第六章快离子导体陶瓷

1、12众所周知，金属是很好的导电材料，电线众所周知，金属是很好的导电材料，电线电缆都是用铜或铝做成的，因为金属中存在大电缆都是用铜或铝做成的，因为金属中存在大量的自由电子，当把金属做成导线，接通电源量的自由电子，当把金属做成导线，接通电源后，金属中的自由电子就按一定方向运动而导后，金属中的自由电子就按一定方向运动而导电，这种情况就叫做电，这种情况就叫做。3通常所用的导体是通常所用的导体是，除金，除金属之外，有没有属之外，有没有呢？呢？答案是肯定的，其中之一就是答案是肯定的，其中之一就是被称为第二类导体的被称为第二类导体的。 4众所周知，氯碱工业是最重要的基础化学众所周知，氯碱工业是最重要的基础化

2、学之一，它是以食盐为原料，将两个分别由之一，它是以食盐为原料，将两个分别由和和制成的制成的插入其水溶液中通电即可插入其水溶液中通电即可进行电解，同时制取进行电解，同时制取Cl2、H2和和NaOH三种重要三种重要的化工原料，其中食盐就是的化工原料，其中食盐就是。5电解质是导体的一种，它包括电解质是导体的一种，它包括、和和固体电解固体电解质质三种。三种。电解质和非电解质最明显的区别电解质和非电解质最明显的区别就是前者导电，后者不导电。就是前者导电，后者不导电。 6用得最为普遍，它的导电能力取用得最为普遍，它的导电能力取决于所含决于所含、和和。在溶液中几乎都是以离子的形态存在溶液中几乎都是以离子的形

3、态存在，例如在，例如NaCl，在水溶液中能够电离出，在水溶液中能够电离出Na+和和Cl-，两者在一定的电压下定向移动即可形成，两者在一定的电压下定向移动即可形成电流；电流；7在溶液中离解度很小，离子的数在溶液中离解度很小，离子的数量很少，主要量很少，主要，例如醋酸；，例如醋酸；可认为在水溶液中根本不发生电可认为在水溶液中根本不发生电离，例如糖、蛋白质等。离，例如糖、蛋白质等。在电解、电镀、电池、防护等在电解、电镀、电池、防护等领域中有着广泛的应用，如铅酸蓄电池就是以领域中有着广泛的应用，如铅酸蓄电池就是以硫酸做为电解质。硫酸做为电解质。 8是一种离子熔体，一般采用两是一种离子熔体，一般采用两种

4、或三种盐组成种或三种盐组成作为熔体，作为熔体，在工业上可用于在工业上可用于制备熔盐电池制备熔盐电池，甚至可以，甚至可以用于用于核反应堆核反应堆。9对于熔融的盐和碱，或者盐、碱和酸用水稀释对于熔融的盐和碱，或者盐、碱和酸用水稀释得到的溶液都能导电。得到的溶液都能导电。这是由于熔体或溶液中存在的这是由于熔体或溶液中存在的离子产生移动离子产生移动的的结果，因此这种导电称为结果，因此这种导电称为。实际上，实际上，通常分为通常分为和和两两大类。大类。10的载流子是的载流子是；又称电解质，其载流子是又称电解质，其载流子是。然而，实际上，电解质不仅限于熔盐或溶然而，实际上，电解质不仅限于熔盐或溶液，而且还有

5、液，而且还有。11是近年来倍受关注并迅速是近年来倍受关注并迅速发展的新兴材料，它的基本特点是在固态发展的新兴材料，它的基本特点是在固态时具有时具有的离子电导率，的离子电导率，亦称为亦称为（fastionicconductor）。）。12区别于区别于的最基本的最基本特征是在一定的温度范围内具有能与液体电解特征是在一定的温度范围内具有能与液体电解质相比拟的质相比拟的和低的和低的。13首先，首先，的离子的离子(包括空位包括空位)10-2-1cm-1；其次，其次，要小于要小于0.5eV(Ea0.5eV)数量级；数量级；再次，离子再次，离子(包括其空位包括其空位)的的必须大于必须大于99，即对离子是导体

