呋喃酰肼环钯化合物的合成本科毕业论文

1、郑州轻工业学院本科毕业设计（论文）题 目咲喃酰肼环钯化合物的合成呋喃酰肼环钯化合物的合成目录摘 要IABSTRACT II1 弓I言11.1咲喃酰肼衍生物及其配合物的应用研究进展 21.1.1呋喃酰肼衍生物及其配合物的生物活性 21.1.2呋喃酰肼衍生物及其配合物在催化领域的应用 31.1.3呋喃酰肼衍生物及其配合物在光致变色和腐蚀等领域的应用31.2 展望4.1.3本文实验内容5.2 实验部分.6.2.1 实验仪器6.2.2实验药品及试剂7.2.3溶液和洗液的配制8.2.3.1 羧甲基纤维素钠溶液的配制 82.3.2 铬酸洗液的配制 8.2.3.3工业用无水二氯甲烷的纯化82.3.4无水甲醇

2、的制备8.2.3.5无水乙醇的制备92.4薄层色谱板的制备92.4.1 铺板9.2.4.2 薄层板的活化.102.4.3 点样1.02.4.4 展开剂的选择 .102.4.5 展开1.02.4.6产物的分离1.12.5柱色谱的制备1.12.5.1 装柱子1.12.5.2 分离产物.1.12.5.3后处理1.12.6 实验过程1.12.6.1 希夫碱的合成1.1262二聚体的合成17263环钯化单体的合成203 结果与讨论253.1 反应的监控 253.1.1 希夫碱的合成253.1.2二聚体的合成263.1.3环钯化单体的合成263.2产物的表征273.2.1 希夫碱的表征273.2.2 环钯

3、化二聚体的表征 293.2.3 环钯化单体的表征.313.3讨论323.3.1 希夫碱的合成323.3.2二聚体的合成333.3.3环钯化单体的合成.33结论34致谢35参考文献362呋喃酰肼环钯化合物的合成摘 要本文研究了苯甲醛，大茴香醛（对甲氧基苯甲醛），洋茉莉醛，3-溴-4甲氧基苯甲醛，2,4-二氯苯甲醛，3,4-二氯苯甲醛，对硝基苯甲醛与呋喃酰 肼在无水乙醇中进行亲核加成反应，接着发生脱水反应生成7种不同的希夫碱，并利用薄层色谱法对粗产物进行分离纯化。希夫碱和氯化钯锂、无水乙 酸钠进行环钯化配合反应得到相应的环钯二聚体。环钯二聚体经三苯基磷解 聚得到相应的单体；所得化合物经过 X-单晶

4、衍射确定其晶体结构。关键词希夫碱/环钯化/单晶培养I呋喃酰肼环钯化合物的合成Furan Hydrazide Class Ring PalladiumCompounds SynthesisABSTRACTThe prese nt dissertati on reported the syn thesis of 7 kinds of Schiff Base via nu cleophilic additi on of eight aldehydes (such as the ben zaldehyde, Ani saldehyde, 3-bromo-4-methoxy-be nzaldehyde,

5、 2,4-dichlorobe nzene formaldehyde, 3,4-dichlorobe nzene formaldehyde, Nitrobe nzaldehyde) with Furan hydrazide followed by elim in at ing water from in ter-product. The result ing raw product was separated by TLC. Cyclopalladatio n of these Schiff base in the prese nee of Palladium chloride, lithiu

6、m, an hydrous sodium acetate, produci ng the dimer cyclopalladated complexes, due to the di-u-chloro-bridge cyclopalladated complex was treated with PPph3 giving the mono-cyclpalladated complex, which was con firmed by X-ray diffractio n.KEYWORDS Schiff base palladium / Ri ng / Si ngle crystal cultu

7、redii呋喃酰肼环钯化合物的合成i1引言Schiff碱是指由含有醛基和氨基的两类物质通过缩水形成含亚胺基（-CH=N-）或甲亚胺基（-CR=N-）的一类有机化合物I】。它是一类具有代表性的含氮配体，由醛或酮R2和伯胺、肼及其衍生物R3-NH2基缩合而来（Rl,R2,R3分别为烷基、H、环乙基、芳香基或杂环）。从结构上分析，Ri, R2及R3均可被各种基团所取代，最核心的 应是C=N-基团，其杂化轨道上的N原子具有孤对电子，赋予它重要的化学和生物学 上的意义。此基团左右又可引入各类功能基团使其衍生化，从而在应用上独具特色。Schiff碱能与周期表中绝大多数金属形成稳定性不一的配合物，可广泛的用

8、作为 螯合剂、防腐剂、稳定剂、催化剂和分析试剂等。Schiff碱是一类非常重要的配体3，其合成相对容易，能灵活地选择各种胺类及带有羰基的不同醛酮反应物进行反应。 因此，对Schiff碱及其配合物的研究至今仍是有机化学、配位化学、无机化学的热点 之一。自从1931 Pfeifer等首次合成了 Schiff碱以后，直到20世纪60年代才开始得到 化学工作者的重视，尤其是近些年Schiff碱及其配合物在催化领域、医药和农药领 域、缓蚀剂领域、新材料开发和研制领域、有机合成方面、分析化学方面等都有了很 大进展，也越来越受到重视，并得到广泛应用。呋喃酰肼衍生物是一类非常重要的含氮配体，它是由醛或酮的羰基

