 单分子反应单分子反应 双分子反应双分子反应 V = K R-X V = K R-X Nu： 两步反应两步反应 一步反应一步反应 有中间体碳正离子生成有中间体碳正离子生成 形成过渡态形成过渡态 构型翻转构型翻转 + + 构型保持构型保持 构型翻转（瓦尔登转化）构型翻转（瓦尔登转

13、化） 有重排产物有重排产物 无重排产物无重排产物 四、影响亲核取代反响的要素四、影响亲核取代反响的要素1 1、烃基构造、烃基构造 空间位阻大有利于空间位阻大有利于SN1SN1，反之有利于，反之有利于SN2SN2。2 2、离去基团的性质、离去基团的性质 离去基团易离去，有利于离去基团易离去，有利于SN1SN1。3 3、亲核试剂的性能、亲核试剂的性能 亲核性强有利于亲核性强有利于SN2SN2。4 4、溶剂的影响、溶剂的影响 极性溶剂有利于极性溶剂有利于SN1SN1。CHHHIBrCH3CH3CH3CH3CHHIBrCHIBrCIBrCH3CH3从 左 至 右 ， 随 着 烃 基 的 增 多 ， 过

14、 渡 状 态 的 拥 挤 程 度 增 大 ，达 到 过 渡 状 态 所 需 的 活 化 能 增 加 ， 因 此 ， 反 应 速 率 降 低 。CHHHIBrCH3CH3CH3CH3CHHIBrCHIBrCIBrCH3CH3从 左 至 右 ， 随 着 烃 基 的 增 多 ， 过 渡 状 态 的 拥 挤 程 度 增 大 ，达 到 过 渡 状 态 所 需 的 活 化 能 增 加 ， 因 此 ， 反 应 速 率 降 低 。2、离去基团的性质、离去基团的性质 RIRBrRClRFI I既是一个好的离去基团，又是一个好的亲核试剂。既是一个好的离去基团，又是一个好的亲核试剂。RCH2Cl+H2ORCH2OH

15、+HCl慢但在反应体系中，加入少量的I ，其反应速度大大加快。RCH2Cl+IRCH2I+ClRCH2+H2ORCH2OH+HI作为亲核试剂I好的离去基团C-I C-I 键键能低，键键能低，I- I- 的碱性弱，是一个好的离去基团。的碱性弱，是一个好的离去基团。碘的体积大，电负性小，对外层电子控制差。碘的体积大，电负性小，对外层电子控制差。I-I-可极化性大，但碱性弱，溶剂化作用小。可极化性大，但碱性弱，溶剂化作用小。在质子溶剂中，碘负离子是一个好的亲核试剂。在质子溶剂中，碘负离子是一个好的亲核试剂。 缘由缘由以下基团在亲核取代反响中相对反响速度：以下基团在亲核取代反响中相对反响速度： L：

16、F ONO2 Cl S(CH3)2 Br +OH2 I相对速度：10-2 0.5 1 25 50 150 190 相对速度： 190 300 2800 L：SO3-H3CSO3-SO3-O2N3 3、亲核试剂的性能、亲核试剂的性能 亲核试剂对亲核试剂对SN1SN1反响的影响不大。反响的影响不大。亲核试剂对亲核试剂对SN2SN2反响的影响非常大：反响的影响非常大：亲核才干亲核才干，浓度，浓度，反响，反响。试剂亲核才干的强。试剂亲核才干的强弱取决于两个要素：弱取决于两个要素：a. a. 试剂的碱性试剂的碱性( (即给电子性即给电子性) )；b.b.试剂的可极化性试剂的可极化性( (即极化度或变形性