6、，对电子是绝缘体，否则，便属于即对离子是导体，对电子是绝缘体，否则，便属于。14一般属于绝缘体。在理想的离子一般属于绝缘体。在理想的离子晶体中，没有可供导电的自由电子，而离子也晶体中，没有可供导电的自由电子，而离子也都被约束在晶格结点附近作微小的振动，不能都被约束在晶格结点附近作微小的振动，不能自由移动，所以自由移动，所以。只有只有，例如碱金属卤化物，例如碱金属卤化物离子晶体，可通过离子迁移而导电，其导电性离子晶体，可通过离子迁移而导电，其导电性质与电解质溶液中的电解导电类似，即伴随有质与电解质溶液中的电解导电类似，即伴随有化学反应发生。化学反应发生。15一般说来，在离子晶体中一般说来，在离子

7、晶体中是是很小的，所以其离子导电性是很小的。很小的，所以其离子导电性是很小的。如如NaCl晶体在室温下电导率晶体在室温下电导率为为10-14-1cm-1数数量级，而通常认为量级，而通常认为者即属绝者即属绝缘体。缘体。 16在已发现的在已发现的中，绝大多数是中，绝大多数是。是指是指电导率电导率可以和可以和液体电解质液体电解质或或熔盐熔盐相比拟的相比拟的，又称，又称。实质是离子在通过晶体点阵缺实质是离子在通过晶体点阵缺陷或玻璃网络结构中的隧道和通路，按一定方向运动陷或玻璃网络结构中的隧道和通路，按一定方向运动而产生导电性的物质。而产生导电性的物质。17，根据导电离子的性质，可，根据导电离子的性质，

8、可分为阳离子导体和阴离子导体两种（见下表）。分为阳离子导体和阴离子导体两种（见下表）。18如果固体中的电子电导和离子电导现象同如果固体中的电子电导和离子电导现象同时存在，则这种材料称为时存在，则这种材料称为。这一类导体有这一类导体有（如（如-硫化硫化银和银和-硫化铜等）、硫化铜等）、（如硫（如硫化钛和硫化锆等）和化钛和硫化锆等）和（如钨酸钠、钼（如钨酸钠、钼酸锂）等。酸锂）等。 19从实践中归纳出几条判据从实践中归纳出几条判据（1）晶体中必须存在一定数量）晶体中必须存在一定数量，这些，这些应受到应受到和和的限制。的限制。决定快离子导体中离子导电性的主要因素有：决定快离子导体中离子导电性的主要因

9、素有：传导离子的特点传导离子的特点、，。20（2）晶格中应包含）晶格中应包含，而，而并并，这些间隙位应具有出口，出口的线度应至少可与这些间隙位应具有出口，出口的线度应至少可与传导离子尺寸相比拟。传导离子尺寸相比拟。21（3）可动离子）可动离子不不能太高，以使传导离子能太高，以使传导离子可以比较可以比较容易跃迁。容易跃迁。（4）可容纳传导离子的）可容纳传导离子的应彼此应彼此，间隙位的分布应取共面多面体，构成一，间隙位的分布应取共面多面体，构成一个立体间隙网络，其中拥有个立体间隙网络，其中拥有以传输可动离子。以传输可动离子。22 快离子导体既快离子导体既特点，又具有与熔融强电解质或强电特点，又具有

10、与熔融强电解质或强电解质水溶液相比拟的解质水溶液相比拟的。 不同于不同于正常态离子固体正常态离子固体，介于正常态与熔融态的，介于正常态与熔融态的中间相中间相-固体的离子导电相。固体的离子导电相。 在一定的温度范围内保持稳定的性能。在一定的温度范围内保持稳定的性能。良好的快离子导体材料应具有良好的快离子导体材料应具有。快离子导体中快离子导体中，研究得最多的，研究得最多的是是AgCu、Li、Na、F和和O等的快离子导体。等的快离子导体。23引起的引起的现象早就被人们发现现象早就被人们发现并得到应用。并得到应用。1834年年M.法拉第首先观察到法拉第首先观察到中的离子传中的离子传输现象。但当时尚不能