9、和肼及其衍生 物的R3-NH2基团缩合而得。由于呋喃酰肼衍生物在合成上具有很大的灵活性，跟金 属离子有很好的配位作用，同时呋喃酰肼衍生物类化合物具有一定的药理学和生理学 活性，使得呋喃酰肼衍生物及其配合物的研究十分广泛，特别是在其合成、结构与应用等方面都有引人注目的进展。在大量合成工作的基础上，人们发现这类配合物在许 多方面表现出独特的性能，如独特的氧化还原性、催化活性，以及它们与生命现象相 关的化学模拟，甚至某些呋喃酰肼衍生物的配合物具有明显的抗结核、抗癌、抗菌等药理作用。多年来，对这类化合物的研究成为配位化学领域的热点 5。研究金属离子和呋喃 酰肼衍生物配体之间的相互作用，对于深入考察其生

10、理、药理活性的作用机理、构造、 稳定性等方面有着十分重要的作用。对于具有多个顺磁中心的多核配合物的设计、合 成、磁性及生物活性的研究，不仅对阐明生物体中的电子转移和金属酶活性中心的本呋喃酰肼环钯化合物的合成质有重要意义，而且还可以为建立磁性和与结构间的关系以及新型分子磁性材料的设 计提供理论依据。1.1呋喃酰肼衍生物及其配合物的应用研究进展我国呋喃酰肼衍生物金属配合物的研究起步较晚，但其发展较为迅速，近二十年来，我国的化学工作者们合成了大量的呋喃酰肼衍生物类金属配合物，并采用了多种结构测试手段，对此类化合物进行了表征，丰富了世界呋喃酰肼衍生物类金属配合物 的发展，但从总体来看，我国的呋喃酰肼衍

11、生物类金属配合物的基础研究与国际先 进水平还有相当大的差距。现在国外着重合成具有复杂结构的呋喃酰肼衍生物及具有特殊晶体结构的呋喃 酰肼衍生物配合物，主要利用元素分析、红外光谱、紫外光谱、差热一热重分析、核 磁共振氢谱和碳谱、质谱、拉曼光谱、摩尔电导、X-射线晶体衍射、磁矩与磁化率的测量等手段进行表征，还研究配合物的催化性能及生物活性等， 而对非等温热分解动 力学的研究较少。1.1.1咲喃酰肼衍生物及其配合物的生物活性呋喃酰肼衍生物金属配合物具有较好的抗菌活性呋喃酰肼衍生物大多以0、N、P、S原子作为配位原子参与配位，且形成配合物的生物活性较配体有不同程度的提 高，究其原因可能是：一方面过渡金属

12、离子本身有一定的抑菌活性，另一方面过渡金属离子作为药物载体，使配合物具有更佳的脂水分配系数，更易透过生物膜到达靶部 位，从而使药效增强。某些呋喃酰肼衍生物配合物具有抑菌、抗肿瘤等生物活性。近年来人们对氨基酸呋喃酰肼衍生物及其金属配合物的抗菌抗癌进行了研究，主要集中在以下几个方 面：毕思玮等人合成了丙氨酸、亮氨酸水杨醛Schiff碱及其与Mn(II)、Co(ll)、Ni(ll)、 Cu(ll)的配合物，进行了抗菌活性试验，发现金属配合物的活性一般较其配体大。Singh N K等人合成了水杨醛氨基酸Schiff碱及其金属配合物，并进行了抑菌活性试验结 果表明，配合物对受试菌种有较强的抑制作用田来进

13、等人合成了 N-亚水杨基甘氨酸、 苯丙氨酸呋喃酰肼衍生物与过渡金属形成的配合物，对产气菌杆菌、变形杆菌、枯草 杆菌、大肠杆菌和金黄葡萄球菌进行了一系列的抑菌试验，结果表明配合物的抑菌活性高于配体。氧的输送和贮存是生物机体的一项非常重要的生理功能，它分别由血液中的血红蛋白和肌肉中的肌红蛋白所完成，它们既能与02迅速结合，也能与02迅速解离。自从1938年，日本化学家Tsumaki报道了第一个人工合成氧载体 Co(ll)(salen)以来， 钻呋喃酰肼衍生物配合物便一直是配位化学和生物化学中非常活跃的领域研究中人们发现某些金属配合物能够与双氧形成加合物，而金属(M)或配体(L)不发生不可逆的氧化反

14、应，而且双氧配合物也能够解离放出 M(L)和02,这样的体系可以作为氧载体， 在生理上被用于双氧的运输存储。K.Nakamoto和Martell等人对双氧配合物进行了研 究,并合成了一系列新的钻呋喃酰肼衍生物配合物，测定了其载氧性能，预测了双氧配合物的稳定性，并对其吸氧行为和氧合机制进行了研究，得出了结构与性质的关系。1.1.2咲喃酰肼衍生物及其配合物在催化领域的应用近年来，用呋喃酰肼衍生物配合物催化某些特定的反应，引起了人们的极大兴趣。在国外已得到研究的由呋喃酰肼衍生物支持的催化反应很多，如催化制备氨基酸、催化不对称还原反应、氧化反应、异构化反应、聚合反应等10。1988年Sakate等人相

