丙烯腈生产工艺

1、丙烯腈生产工艺丙烯腈生产工艺了解知识：丙烯系列产品及用途了解知识：丙烯系列产品及用途 丙烯腈是三大合成的重要单体。丙烯腈是三大合成的重要单体。 丙烯腈分子中有双键丙烯腈分子中有双键( )和氰基和氰基( )两种不饱和两种不饱和键，化学性质很活泼，能发生聚合、加成、水解、醇解等反键，化学性质很活泼，能发生聚合、加成、水解、醇解等反应。丙烯腈是生产有机高分子聚合物的重要单体，主要用来应。丙烯腈是生产有机高分子聚合物的重要单体，主要用来生产聚丙烯腈（腈纶）、生产聚丙烯腈（腈纶）、ABS树脂（由丙烯腈、丁二烯和苯树脂（由丙烯腈、丁二烯和苯乙烯合成）、乙烯合成）、 SAN树脂（由丙烯腈和苯乙烯合成）。此外

2、，树脂（由丙烯腈和苯乙烯合成）。此外，丙烯腈也是重要的有机合成原料，由丙烯腈经催化水合可制丙烯腈也是重要的有机合成原料，由丙烯腈经催化水合可制得丙烯酰胺，由后者聚合制得的聚丙烯酰胺是三次采油的重得丙烯酰胺，由后者聚合制得的聚丙烯酰胺是三次采油的重要助剂。由丙烯腈经电解加氢偶联要助剂。由丙烯腈经电解加氢偶联(又称电解加氢二聚又称电解加氢二聚)可制可制得己二腈，再加氢可制得己二胺，后者是生产尼龙得己二腈，再加氢可制得己二胺，后者是生产尼龙-66的主的主要单体。由丙烯腈还可制得一系列精细化工产品，如谷氨酸要单体。由丙烯腈还可制得一系列精细化工产品，如谷氨酸钠、医药、农药薰蒸剂、高分子絮凝剂、化学灌浆

3、剂、纤维钠、医药、农药薰蒸剂、高分子絮凝剂、化学灌浆剂、纤维改性剂、纸张增强剂、固化剂、密封胶、涂料和橡胶硫化促改性剂、纸张增强剂、固化剂、密封胶、涂料和橡胶硫化促进剂等。其主要用途见下图。进剂等。其主要用途见下图。1 1、丙烯腈的用途、丙烯腈的用途 c=c CN丙烯腈丙烯腈聚丙烯腈纤维聚丙烯腈纤维合成羊毛合成羊毛（腈纶）（腈纶）丁腈乳胶丁腈乳胶丁腈橡胶丁腈橡胶皮革、纺织品、皮革、纺织品、纸张处理剂纸张处理剂ABS树脂树脂ABS塑料塑料丙烯酸丙烯酸丙烯酸树脂丙烯酸树脂丙烯酰胺丙烯酰胺抗水剂抗水剂丙烯酰胺丙烯酰胺抗水剂抗水剂AS塑料塑料AS树脂树脂己二腈己二腈尼龙尼龙66氯化氯化丙烯腈丙烯腈合成

4、纤维合成纤维 18941894年法国化学家年法国化学家MoureuMoureu（穆勒）首先用化学脱水剂由（穆勒）首先用化学脱水剂由丙烯酰胺和氰醇制取。丙烯酰胺和氰醇制取。 丙烯腈在第二次世界大战前夕开始受到重视。丙烯腈在第二次世界大战前夕开始受到重视。 1940 1940年丙烯腈最早成为工业产品，用氢氰酸与乙炔加成年丙烯腈最早成为工业产品，用氢氰酸与乙炔加成制得。随之发展出乙炔法、环氧乙烷法（也叫氰乙醇法）、制得。随之发展出乙炔法、环氧乙烷法（也叫氰乙醇法）、乙醛乙醛- -氢氰酸法生产工业用的丙烯腈，但由于原料价格高，氢氰酸法生产工业用的丙烯腈，但由于原料价格高，产品精制困难，一直发展不快。产