11、理解这一发现的意义。输现象。但当时尚不能理解这一发现的意义。1935年发现年发现在在147oC从低温相转变到高温从低温相转变到高温相时，电导率增加了四个数量级，这个相变是由相时，电导率增加了四个数量级，这个相变是由一般离子导体到快离子导体的相变。一般离子导体到快离子导体的相变。241961年合成了第一个室温快离子导体年合成了第一个室温快离子导体。1967年前后发现了以银离子为载流子的复合碘年前后发现了以银离子为载流子的复合碘化银化合物化银化合物(室温电导率达室温电导率达0.27S/cm)为代表为代表的一系列室温阳离子导体，把固体电解质的应用由的一系列室温阳离子导体，把固体电解质的应用由高温推向

12、室温。高温推向室温。1978年又发现了室温铜离子导体年又发现了室温铜离子导体。由于能源问题的突出，近十几年来快离子导体由于能源问题的突出，近十几年来快离子导体受到相当广泛的重视受到相当广泛的重视 25几乎同时还发现了几乎同时还发现了以钠离子为载流子以钠离子为载流子的的 -Al2O3在在200-300有很高的离子导电率有很高的离子导电率(达达10-1S/cm)，相当于相当于，这是固，这是固体电解质的又一次突破，它导致大功率体电解质的又一次突破，它导致大功率的出现，有可能用作的出现，有可能用作。26到到20世纪世纪70年代中后期，逐渐形成一年代中后期，逐渐形成一门新的学科分支门新的学科分支-。同时

13、召开。同时召开了若干次国际会议，了若干次国际会议，1980年创刊了专门的年创刊了专门的国际性月刊国际性月刊“”(固态离固态离子学子学)，国内外出版了有关专著。，国内外出版了有关专著。27我国在我国在20世纪世纪60年代末开始，进行了年代末开始，进行了的的高温燃料电池高温燃料电池的的研究；研究；20世纪世纪70年代初，开始以年代初，开始以的研究，以后进行了的研究，以后进行了的研究，并在某些方面获得的研究，并在某些方面获得了应用。了应用。28由于由于具有重大的具有重大的理论和实用理论和实用价值价值，已在众多，已在众多实际应用领域实际应用领域发展成为很有发展成为很有价值的材料或器件。价值的材料或器件

14、。近年来，各国科学家十分重视近年来，各国科学家十分重视与能源有与能源有关的问题关的问题，而，而用作无污染用作无污染、新能源材料，新能源材料，等等的研究就备受关注。的研究就备受关注。29低能密度低能密度-电池电池应用。应用。:重量轻、体积小、电压稳定、储存寿命长、产重量轻、体积小、电压稳定、储存寿命长、产生微安级电流。生微安级电流。：手表、心脏起搏器、精密电子仪器的基准：手表、心脏起搏器、精密电子仪器的基准电源。电源。：含：含Ag+的固体电解质。的固体电解质。A. A. 低能密度电池低能密度电池30含含Ag+固体电解质固体电解质AgAgPt含含Ag+固体电解质固体电解质AgAgPt定时器的结构图

15、定时器的结构图定时器：定时器：tV特性曲线特性曲线31B.钠硫电池钠硫电池应用于高放电电流密度的高能蓄电池。应用于高放电电流密度的高能蓄电池。钠硫电池钠硫电池Na阳极阳极S阴极阴极 Al2O3电解质电解质不锈钢不锈钢外壳外壳电池的结构式：电池的结构式：Na|Na+ Al2O3|Na2SxSC电池反应：电池反应：2Na+xS=Na2Sx32AlSi熔体熔体 Al2O3 Al2O3V33O2O2H2ZrO2ZrO2工作温度：工作温度：80010000C燃料电池的开路电压燃料电池的开路电压:V0=(RT/nF)lnPO2(c)/PO2(a)高温燃料电池的阴极反应：高温燃料电池的阴极反应：O2(c)+

16、4e-2O2-阳极反应阳极反应:2O2-O2(a)+4e-34制作离子选择电极，如用氧化锆制作氧分析仪的探制作离子选择电极，如用氧化锆制作氧分析仪的探头头,可直接测定熔融钢液中氧的浓度。可直接测定熔融钢液中氧的浓度。空气空气O2(c)被检测气体被检测气体O2(a)35F.高温加热器高温加热器（ZrO2熔点为熔点为26000C）温度温度0C70010002000电导率电导率S/m 110210436G.制作压敏、气敏、湿敏等制作压敏、气敏、湿敏等及其他及其他。H.制作磁流体发电中的制作磁流体发电中的或或等。等。37绝大部分绝大部分陶瓷属于绝缘体陶瓷属于绝缘体，在室温或，在室温或不太高的温度下，材