15、继报道了 Co的大环呋喃酰肼衍生物配合物对硫醇、硫醚、胺等的催化氧化作用，获 得了令人满意的结构，其后Eilmes等人又合成了一种新的大环呋喃酰肼衍生物Co的配合物(2- Co)并将其应用于对巯基的催化氧化，获得了满意的结果。水杨醛与二胺组 成的化合物对甲醛聚合成热塑聚甲醛时起显著的催化影响。在不对称呋喃酰肼衍生物的研究方面，Salen金属配合物是烯烃不对称环氧化和 不对称氮杂环内烷化反应的常用催化剂，特别是近十几年来，Jacobsen成功地使用Mn(川)(salen)CI不对称催化环氧化烯烃，并且对一些烯烃取得了很高的产率，使得这一个领域的研究成为不对称催化环氧化的热点。各种不同结构的sal

16、en配体和金属配合物相继被合成出来，例如有铁、钻、铝等salen配合物11。近几年，在这个领域，WO2和MoO2的手性吡啶醇配合物作为烯烃的不对称环氧化催化剂也表现了很好的 效果，特别是 W何)和Mo何)都有很强的Lewis酸性，在催化环氧化缺电子烯烃时 效果要好于其它金属离子。1.1.3咲喃酰肼衍生物及其配合物在光致变色和腐蚀等领域的应用enol-结光致变色呋喃酰肼衍生物类由于其化学性质稳定和经紫外线照射不分解等优点， 受到了人们的重视。现在己经证实，呋喃酰肼衍生物的光致变色是由光照引起的分子 内氢原子转移造成的，以水杨醛缩苯胺(SA)为例：酚羟基或芳胺的酸碱性在基态和激 发态相差很大，光照

17、后，氢原子由氧原子转移到氮原子上，生成吸收光谱与构相差很大的trans- keto纟吉构12。- C=N-邻位的羟基是必须的，若在Schiff碱中没有 邻位羟基，则没有光致变色性。由于可在光致变色性的 N , N / -双水杨醛缩-1, 2- 环己二胺(BSC)分子中引入手性，因此BSC是更具有研究价值的化合物许多共扼聚 合物主链可视为扩展的生色团，它们表现出似燃料的光物理性质，如光致变色、光电长期以来，许多金属及其合金在军事、工业及民用等各个领域得到了广泛的应用， 但是金属及其合金在大气中、 海水中很不稳定，因此研究寻找有效的缓蚀剂，引起了 众多科学家的重视。呋喃酰肼衍生物由于含有 C=N双

18、键，再加上含有的-0H极易与 铜形成稳定的配合物，从而阻止了金属的腐蚀。Che n S.H.等人发现并证明了一些芳香族的呋喃酰肼衍生物自组装膜速度快， 缓蚀效率达到90%以上，并且随着自组装膜 时间的增长、浓度的增大、温度的降低缓蚀效率提高；呋喃酰肼衍生物在H2环境中对碳钢有缓蚀作用，实验结果表明芳香醛给电子能力越强， 缓蚀效率越高13。呋喃酰 肼衍生物缓蚀剂在硫酸溶液中对锌有很好的缓蚀作用；某些呋喃酰肼衍生物在盐酸环 境中对铝也有很好的缓蚀作用。有效的缓蚀剂将会节约大量的能源，因此腐蚀科学将 有广阔的发展前景。1.2展望呋喃酰肼衍生物化学历史虽然已久， 但仍在不断地发展，其研究范围涉及各类元

19、 素、不同结构类型、各种键型及取代基性能与化学反应等。从上述己看到：其进展从 单呋喃酰肼衍生物经双呋喃酰肼衍生物到不对称呋喃酰肼衍生物；由过渡金属配合物发展到稀土元素配合物，由单核到多核而发展到异多核配合物等等14。合成方面也不 断出现各种新的合成方法特别是应用范围已从定性试剂、螯合剂等进入到生物活性、 药物、催化以及材料等重要领域，其进一步发展与开拓是完全可以预期的。预期今后发展的方向如下：(1) 采用分子设计，研究新的合成方法，探索其反应机理，构效关系与成键规律，以期扩展呋喃酰肼衍生物配位化学范围。尽管呋喃酰肼衍生物及其配合物分子是由多 个原子通过共价键等多种形式连接，但他们容易进行各分子

20、间组合，对其中分子间的 作用力，还有待进一步研究，这对催化及生化过程等会具有重要意义15。(2) 积极开展呋喃酰肼衍生物及其配合物的应用工作，特别是在药物、生物活性、酶模拟生物体系、催化反应以及在工业产品的改性等领域研究开发。在方法上，宜采 用药物分子设计。收集各种功能基团、 各种参数，逐步建立化学库佝。利用生物等排 法、遗传算法以及组合化学等行之有效的途径来进行分子设计及实验。 新现象和新性 能的出现，常常会伴随着新应用的产生。1.3本文实验内容本次设计主要讨论了不同取代基的芳香醛与呋喃酰肼在乙醇中反应得到相应的希夫碱，然后与氯化钯锂、乙酸钠在甲醇中反应得到相应的环钯二聚体，经三苯基磷 解聚