5、品精制困难，一直发展不快。 (1)(1)乙炔法乙炔法 2 2、丙烯腈制取的发展史、丙烯腈制取的发展史CHCH+ HCNCuCl2-NH4Cl-HCl80-90CH2=CH-CN （2 2）环氧乙烷法）环氧乙烷法 以环氧乙烷与氢氰酸为原料，经两步反应合成丙烯腈。以环氧乙烷与氢氰酸为原料，经两步反应合成丙烯腈。 (3) (3)乙醛乙醛氢氰酸法氢氰酸法 H2COCH2+ HCNNa2CO350-60OHCNCH2-CH2Mg2CO3200-220CH2=CH-CN +H2O+ HCNNa2OH10-20CH3-CH-CNOHCH2=CH-CNH3PO4600-700+ H2OCH3CHO 19501

6、950年美国年美国SohioSohio化学公司（现为化学公司（现为BPBP美国美国SohioSohio公司）开公司）开始研究由丙烯、氨和空气一步合成丙烯腈的新工艺始研究由丙烯、氨和空气一步合成丙烯腈的新工艺丙烯丙烯氨氧化法。氨氧化法。19601960年美国美孚石油公司第一个建成以丙烯、氨年美国美孚石油公司第一个建成以丙烯、氨氧化法合成丙烯腈的化工厂，引起了丙烯腈生产工艺的重大氧化法合成丙烯腈的化工厂，引起了丙烯腈生产工艺的重大变革。由于氨氧化法的原料是基于石油工业副产物的丙烯和变革。由于氨氧化法的原料是基于石油工业副产物的丙烯和液氨，具有价格很低、毒性小、丙烯腈成品质量优良等特点，液氨，具有价

7、格很低、毒性小、丙烯腈成品质量优良等特点，因此氨氧化法在六十年代迅速发展。氨氧化法具有很大的优因此氨氧化法在六十年代迅速发展。氨氧化法具有很大的优越性，因此各国都着重开发这一工艺，出现了不同于美国越性，因此各国都着重开发这一工艺，出现了不同于美国SohioSohio化学公司的其它氨氧化法。化学公司的其它氨氧化法。例如：奥地利的例如：奥地利的O.S.WO.S.W法；法；意大利的意大利的SNAMSNAM法和法和Montedison-EdisonMontedison-Edison；英国和法国合作开；英国和法国合作开发的发的Distillers-UgineDistillers-Ugine法；法；BOC

8、BOC公司开发的公司开发的PetroxPetrox氨氧化氨氧化再循环工艺法。再循环工艺法。经过多年的进步，丙烯腈的生产技术已经经过多年的进步，丙烯腈的生产技术已经日趋成熟和完善。现今全球日趋成熟和完善。现今全球95%95%以上的丙烯腈都采用以上的丙烯腈都采用SohioSohio的的丙烯腈生产工艺。丙烯腈生产工艺。 丙烯、氨氧化法反应原理丙烯、氨氧化法反应原理 在工业生产条件下，丙烯氨氧化反应是一个非均相催在工业生产条件下，丙烯氨氧化反应是一个非均相催化氧化反应。化氧化反应。 (1) (1)生成丙烯腈的主反应生成丙烯腈的主反应 2CH 2CH2 2=CH-CH=CH-CH3 3+2NH+2NH3

9、 3+3O+3O2 22CH2CH2 2CHCN+6HCHCN+6H2 2O-123.3kcal/molO-123.3kcal/mol (2) (2)生成乙腈的副反应生成乙腈的副反应 2CH 2CH2 2=CH-CH=CH-CH3 3+3NH+3NH3 3+3O+3O2 23CH3CH3 3CN+6HCN+6H2 2O-86.6kcal/molO-86.6kcal/mol (3) (3)生成氢氰酸的副反应生成氢氰酸的副反应 CH CH2 2=CH-CH=CH-CH3 3+3NH+3NH3 3+3O+3O2 23HCN+6H3HCN+6H2 2O-75.38 kcal/molO-75.38 kc