17、料的不太高的温度下，材料的都比都比较低，较低，都比较高，因而都比较高，因而很少很少显示离子导电性显示离子导电性。38但是，但是，(离子导电陶瓷离子导电陶瓷)在一在一定的温度条件下定的温度条件下具有和具有和强电解质液体强电解质液体相似相似的离子电导特性。的离子电导特性。许多陶瓷都是许多陶瓷都是，离子晶体电离子晶体电导导主要为主要为。39源于源于的运动，的运动，称为称为(或或)，这种离子，这种离子自身随着热振动离开晶格形成自身随着热振动离开晶格形成(肖特肖特基缺陷、弗伦凯尔缺陷基缺陷、弗伦凯尔缺陷)。40这种这种无论是无论是或者或者都是都是带电的，因而都可作为带电的，因而都可作为。决定于决定于T和

18、和E，只有只有在高温下在高温下，所以，所以在高温下才显著。在高温下才显著。41是由固定较弱的是由固定较弱的的运动造的运动造成的，因而常称成的，因而常称。杂质离子晶格中结合比较弱的离子，杂质离子晶格中结合比较弱的离子，所以所以在较低温度下在较低温度下，。42某些某些主要是由于主要是由于引起的。引起的。主要有主要有空位扩散空位扩散、间隙扩散间隙扩散、亚晶格间隙亚晶格间隙扩散。扩散。43在在没有外场没有外场时，这些时，这些，不产生宏观电流；，不产生宏观电流；但是当但是当有外场存在有外场存在时，时，对它们对它们所带的所带的，使，使，从而产生宏观电流。，从而产生宏观电流。这说明这说明和和有关。有关。44

19、在在化学势梯度化学势梯度或或电势梯度电势梯度的作用下，离的作用下，离子通过子通过发生迁移。发生迁移。作为作为都是那些都是那些离子半径较小离子半径较小，原子价又低的离子原子价又低的离子，这些低价离子在晶格，这些低价离子在晶格内的键型主要是内的键型主要是。由于。由于离子间的库仑离子间的库仑引力较小引力较小，故易迁移。，故易迁移。45在已发现的在已发现的中，可移动离子中，可移动离子有有H+、H3O+、NH4+、Li+、Na+、K+、Rb+、Cu+、Ag+、Ga+、Tl+等等和和O2-、F-等等。因此，因此，Li+，Ag+等阳离子等阳离子在室温下在室温下就呈就呈现出高的离子导电性；而像现出高的离子导电

20、性；而像F-、O2-等阴离等阴离子，由于子，由于半径大半径大，仅，仅在高温下在高温下才能显示出离才能显示出离子导电性。子导电性。4647在晶体中的在晶体中的，取，取决于决于和和。48快离子导体的快离子导体的由由构成的构成的，为为迁移离子的运动迁移离子的运动提供通道；提供通道； 由由构成的构成的。49其中，其中，必须满足三个条件：必须满足三个条件：刚性晶格中，刚性晶格中，远远远大于远大于。，以使运，以使运动离子能通过热激活从一个间隙位置跃迁到近邻动离子能通过热激活从一个间隙位置跃迁到近邻的位置。的位置。必须连成通道。必须连成通道。这种通道可以是一维的，但最好是二维和三维的。这种通道可以是一维的，

21、但最好是二维和三维的。50离子迁移离子迁移变成变成快离子导体快离子导体固体结构中固体结构中存在大量的存在大量的；，即迁移离子附近应存，即迁移离子附近应存在在可能被占据的空位可能被占据的空位，而空位数目应远较迁，而空位数目应远较迁移离子本身的数目为多，迁移离子具有在其移离子本身的数目为多，迁移离子具有在其空位上统计分布的结构。这种快离子导体的空位上统计分布的结构。这种快离子导体的特征是离子的移动非常容易；特征是离子的移动非常容易；51固体有固体有，应存在，应存在提供离子提供离子迁移所需的通道迁移所需的通道。即离子迁移所需克服的。即离子迁移所需克服的势垒高度应相当小。势垒高度应相当小。在单晶或多晶