21、得到相应的单体化合物。并利用（通过 X-）单晶衍射等确定其结构。2实验部分2.1实验仪器表2-1实验仪器实验仪器生产厂家旋转蒸发仪RE-52A上海亚荣生化仪器厂真空干燥箱DZF-6020型上海一恒科技有限公司循环水式多用真空泵SHZ III型郑州长城科工贸易有限公司恒温磁力搅拌器90-1型巩义市英峪仪器厂7401型电动搅拌器天津市华兴科学仪器厂电热恒温鼓风干燥箱DHG-9055A型上海一恒科技有限公司低温恒温反应浴郑州凯鹏实验仪器有限公司接触式调压器天正集团有限公司电子天平上海力能电子仪器公司X-4精密显微熔点测定仪北京第三光学仪器厂傅立叶红外光谱仪（FT-IR）美国三颈瓶天津玻璃仪器厂单口圆

22、底烧瓶天津玻璃仪器厂球形冷凝管天津玻璃仪器厂直形冷凝管天津玻璃仪器厂胶头滴管天津玻璃仪器厂分液漏斗天津玻璃仪器厂漏斗天津玻璃仪器厂烧杯天津玻璃仪器厂色谱柱天津玻璃仪器厂玻璃棒天津玻璃仪器厂核磁管天津玻璃仪器厂量筒天津玻璃仪器厂恒压滴液漏斗天津玻璃仪器厂研钵天津玻璃仪器厂展开瓶天津玻璃仪器厂柱子天津玻璃仪器厂2.2实验药品及试剂表2-2实验药品及试剂药品及试剂名称规格生产厂家甲醇分析纯(AR)天津市科密欧化学试剂有限公司乙醇分析纯(AR)天津市科密欧化学试剂有限公司乙酸乙酯分析纯(AR)天津科密欧化学试剂开发中心石油醚分析纯(AR)天津市科密欧化学试剂有限公司二氯甲烷分析纯(AR)天津市科密欧化

23、学试剂有限公司三氯甲烷分析纯(AR)天津市科密欧化学试剂有限公司无水硫酸钠分析纯(AR)天津市科密欧化学试剂有限公司硅胶G化学纯青岛海洋化工有限公司硅胶GF254化学纯青岛海洋化工有限公司羧甲基纤维素钠分析纯(AR)天津市福晨化学试剂有限公司重铬酸钾分析纯(AR)天津科密欧化学试剂开发中心苯甲醛分析纯(AR)天津市福晨化学试剂有限公司对甲氧基苯甲醛分析纯(AR)天津科密欧化学试剂开发中心对硝基苯甲醛分析纯(AR)天津科密欧化学试剂开发中心洋茉莉醛分析纯(AR)天津科密欧化学试剂开发中心2, 4-二氯苯甲醛分析纯(AR)天津科密欧化学试剂开发中心3,4-二氯苯甲醛分析纯(AR)天津市科密欧化学试

24、剂有限公司三苯基磷分析纯(AR)天津市科密欧化学试剂开发中心氯化锂分析纯(AR)天津市科密欧化学试剂有限公司氯化钯分析纯(AR)天津市科密欧化学试剂有限公司乙酸钠分析纯(AR)天津市科密欧化学试剂有限公司2.3溶液和洗液的配制231羧甲基纤维素钠溶液的配制称取2.5g羧甲基纤维素钠于锥形瓶中，加入 500 mL蒸馏水，放置在磁力搅拌器上搅拌至完全溶解，静置待用17 o2.3.2铬酸洗液的配制称量40 g重铬酸钾放于1000 mL的大烧杯中，加入40 mL蒸馏水溶解，溶解效 果不好可以微热，然后加入 400 mL 98%的浓硫酸，强烈搅拌，并置于冰水中冷却， 直至重铬酸钾完全溶解为止，放置待用1

25、8 o233工业用无水二氯甲烷的纯化将大约400 mL的二氯甲烷中加入500 mL的烧瓶中，加入沸石，然后加热，弃去 前馏分（大约10ml左右），然后用棕色瓶子收集二氯甲烷，并密封好，置于干燥阴暗 的地方19。其实验装置图见图2-1 o2.3.4无水甲醇的制备将大约400 mL的二氯甲烷中加入500 mL的烧瓶中，然后加入一些镁条，装上球形回流冷凝管加热回流，并在冷凝管上端装上一只无水氯化钙干燥管。 实验装置图（如图22）。加热，开动磁力搅拌器开始搅拌。回流 4 h,稍微冷却后取下冷凝管，改 成蒸馏装置，弃去前馏分（大约10ml左右），然后用干燥的烧瓶收集无水甲醇，其支 管接一只氯化钙干燥管，