10、al/mol (4) (4)生成丙烯醛的副反应生成丙烯醛的副反应 CH CH2 2=CH-CH=CH-CH3 3+O+O2 2CHCH2 2CHCHO+HCHCHO+H2 2O-84.4kcal/molO-84.4kcal/mol (5) (5)生成丙烯酸的副反应生成丙烯酸的副反应 2CH 2CH2 2=CH-CH=CH-CH3 3+3O+3O2 2CHCH2 2=CH-COOH+2H=CH-COOH+2H2 2O-146.6kcal/molO-146.6kcal/mol (6) (6)丙烯不完全燃烧反应丙烯不完全燃烧反应 CH CH2 2=CH-CH=CH-CH3 3+3O+3O2 23CO

11、+3H3CO+3H2 2O-85.5kcal/molO-85.5kcal/mol (7) (7)丙烯完全燃烧反应丙烯完全燃烧反应 2CH 2CH2 2=CH-CH=CH-CH3 3+9O+9O2 26CO6CO2 2+6H+6H2 2O-153.35kcal/molO-153.35kcal/mol 近来，研究的焦点集中在用丙烷制丙烯腈。近来，研究的焦点集中在用丙烷制丙烯腈。1987年年BP公司开发了从丙烷制丙烯腈的技术；旭化成公司研究了用丙公司开发了从丙烷制丙烯腈的技术；旭化成公司研究了用丙烷制备丙烯腈时丙烷的回收；三菱化学开发了用丙烷气相催烷制备丙烯腈时丙烷的回收；三菱化学开发了用丙烷气相催

12、化剂同时生产丙烯腈和丙烯酸的工艺，从气体中回收丙烯腈化剂同时生产丙烯腈和丙烯酸的工艺，从气体中回收丙烯腈的方法等；三菱丽阳探讨了用碱性溶液去除氢氰酸精制丙烯的方法等；三菱丽阳探讨了用碱性溶液去除氢氰酸精制丙烯腈的方法。腈的方法。 工业上用于丙烯氨氧化反应的催化剂主要有钼酸盐和锑酸工业上用于丙烯氨氧化反应的催化剂主要有钼酸盐和锑酸盐两大类。盐两大类。 钼酸盐催化剂中包括钼铋铁系、钼铋钨系、钼铋锑系、钼钼酸盐催化剂中包括钼铋铁系、钼铋钨系、钼铋锑系、钼铈碲系、钼铋钴系等。铈碲系、钼铋钴系等。 锑酸盐催化剂中包括锑锡系、锑铀系、锑铁系等。锑酸盐催化剂中包括锑锡系、锑铀系、锑铁系等。 目前世界各国使用

13、的丙烯腈催化剂主要有两大系列：目前世界各国使用的丙烯腈催化剂主要有两大系列： （1 1）以）以BP(Sohio)BP(Sohio)公司和旭化成公司为代表的公司和旭化成公司为代表的Mo-BiMo-Bi系；系； （2 2）以日东公司为代表的）以日东公司为代表的Fe-SbFe-Sb系。系。 Mo-Bi Mo-Bi系催化剂在当今丙烯腈催化剂中占据主导地位，目系催化剂在当今丙烯腈催化剂中占据主导地位，目前前C-49C-49、C-49MCC-49MC催化剂在世界各地应用十分普遍。催化剂在世界各地应用十分普遍。C-49C-49催化剂催化剂丙烯腈收率约丙烯腈收率约76-78%76-78%；C-49MCC-49

14、MC催化剂丙烯腈收率约催化剂丙烯腈收率约80%(80%(含丙烯含丙烯酸酸) )。旭化成公司开发的。旭化成公司开发的H H型、型、S S型催化剂的水平分别与型催化剂的水平分别与C-49C-49、C-49MCC-49MC催化剂相当。催化剂相当。3 3、生产丙烯腈的关键、生产丙烯腈的关键催化剂催化剂 国内丙烯、氨氧化生产丙烯腈的催化剂有三大系列：国内丙烯、氨氧化生产丙烯腈的催化剂有三大系列： （1 1）上海石油化工研究院的）上海石油化工研究院的MBMB系列催化剂，系列催化剂，MB-98MB-98催化催化剂丙烯腈收率剂丙烯腈收率78%78%； （2 2）上海石油化工研究院的）上海石油化工研究院的SAN