22、体中，离子迁移时有它在单晶或多晶体中，离子迁移时有它的的特殊通道特殊通道。52离子传导的离子传导的指的是晶体结构中的指的是晶体结构中的传输通道传输通道都是都是，这种传导特征都出现在，这种传导特征都出现在具具有链状结构的化合物中有链状结构的化合物中；53指的是离子在晶体结构指的是离子在晶体结构中的中的，这种传导特征，这种传导特征都出现在都出现在层状结构的化合物层状结构的化合物中；中；54的特点是，在某些的特点是，在某些骨架结构骨架结构的化合物中的化合物中，离子可以在，离子可以在，因而，因而传导性能传导性能基本上是基本上是。与与晶态物质晶态物质相比，在相比，在非晶态离子导体非晶态离子导体结构网络结

23、构网络内，没有内，没有明确而特定明确而特定的的，所以，所以非晶态离子导体的传输性能非晶态离子导体的传输性能是是的。的。55以氧离子以氧离子(O2-)为主要载流子为主要载流子(或导电性或导电性离子离子)的快离子导体，称为氧离子导体。的快离子导体，称为氧离子导体。56早在早在19世纪末世纪末就发现了就发现了并用并用作作宽带光源宽带光源，以后发现，以后发现氧化锆存在大量氧空氧化锆存在大量氧空位位，其电导主要是，其电导主要是氧离子氧离子(O2-)电导电导。具有特殊的功能，已在工业具有特殊的功能，已在工业上得到应用，如作为上得到应用，如作为高温燃料电池高温燃料电池、氧泵的氧泵的隔膜材料隔膜材料和和氧传感

24、器氧传感器等。等。57在已发现的在已发现的中，主要是中，主要是适用于适用于600-1600和和中、高氧分压区中、高氧分压区间间的的和和结构的氧化物。结构的氧化物。58发现最早、应用最广的是以发现最早、应用最广的是以和和稳定的稳定的ZrO2固溶固溶体。体。此外，此外，掺杂的掺杂的Bi2O3固溶体固溶体在低温下在低温下的离子传导性超过了的离子传导性超过了ZrO2固溶体，引起了固溶体，引起了人们的注意。人们的注意。59在萤石结构中在萤石结构中阳离子阳离子(Zr4+)位于阴位于阴离子离子(O2-)构成的简单立方点阵的体心构成的简单立方点阵的体心，配位数为，配位数为8。如下图所示：。如下图所示：60萤石

25、型化合物结构示意图萤石型化合物结构示意图A4O84AO2O2-A4+61由于由于构成的简单构成的简单立方点阵的体心立方点阵的体心部位部位只有只有占据，所以在这种结占据，所以在这种结构中构中，有利于离子迁移。，有利于离子迁移。62的四价氧化物的四价氧化物在在掺杂碱掺杂碱土金属氧化物土金属氧化物RO或或稀土氧化物稀土氧化物Ln2O3后，为后，为了保持晶体的电中性，在了保持晶体的电中性，在M1-x4+Rx2+O2-x或或M1-2x4+Ln2x3+O2-x固溶体晶格内出现氧离子空固溶体晶格内出现氧离子空位。如下图所示：位。如下图所示：63低价位元素取代高价位元素ZrO2(Y2O3) 64加入加入一个一

26、个2价阳离子价阳离子产生产生1个氧离子空位个氧离子空位，加入加入一个一个3价阳离子价阳离子产生产生1/2个氧离子空位个氧离子空位，这些这些和萤石结构中存在的空隙均和萤石结构中存在的空隙均赋予某些四价氧化物赋予某些四价氧化物MO2(ZrO2、HfO2、ThO2、CeO2、UO2等等)氧离子传导特性。氧离子传导特性。6566目前目前研究得最彻底研究得最彻底和和应用最广的应用最广的是是。没有离子导电性没有离子导电性，而且还会，而且还会。如下图所示：。如下图所示：67Phase Transitions in ZrO268为为，可在氧化锆，可在氧化锆中加入少量碱土金属氧化物中加入少量碱土金属氧化物(Mg