26、使它与大气相通，最后将收集的无水甲醇密封保存20。其实验装置图见图2-2。接氯化钙干燥管图2-2无水甲醇的制备装置图235无水乙醇的制备无水乙醇的制备与无水甲醇的制备方法及原理相同，但由于乙醇的活性较差，不易于镁条发生反应，因而需要用无水甲醇引发反应。在500 mL圆底烧瓶中，放入转子、镁条，并加入 20 mL左右的无水甲醇，装上 回流管及干燥管回流，引发反应。当镁条与无水甲醇反应作用完毕后，加入400 mL左右的乙醇，回流3-4个小时。2.4薄层色谱板的制备2.4.1铺板向配制好的0.5%的羧甲基纤维素钠溶液中加入硅胶 GF254（硅胶G）,研磨约0.15h使其均匀成浆液（供提纯产物用）。硅

27、胶的加入量为当硅胶溶液的粘度刚好用玻 璃棒蘸一下，拉起来的时候使得滴下的溶液不断裂， 成一条线为好。向溶液配制中的 羧甲基纤维素钠溶液加入硅胶 GF254 （硅胶G），直接涂板（供点板用）。用勺子取适 量硅胶浆液，均匀倒在载玻片中央，硅胶液滴在表面张力的作用下慢慢的铺展开，同时用手轻轻地振动载玻片，使料浆铺展的更加均匀，不能有气泡或颗粒等，其厚度大 约为0.51.0 mm。湿板铺好后，应放在比较平的地方晾干21。2.4.2薄层板的活化把晾干后的薄层板放在烘箱内加热活化， 活化条件根据需要而定，硅胶板一般在 烘箱内渐渐升温。薄层板的活性与含水量有关，其活性随含水量的增加而下降。 本实 验所用提纯

28、产物的硅胶板在 60C活化1h，再升温至90C活化0.5h。点板用的小板在 90C活化1h。2.4.3点样通常将样品溶于低沸点溶剂（丙酮、甲醇、乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、苯、乙 醚和四氯化碳），用内径小于1mm管口平整的毛细管点样。在距薄层板下边沿约1cm处用铅笔轻轻画上一道细线，作为基准线。然后用内径小于1 mm干净并且干燥的毛细管吸取少量的样品，在基准线上分别点上反应原料和反应液的样点，待溶剂挥发干，如需重复点样，则应待前次点样的溶剂挥发后方可重点，以防样点过大，造成拖尾、 扩散等现象，影响分离效果。样点间距应为 1.0-1.5 cm。点样后，待样点干燥后，方 可进行展开。2.4.4展开剂

29、的选择薄层色谱展开剂的选择主要根据样品的极性、 溶解度和吸附剂的活性等因素来考 虑。凡溶剂的极性越大，则对一化合物的洗脱力也越大，也就是说Rf值也越大（如果样品在溶剂中有一定溶解度）。通常先用单一溶剂展开，根据被分离物质在薄层板 上的分离效果，进一步考虑展开剂的极性，Rf在0.3-0.5为最佳范围。如果Rf值较大， 则应加入适量极性小的溶剂，以降低展开剂的极性。如果Rf值较小，则可加入一定量极性大的溶剂。本实验主要采用混合溶剂。色谱用的展开剂绝大多数是有机溶剂， 常用展开剂的极性按如下次序递增：己烷和石油醚 环己烷 四氯化碳 三氯乙烯 二硫化碳 甲苯 苯 二 氯甲烷 氯仿 乙醚 乙酸乙酯 丙酮

30、 乙醇 甲醇 水 吡啶 3 cm)上可明显的表示出可以分离，然后用薄层板 (20 0 cm)分离，首先在大的薄层板上距下边缘1cm处用铅笔轻轻的画上一条线，然 后把物质用尽可能少的溶剂溶解，并用带有棉花头的胶头滴管吸出，并轻轻的沿着大 板上的线画上，用吹风机把它吹干，并放入装有展开剂的展开槽中，直到展开剂跑到 离上边缘1 cm处，用平勺把产品刮下来，并放于研钵中研碎，然后装入柱子中(柱 子中已装有棉花和无水硫酸钠)，用乙酸乙酯把产品冲下来，并用旋转蒸发仪把溶剂 蒸出，即得到纯净的产品。(3)洋茉莉醛与呋喃酰肼用天平称取1.0000g (7.9mmol)呋喃酰肼，并放于加有转子的 50 mL圆底

31、烧瓶 中，然后加入15mL无水乙醇，开启搅拌，接上回流管，加热回流直至溶液澄清。称 取1.1185g (7.9mmol)洋茉莉醛，放入25mL小烧杯中，加入10mL无水乙醇，使其 溶解。当呋喃酰肼溶液澄清后，将对洋茉莉醛溶液滴加进去，加热回流，滴加过程既有 棕色固体生成。经点样，4.0小时反应进行完全，停止反应，冷却，用旋转蒸发器把 溶剂蒸出，用薄层色谱法分离，先将该物质溶于二氯甲烷，并用二氯甲烷：甲醇=8:1为展开剂，在薄层板(10 cm) 上可明显的表示出可以分离，然后就用薄层板(20 0 cm)分离，首先在大的薄层板上距下边缘 1cm处用铅笔轻轻的画上一条线，然后把物 质用尽可能少的溶剂