15、CSANC系列催化剂，系列催化剂，SANC-08SANC-08催化剂丙烯腈收率稳定在催化剂丙烯腈收率稳定在79.779.780%80%； （3 3）营口向阳催化剂有限责任公司的）营口向阳催化剂有限责任公司的XYA-5XYA-5催化剂，该催化剂，该催化剂在兰州石化丙烯腈装置、大庆炼化丙烯腈装置、大庆催化剂在兰州石化丙烯腈装置、大庆炼化丙烯腈装置、大庆化工二厂丙烯腈装置、抚顺石化腈纶厂丙烯腈装置上得到了化工二厂丙烯腈装置、抚顺石化腈纶厂丙烯腈装置上得到了应用，丙烯腈收率最高达到了应用，丙烯腈收率最高达到了81%81%左右。左右。 丙烯氨氧化生成丙烯腈的反应机理，目前主要有两种观丙烯氨氧化生成丙烯腈

16、的反应机理，目前主要有两种观点。点。 A A 两步法两步法 可简单地用下式表示。可简单地用下式表示。 该机理认为，丙烯氨氧化的中间产物是相应的醛该机理认为，丙烯氨氧化的中间产物是相应的醛丙烯丙烯醛、甲醛和乙醛，这些醛是经过烯丙基型反应中间体形成的，醛、甲醛和乙醛，这些醛是经过烯丙基型反应中间体形成的，且这些中间体都是在同一催化剂表面活性中心上产生的，只且这些中间体都是在同一催化剂表面活性中心上产生的，只是由于后续反应不同，导致不同种类醛的生成，然后醛进一是由于后续反应不同，导致不同种类醛的生成，然后醛进一步与氨作用生成腈。根据该机理，丙烯氧化成醛是合成腈的步与氨作用生成腈。根据该机理，丙烯氧化

17、成醛是合成腈的控制步骤。控制步骤。 4 4、丙烯、氨氧化反应机理和动力学、丙烯、氨氧化反应机理和动力学 B B 一步法一步法 该机理也可简单地用下式表示。该机理也可简单地用下式表示。 一步法机理认为，由于氨的存在使丙烯氧化反应受到抑一步法机理认为，由于氨的存在使丙烯氧化反应受到抑制，上式中制，上式中k k1 1/k/k2 24040表明，反应生成的丙烯腈表明，反应生成的丙烯腈90%90%以上不经以上不经丙烯醛中间产物而直接可由丙烯生成。丙烯醛中间产物而直接可由丙烯生成。 动力学动力学 实验证实当氨和氧的浓度达到反应方程式中的计量比例实验证实当氨和氧的浓度达到反应方程式中的计量比例后，反应速率与

18、氨和氧的浓度无关，即反应对丙烯是一级，后，反应速率与氨和氧的浓度无关，即反应对丙烯是一级，对氨和氧是零级。反应速率简单地表示如下：对氨和氧是零级。反应速率简单地表示如下： =k =k* *p p3 36 6 式中式中: k: k反应速度常数；反应速度常数； p p3 36 6丙烯分压。丙烯分压。 当催化剂中无磷时当催化剂中无磷时 k=2.8 k=2.810105 5e e-67000/RT-67000/RT 当催化剂中含磷时当催化剂中含磷时 k=8.0 k=8.010105 5e e-76000/RT-76000/RT 丙烯、氨氧化生产丙烯腈工艺主要包括以下几个部分丙烯、氨氧化生产丙烯腈工艺主

19、要包括以下几个部分: :丙烯腈的合成、产品和副产品的回收、产品和副产品的精制丙烯腈的合成、产品和副产品的回收、产品和副产品的精制三部分。同时还有空压制冷、废水蒸发浓缩、废水废气焚烧三部分。同时还有空压制冷、废水蒸发浓缩、废水废气焚烧处理、副产品加工等辅助单元。处理、副产品加工等辅助单元。 5 5、丙烯、氨氧化生产丙烯腈的工艺、丙烯、氨氧化生产丙烯腈的工艺6 6、丙烯、氨氧化工艺条件的选择、丙烯、氨氧化工艺条件的选择(1)(1)原料纯度原料纯度 丁烯及高碳烯烃化学性质比丙烯活泼，会对氨氧化丁烯及高碳烯烃化学性质比丙烯活泼，会对氨氧化反应带来不利影响，不仅消耗原料混合气中的氧和氨反应带来不利影响，