17、即极化度或变形性) )。 4 4、溶剂的影响、溶剂的影响 1 1对对SN1SN1反响的影响：反响的影响： 溶剂的极性溶剂的极性，有利于，有利于SN1SN1反响的进展。反响的进展。RXRX+R+X 电中性 电荷添加 2 2对对SN2SN2反响的影响：反响的影响： 溶剂对溶剂对SN2SN2反响的影响较为复杂，通常情况下，加强溶剂反响的影响较为复杂，通常情况下，加强溶剂的极性对反响不利。的极性对反响不利。(1)Nu+RLNuRLNuR+L电荷分散消除反响：消除反响：在有机分子中消去两个原子或基团的反响。在有机分子中消去两个原子或基团的反响。反响类型：反响类型：1,1-1,1-消除；消除； 1,2-

18、1,2-消除：消除： E2,E1,E1cb- E2,E1,E1cb-消除反响消除反响 1,3- 1,3-消除反响等。消除反响等。第二节第二节 - -消除反响消除反响HL+ HL一、一、E2E2反响反响BrOH-1 1、反响动力学、反响动力学V=KCH3CHBrCH3OH-V=KCH3CHBrCH3OH-2、反响机理、反响机理BrHOH-BrHOHOH-Br-1反式消除反式消除HBrBrHOH-HBrOH-2 2消除反响的选择性消除反响的选择性 区域选择性：区域选择性： 查依采夫查依采夫ZaitsevZaitsev规那么：规那么： 当卤代烃分子中含有两种不同的当卤代烃分子中含有两种不同的-H-H

19、时，反响遵时，反响遵守查依采夫规那么，生成取代基较多的烯烃。含守查依采夫规那么，生成取代基较多的烯烃。含氢较少的氢较少的-H-H优先失去。优先失去。H2CCH3BrKOH-C2H5OHHCCH3H2CCH2+81%19%KOH-C2H5OH+71%29%Br取代基越多，能量越低，越稳定。取代基越多，能量越低，越稳定。BrBr-HBr构成共轭体构成共轭体系更稳定系更稳定立体选择性立体选择性-反式消除反式消除KOH-C2H5OH+BrHHCH3BrCH3HHH3CHBrCH3HHHCH3BrCH3HHH3CHBrCH3H-HBr-HBrHCH3CH3HH3CHCH3H留意构象的稳定性留意构象的稳定

20、性HBrCH3HHCH3H3CCH3HCH3HHBrHH3C环状化合物的消除反响环状化合物的消除反响必需是反式消除必需是反式消除3 3E2E2反响和反响和SN2SN2反响的并存和竞争反响的并存和竞争BrC16H33H(CH3)3COK(CH3)3COH, 40oCC16H33+C16H33OC(CH3)388%12%E2反响机理反响机理SN2反响机理反响机理CH3 C =CH2 + C2H5OH + Br-CH3=进攻进攻-HCH3OH + Br-HO- + CH3BrHO C BrHHH =进攻进攻-C3、E2反响机理和反响机理和SN2反响机理的比较反响机理的比较CH3C2H5O- HCH2

21、 C CH3Br C2H5O- + CH3 C CH3CH3Br试剂亲核性强，碱性弱，体积小，利于试剂亲核性强，碱性弱，体积小，利于SN2。试剂碱性强，浓度大，体积大，升温利于试剂碱性强，浓度大，体积大，升温利于E2。二、二、E1E1反响反响H3CCH3CH3BrC2H5OHH2SO4170oCC2H4+H2OOH62%H2SO495oC1、E1反响动力学反响动力学 V=K(CH3)3CBr V=KC2H5OH2 2、反响机理、反响机理H3CCH3CH3BrOHH3CCH3CH3Br+-H+H+OH2+-H2O+HH3、重排OHH+OH2+-H2O+-H+H+甲基转移甲基转移使得构成的正使得构成的正碳离子最稳定。碳离子最稳定。脱水剂脱水剂H2SO4H2SO4与与Al2O3Al2O3的区别的区别 H2SO4：反响温度较低，通常伴随着重排，：反响温度较低，通常伴随着重排，E1反响；反响； Al2O3：反响温度较高，不发生重排，：反响温度较高，不发生重排，E2反响。反响。OHOHH2SO4Al2O3350-400oCOHH2SO4OH2+-C