32、溶解，并用带有棉花头的胶头滴管吸出，并轻轻的沿着大板上的 线画上，用吹风机把它吹干，并放入装有展开剂的展开槽中，直到展开剂跑到离上边 缘1 cm处，用平勺把产品刮下来，并放于研钵中研碎，然后装入柱子中(柱子中已 装有棉花和无水硫酸钠)，用乙酸乙酯把产品冲下来，并用旋转蒸发器把溶剂蒸出， 即可得到纯净的产品。(4) 3-溴-4-甲氧基苯甲醛与呋喃酰肼用天平称取I.OOOOg (7.9mmol)呋喃酰肼，并放于加有转子的 50 mL圆底烧瓶 中，然后加入15mL无水乙醇，开启搅拌，接上回流管，加热回流直至溶液澄清。称 取1.7460g(7.9mmol) 3-溴4甲氧基苯甲醛，放入 25mL小烧杯中

33、，加入10mL无水 乙醇，使其溶解。当呋喃酰肼溶液澄清后，将 3-溴-4-甲氧基苯甲醛溶液滴加进去，加热回流，滴 加过程既有棕色固体生成。经点样，4.5小时反应进行完全，停止反应，冷却，用旋 转蒸发器把溶剂蒸出，用薄层色谱法分离，先将该物质溶于二氯甲烷，并用二氯甲烷： 甲醇=6:1为展开剂，在薄层板(10 3 cm)上可明显的表示出可以分离，然后就用薄 层板(20 0 cm)分离，首先在大的薄层板上距下边缘1cm处用铅笔轻轻的画上一条线，然后把物质用尽可能少的溶剂溶解，并用带有棉花头的胶头滴管吸出，并轻轻的 沿着大板上的线画上，用吹风机把它吹干，并放入装有展开剂的展开槽中，直到展开 剂跑到离上

34、边缘1 cm处，用平勺把产品刮下来，并放于研钵中研碎，然后装入柱子 中(柱子中已装有棉花和无水硫酸钠)，用展开剂把产品冲下来，并用旋转蒸发器把 溶剂蒸出，即可得到纯净的产品。2,4-二氯苯甲醛与呋喃酰肼用天平称取1.0000g (7.9mmol)呋喃酰肼，并放于加有转子的 50 mL圆底烧瓶 中，然后加入10 mL无水乙醇，接上回流管，开启搅拌，加热回流直至溶液澄清。用天平称取2,4-二氯苯甲醛1.3825g (7.9mmol)于50 mL圆底烧瓶中，加入15 mL 无水甲醇，使其溶解。注意所使用的仪器要用有机溶剂擦洗干净，防止出现杂质，影 响实验。当呋喃酰肼回流至澄清后，用滴管将溶于无水乙醇

35、的2,4-二氯苯甲醛，逐滴加入， 并加热回流。并每隔2个小时点一次样，检测反应是否进行完全。该反应加热回流反 应6个小时后，用石油醚：乙酸乙酯=3: 2作为展开剂，点样观察2,4-二氯苯甲醛已 经反应完全，只有少量的肼未反应，反应结束，反应液为土浅黄色澄清液体。当呋喃酰肼溶液澄清后，把2,4-二氯苯甲醛溶液滴加进去，加热回流。经点样， 3小时反应进行完全，停止反应，用旋转蒸发器把溶剂蒸出，用薄层色谱法分离，先 将该物质溶于二氯甲烷，并用二氯甲烷为展开剂，在薄层板(10 cm)上可明显的 表示出可以分离，然后就用薄层板(20 0 cm)分离，首先在大的薄层板上距下边缘1cm 处用铅笔轻轻的画上一

36、条线，然后把物质用尽可能少的溶剂溶解，并用带有棉花头的胶头滴管吸出，并轻轻的沿着大板上的线画上，用吹风机把它吹干，并放入装有二氯 甲烷的展开槽中，直到展开剂跑到离上边缘1 cm处，用平勺把产品刮下来，并放于研钵中研碎，然后装入柱子中（柱子中已装有棉花和无水硫酸钠），用展开剂把产品冲下来，并用旋转蒸发器把溶剂蒸出。将固体在真空干燥箱中干燥12小时，即得产物。3,4-二氯苯甲醛与呋喃酰肼用天平称取I.OOOOg（7.9mmol）呋喃酰肼，并放于加有转子的 50 mL圆底烧瓶 中，然后加入10 mL无水乙醇，接上回流管，开启搅拌，加热回流直至溶液澄清。用天平称取3,4-二氯苯甲醛1.3825g （

37、7.9mmol）于50 mL圆底烧瓶中，加入15 mL 无水甲醇，使其溶解。注意所使用的仪器要用有机溶剂擦洗干净，防止出现杂质，影 响实验。当呋喃酰肼回流至澄清后，用滴管将溶于无水乙醇的2,4-二氯苯甲醛，逐滴加入， 并加热回流。并每隔2个小时点一次样，检测反应是否进行完全。该反应加热回流反 应6个小时后，用石油醚：乙酸乙酯=3： 2作为展开剂，点样观察2,4-二氯苯甲醛已 经反应完全，只有少量的肼未反应，反应结束，反应液为土浅黄色澄清液体。当呋喃酰肼溶液澄清后，把2,4-二氯苯甲醛溶液滴加进去，加热回流。经点样，3小时反应进行完全，停止反应，用旋转蒸发器把溶剂蒸出，用薄层色谱法分离，先 将该