20、不仅消耗原料混合气中的氧和氨, ,而而且生成的少量副产物混入丙烯腈中且生成的少量副产物混入丙烯腈中, ,给分离过程增加难度。给分离过程增加难度。例如例如: :丁烯能氧化生成甲基乙烯酮丁烯能氧化生成甲基乙烯酮( (沸点沸点797980)80)；异丁；异丁烯能氨氧化生成甲基丙烯腈烯能氨氧化生成甲基丙烯腈( (沸点沸点929293)93)。这两种化。这两种化合物的沸点与丙烯腈的沸点接近，给丙烯腈的精制带来合物的沸点与丙烯腈的沸点接近，给丙烯腈的精制带来困难，并使丙腈和困难，并使丙腈和COCO2 2等副产物增加。而硫化物的存在则等副产物增加。而硫化物的存在则会使催化剂活性下降。会使催化剂活性下降。因此

21、，应严格控制原料丙烯的质因此，应严格控制原料丙烯的质量。量。 原料氨的纯度达到肥料级就能满足工业生产要求。原料氨的纯度达到肥料级就能满足工业生产要求。 原料空气一般经过除尘后就可在生产中使用。原料空气一般经过除尘后就可在生产中使用。 (2)(2)反应器进料配比反应器进料配比 根据丙烯、氨氧化反应合成丙烯腈的方程式可知，原根据丙烯、氨氧化反应合成丙烯腈的方程式可知，原料丙烯、氨、氧的理论比为料丙烯、氨、氧的理论比为1:1:1.5（摩尔比），它们的体（摩尔比），它们的体积比亦是积比亦是1:1:1.5，若将氧换算成空气的话（空气中含有，若将氧换算成空气的话（空气中含有21%体积的氧气）即丙烯氨氧化反

22、应合成丙烯腈的原料的体积的氧气）即丙烯氨氧化反应合成丙烯腈的原料的理论为理论为1:1:7.143（体积比）。但是在实际反应中，丙烯并（体积比）。但是在实际反应中，丙烯并不是完全转化成丙烯腈的，有的转化成乙腈、氢氰酸，有不是完全转化成丙烯腈的，有的转化成乙腈、氢氰酸，有的干脆不发生氧化反应生成丙烯醛、丙酮、一氧化碳，这的干脆不发生氧化反应生成丙烯醛、丙酮、一氧化碳，这些副反应都要消耗大量的氧，因此些副反应都要消耗大量的氧，因此发生了发生了生成目的产物丙生成目的产物丙烯腈的烯腈的主反主反应应同同生成副产物的生成副产物的副反应之间争夺原料氧的矛副反应之间争夺原料氧的矛盾盾，如果原料氧稍微过量一些且再

23、配以选择性好的催化剂，如果原料氧稍微过量一些且再配以选择性好的催化剂，那么丙烯腈的收率将大大提高。那么丙烯腈的收率将大大提高。 丙烯和氨的配比。除满足氨氧化反应外丙烯和氨的配比。除满足氨氧化反应外，还需考虑副还需考虑副反应反应( (例如生成乙腈、丙腈及其它腈类等例如生成乙腈、丙腈及其它腈类等) )的的消耗及氨在催消耗及氨在催化剂上分解或氧化化剂上分解或氧化成成N N2 2、NONO和和NONO2 2等的消耗。等的消耗。另外，过量氨另外，过量氨的存在对抑制丙烯醛的生成有明显的效果的存在对抑制丙烯醛的生成有明显的效果，这一点可从图，这一点可从图1-11-1看出。看出。图图1-1 丙烯与氨用量比的影