27、O、CaO等等)或稀土氧化物或稀土氧化物(Y2O3、CeO2等等)，使，使ZrO2。69在在防止开裂的同时防止开裂的同时，由于晶体结构中，由于晶体结构中产生了产生了，在电场或外压在电场或外压力下力下，氧离子可通过，氧离子可通过，但其间但其间只允许氧离子通过只允许氧离子通过，而，而其他气体离其他气体离子子则不能通过氧则不能通过氧空位参与导电。空位参与导电。70因此，这类陶瓷又被称为因此，这类陶瓷又被称为，如在氧化锆中加入，如在氧化锆中加入CaO，每加每加一个一个Ca2+就产生一个氧离子空位，其缺就产生一个氧离子空位，其缺陷反应方程式为：陷反应方程式为：(1-x)ZrO2+xCaO=Zr1-xCa

28、xO2-x+xO2-71产生了大量的产生了大量的，在空位附近的氧离子向空位移动时在空位附近的氧离子向空位移动时，空位便空位便向其相反方向移动向其相反方向移动而导电。而导电。在高温下在高温下氧离子容易移动，电导率大，氧离子容易移动，电导率大，CaO和和Y2O3稳定的稳定的ZrO2材料在材料在1000时氧时氧离子电导率可分别达到离子电导率可分别达到10-2和和10-1S/cm。72在选择在选择时，除考虑时，除考虑电导率电导率的大小的大小外，还要考虑外，还要考虑应用场合应用场合对离子对离子导体在导体在和和以及以及等方面的要求。等方面的要求。73O2-(1/4removed) Bi3+ (6s2)73

29、0825 74和萤石型结构的氧化物类似和萤石型结构的氧化物类似,钙钛矿型结钙钛矿型结构氧化物构氧化物(A=M2+或或M3+，B=M4+或或M3+)中的中的时，为保持时，为保持晶体的电中性，也会产生氧离子空位，从而晶体的电中性，也会产生氧离子空位，从而出现氧离子传导，而成为离子导体。出现氧离子传导，而成为离子导体。75钙钛矿型氧离子导体钙钛矿型氧离子导体ABO3ABO76不像萤石结构在晶胞中心不像萤石结构在晶胞中心有很大空隙，因而有很大空隙，因而，所以钙钛，所以钙钛矿型结构固溶体的矿型结构固溶体的O2-传导性不如萤石结构固传导性不如萤石结构固溶体。溶体。ABO3型氧离子导体主要有以型氧离子导体主

30、要有以CaTiO3、SrTiO3和和LaAlO3为基的三个系统。为基的三个系统。77CaTi0.95Mg0.05O2.95、CaTi0.5Al0.5O2.75和和CaTi0.7Al0.3O2.85在在1000的电导率可达的电导率可达10-2S/cm数量级，且后者在低氧分压下的离子数量级，且后者在低氧分压下的离子迁移数在迁移数在0.9以上，可作为以上，可作为高温燃料电池的隔高温燃料电池的隔膜材料膜材料。78与与ZrO2相比，相比，的的(约为约为1400)、。缺点是缺点是，从而影响，从而影响输出功率。输出功率。 79自从自从1966年美国福特汽车公司发现年美国福特汽车公司发现在在200300有特别

31、高的离子电导事后，钠离子导体发有特别高的离子电导事后，钠离子导体发展成为一类重要的快离子导体。展成为一类重要的快离子导体。80是一类非化学计量、通式为是一类非化学计量、通式为(M+=Na+、K+、Li+、Rb+、Ag+、Cu+、Ga+、Tl+、H3O+、NH4+、H+等；等；A3+=A13+、Ga3+、Fe3+)的的，其中，其中x可以是可以是5-11之间的各种数值，当之间的各种数值，当x不同时，可有不同结构。不同时，可有不同结构。81研究最多的两种结构是研究最多的两种结构是： -A12O3()和和 -A12O3()。由于由于M+在在中扩散，产生中扩散，产生，使，使成为快成为快离子导体中一组重要的材料。离子导体中一组重要的材料。82随着随着研究的进展，以研究的进展，以锂离子导锂离子导体作为隔膜材料体作为隔膜材料的的，由于，由于寿命长寿命长、装