38、物质溶于二氯甲烷，并用二氯甲烷为展开剂，在薄层板（10 3 cm）上可明显的 表示出可以分离，然后就用薄层板（20 30 cm）分离，首先在大的薄层板上距下边缘1cm 处用铅笔轻轻的画上一条线，然后把物质用尽可能少的溶剂溶解，并用带有棉花头的 胶头滴管吸出，并轻轻的沿着大板上的线画上，用吹风机把它吹干，并放入装有二氯 甲烷的展开槽中，直到展开剂跑到离上边缘1 cm处，用平勺把产品刮下来，并放于研钵中研碎，然后装入柱子中（柱子中已装有棉花和无水硫酸钠），用展开剂把产品冲下来，并用旋转蒸发器把溶剂蒸出。将固体在真空干燥箱中干燥12小时，即得产物。（7）对硝基苯甲醛与呋喃酰肼用天平称取1.0000g

39、 （7.9mmol）呋喃酰肼，并放于加有转子的 50 mL圆底烧瓶 中，然后加入15mL无水乙醇，开启搅拌，接上回流管，加热回流直至溶液澄清。称 取1.1930g （7.9mmol）对硝基苯甲醛，放入 25mL小烧杯中，加入10mL无水乙醇， 使其溶解。当呋喃酰肼溶液澄清后，将对硝基苯甲醛溶液滴加进去，加热回流，滴加过程既 有棕色固体生成。经点样，4.5小时反应进行完全，停止反应，冷却，用旋转蒸发器 把溶剂蒸出，用薄层色谱法分离，先将该物质溶于二氯甲烷，并用二氯甲烷为展开剂， 在薄层板（10 3 cm）上可明显的表示出可以分离，然后就用薄层板 （20 30 cm）分离， 首先在大的薄层板上距下

40、边缘 1cm处用铅笔轻轻的画上一条线，然后把物质用尽可 能少的溶剂溶解，并用带有棉花头的胶头滴管吸出，并轻轻的沿着大板上的线画上， 用吹风机把它吹干，并放入装有展开剂的展开槽中，直到展开剂跑到离上边缘1 cm处，用平勺把产品刮下来，并放于研钵中研碎，然后装入柱子中（柱子中已装有棉花 和无水硫酸钠），用展开剂把产品冲下来，并用旋转蒸发器把溶剂蒸出，即可得到纯 净的产品。各希夫碱分子式及标记如表2-4:呋喃酰肼醛产物（希夫碱）标记OLnHNH 2QchoO OC-NHN = ChY /A1CH3O3 CHOO厂 C-NHN = CH y OCH3A2h20CHOOO0 cH2 C-NHN = CH

41、C 片 OA3H3CO4 汀choBrBrC- NHN =CHEOCH3A4ClCHOCl小Cl_0厂 C-NHN = CH?VClA5ClJCHO ClOflC-NHN = CHA602Nt ” cho-CNHN = CHNO2A7表2-4:各希夫碱分子式及标记262二聚体的合成2.6.2.1反应式OCNHN =CH+无水甲醇PdLi2Cl4CH 3C00NaOC-NHN =CHPd一CI2.622合成步骤氯化钯锂甲醇溶液的制备22.以PdCl2 : LiCI=1 : 2 (摩尔比)为标准来制备氯化钯锂溶液，称量PdCl20.9000g( 5.07mmol)和 LiCI 0.4250g (1

42、0.14 mmol)置于烧瓶中，然后加入 50.7 mL 的无水甲醇，搅拌20 h，即得到的棕褐色Li2PdCl4溶液，无水甲醇浓度为 0.1 mmoI/mL。PdCI2 + 2LiCILi 2PdCI4(1) A1 与 Li2PdCl4 反应无水乙酸钠Li 2PdCl4溶液希夫碱A1 无水甲醇搅拌15min搅拌30 cm) 分离，首先在大的薄层板上距下边缘1cm处用铅笔轻轻的画上一条线，然后把物质用尽可能少的溶剂溶解，并用带有棉花头的胶头滴管吸出，并轻轻的沿着大板上的线 画上，用吹风机把它吹干，并放入装有展开剂的展开槽中，直到展开剂跑到离上边缘 1 cm处，用平勺把产品刮下来，并放于研钵中研

43、碎，然后装入柱子中(柱子中已装 有棉花和无水硫酸钠)，用展开剂把产品冲下来，并用旋转蒸发器把溶剂蒸出，即可 得到纯净的产品。(4) A4 与 Li2PdCl4 反应将化合物A1 0.1550g (0.500mmol)加入25mL的圆底单口烧瓶中，加入无水甲 醇10mL室温搅拌。10min后A4完全溶解，加入0.6150g (0.750mmol)无水乙酸钠 和5mLLi2PdCl4溶液(0.1mmol/mL )。约5min后出现黄色固体，且不断增多，颜色逐 渐变深。经小板点样，3.0小时反应进行完全，停止反应，冷却，用旋转蒸发器把溶剂蒸 出。再用二氯甲烷溶解，过滤，用旋转蒸发器把二氯甲烷蒸出后干