24、响丙烯与氨用量比的影响丙烯腈丙烯腈丙烯醛丙烯醛 当当NHNH3 3/C/C3 3H H6 6(mol)(mol)小于小于1 1，即氨的用量小于反应理论需要，即氨的用量小于反应理论需要值时，生成的丙烯醛随氨量的减少而明显增加；当值时，生成的丙烯醛随氨量的减少而明显增加；当NHNH3 3/C/C3 3H H6 6大于大于1 1后，生成的丙烯醛量很少，而丙烯腈生成量则可达到后，生成的丙烯醛量很少，而丙烯腈生成量则可达到最大值。但氨的用量也不能过量太多，这不仅增加了氨的最大值。但氨的用量也不能过量太多，这不仅增加了氨的消耗定额，而且未反应的氨要用硫酸中和，将它从反应气消耗定额，而且未反应的氨要用硫酸中

25、和，将它从反应气中除去，也增加了硫酸的消耗。工业上氨的用量比理论值中除去，也增加了硫酸的消耗。工业上氨的用量比理论值略高，一般为略高，一般为NHNH3 3/C/C3 3H H6 6=1.10=1.101.201(mol)1.201(mol)。 (3)(3)反应温度反应温度 反应温度对丙烯的转化率、生成丙烯腈的选择性和催反应温度对丙烯的转化率、生成丙烯腈的选择性和催化剂的活性都有明显影响，在初期的化剂的活性都有明显影响，在初期的P-Mo-Bi-OP-Mo-Bi-O催化剂上催化剂上的研究表明，丙烯氨氧化反应在的研究表明，丙烯氨氧化反应在350350就开始进行，但转化就开始进行，但转化率很低，随着反

26、应温度的递增，丙烯转化率相应地增高，率很低，随着反应温度的递增，丙烯转化率相应地增高，如图如图1-21-2 图图1-2 1-2 流化床反应器反应温度对流化床反应器反应温度对 丙烯转化率和丙烯腈收率的影响丙烯转化率和丙烯腈收率的影响 丙烯转化率丙烯转化率丙烯腈收率丙烯腈收率% 应当指出应当指出, ,不同催化剂有不同的最佳操作温度范围。不同催化剂有不同的最佳操作温度范围。生产中发现，反应温度达到生产中发现，反应温度达到500500时，有结焦、堵塞管路时，有结焦、堵塞管路现象发生，而且因丙烯深度氧化，反应尾气中现象发生，而且因丙烯深度氧化，反应尾气中COCO和和COCO2 2的的量也开始明显增加。因

27、此，实际操作中应控制反应温度量也开始明显增加。因此，实际操作中应控制反应温度低于低于500500。 (4)(4)反应压力反应压力 丙烯氨氧化的主、副反应化学反应丙烯氨氧化的主、副反应化学反应平衡常数平衡常数K K的数值都的数值都很大，可将这些反应看作不可逆反应。此时，反应压力的很大，可将这些反应看作不可逆反应。此时，反应压力的变化对反应的影响变化对反应的影响仅表现在动力学上仅表现在动力学上。由丙烯氨氧化反应。由丙烯氨氧化反应动力学方程式知，动力学方程式知，反应速度与丙烯的分压成正比反应速度与丙烯的分压成正比，故提高，故提高丙烯分压，对反应是有利的，而且还可提高反应器的生产丙烯分压，对反应是有利

28、的，而且还可提高反应器的生产能力。但在加快反应速度的同时，反应热也在激增，过高能力。但在加快反应速度的同时，反应热也在激增，过高的丙烯分压使反应温度难以控制。实验又表明，增加反应的丙烯分压使反应温度难以控制。实验又表明，增加反应压力，催化剂的选择性会降低，从而使丙烯腈的收率下降，压力，催化剂的选择性会降低，从而使丙烯腈的收率下降，故丙烯氨氧化反应不宜在加压下进行。故丙烯氨氧化反应不宜在加压下进行。 (5)(5)接触时间和空速接触时间和空速 丙烯氨氧化反应是气丙烯氨氧化反应是气- -固相催化反应，反应在催化剂表固相催化反应，反应在催化剂表面进行，不可能瞬间完成，因此，保证反应原料气在催化面进行，不可能瞬间完成，因此，保证反应原料气在催化剂表面停留一定时间是很必要的，该时间与反应原料气在剂表面停留一定时间是很必要的，该时间与反应原料气在催化剂床层中的停留时间有关，停留时间愈长，原料气在催化剂床层中的停留时间有关，停留时间愈长