44、燥12小时。用干净的药匙取少量产品于青霉素瓶中，加入 4 mL二氯甲烷和少许甲醇，震荡至完全溶 解(不易溶解时，可稍微加热)，过滤，密封保存，等待重结晶。 A5与Li2PdCl4反应将化合物A1 0.1070g (0.500mmol)加入25mL的圆底单口烧瓶中，加入无水甲 醇10mL室温搅拌，白色固体逐渐分散但并不溶解。15min后加入0.6150g(0.750mmol) 无水乙酸钠和5mLLi2PdCl4溶液(0.1mmo/mL)。约5min后出现浅黄色固体，且不断 增多，颜色逐渐变为黑绿色。经小板点样，3.5小时反应进行完全，停止反应，冷却，用旋转蒸发器把溶剂蒸 出。用薄层色谱法分离，先

45、将该物质溶于二氯甲烷，并用二氯甲烷：甲醇=8:1作展开剂，在薄层板(10沁cm)上可明显的表示出可以分离，然后就用薄层板 (20 30 cm) 分离，首先在大的薄层板上距下边缘 1cm处用铅笔轻轻的画上一条线，然后把物质 用尽可能少的溶剂溶解，并用带有棉花头的胶头滴管吸出，并轻轻的沿着大板上的线 画上，用吹风机把它吹干，并放入装有展开剂的展开槽中，直到展开剂跑到离上边缘 1 cm处，用平勺把产品刮下来，并放于研钵中研碎，然后装入柱子中(柱子中已装 有棉花和无水硫酸钠)，用展开剂把产品冲下来，并用旋转蒸发器把溶剂蒸出，即可 得到纯净的产品。(6) A6 与 Li2PdCl4 反应将化合物A1 0

46、.1070g (0.500mmol)加入25mL的圆底单口烧瓶中，加入无水甲 醇10mL室温搅拌，白色固体逐渐分散但并不溶解。15min后加入0.6150g(0.750mmol) 无水乙酸钠和5mLLi2PdCl4溶液(0.1mmo/mL )。约5min后出现黄色固体，且不断增 多，颜色转渐变为深黄色。经小板点样，3.5小时反应进行完全，停止反应，冷却，用旋转蒸发器把溶剂蒸 出。用薄层色谱法分离，先将该物质溶于二氯甲烷，并用二氯甲烷：甲醇=6:1作展开剂，在薄层板(10 cm)上可明显的表示出可以分离，然后就用薄层板 (20 0 cm) 分离，首先在大的薄层板上距下边缘 1cm处用铅笔轻轻的画

47、上一条线，然后把物质 用尽可能少的溶剂溶解，并用带有棉花头的胶头滴管吸出，并轻轻的沿着大板上的线 画上，用吹风机把它吹干，并放入装有展开剂的展开槽中，直到展开剂跑到离上边缘 1 cm处，用平勺把产品刮下来，并放于研钵中研碎，然后装入柱子中(柱子中已装 有棉花和无水硫酸钠)，用展开剂把产品冲下来，并用旋转蒸发器把溶剂蒸出，即可 得到纯净的产品。(7) A7 与 Li2PdCl4 反应将化合物A1 0.1070g (0.500mmol)加入25mL的圆底单口烧瓶中，加入无水甲 醇10mL室温搅拌，白色固体逐渐分散但并不溶解。15min后加入0.6150g(0.750mmol) 无水乙酸钠和5mLL

48、i2PdCl4溶液(0.1mmo/mL )。约5min后出现黄色固体，且不断增 多。经小板点样，3.5小时反应进行完全，停止反应，冷却。将反应液过滤，滤用旋 转蒸发器把溶剂蒸出。用薄层色谱法分离，先将该物质溶于二氯甲烷，并用二氯甲烷： 甲醇=8:1作展开剂，在薄层板(10為cm)上可明显的表示出可以分离，然后就用薄 层板(20 30 cm)分离，首先在大的薄层板上距下边缘1cm处用铅笔轻轻的画上一条线，然后把物质用尽可能少的溶剂溶解，并用带有棉花头的胶头滴管吸出，并轻轻的 沿着大板上的线画上，用吹风机把它吹干，并放入装有展开剂的展开槽中，直到展开 剂跑到离上边缘1 cm处，用平勺把产品刮下来，并放于研钵中研碎，然后装入柱子 中(柱子中已装有棉花和无水硫酸钠)，用展开剂把产品冲下来，并用旋转蒸发器把 溶剂蒸出，即可得到纯净的产品。2.6.3环钯化单体的合成R2.6.3.1反应式c无水甲醇ch2ci2LC_NHN=CH% p + PdLi2CI CH3COONaPPhR2.6.3.2合成步骤(1) A1环钯化单体的制备无水乙酸钠Li 2PdCl4溶液将化合物