PMN PZN PT铁电陶瓷的准同型相界及电学性能精

1、 第 38 卷 增刊 2 稀有金属材料与工程 Vol.38, Suppl.2 2009 年 12 月 RARE METAL MATERIALS AND ENGINEERING December 2009 PMN-PZN-PT 铁电陶瓷的准同型相界 及电学性能 陈 焱，张孝文 (清华大学 新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室，北京 100084) 摘 要：基于准同型相界(morphotropic phase boundary, MPB) 线性组合规律，研究 Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 -Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PZN-PT)三元系的 MPB 区域，并探求电学性

2、能优越的组分。实验选取(1x) (0.67 PMN- 0.33 PT)-x(0.91 PZN-0.09 PT) 系列中 x=00.85 的 8 个实验点；为减少焦绿石相的生成，陶瓷试样用铌铁矿预产物法合成，最终在 11201160 烧成。X 射线衍射分析表明该系列试样均为钙钛矿结构，且处于四方与菱方两相共存态，验证了两个子二元系 MPB 组分的连线均为该三元系的 MPB 区域。少量的 PZN-PT 取代 PMN-PT 可以提高该三元系的电学性能；在 x=0.1的组分获得该系列的最优性能：极值介电常数 m, 1 kHz=28 030，剩余极化强度 Pr=32.5 C/cm2，压电系数 d33=5

3、45 pC/N。 关键词：准同型相界；PMN-PZN-PT；介电性能；铁电性能；压电性能 中图法分类号：TQ174 文献标识码：A 文章编号：1002-185X(2009)S2-0294-04 20 世纪 50 年代至 70 年代，Jaffe 等人14发现Pb(Zr,Ti)O3 (PZT) 陶瓷在一个狭窄的成分区表现出优异的电学性能，这个区域是四方相区与菱方相区的分界线，而被命名为准同型相界 (MPB)。此后，人们在研究压电单晶时发现，Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN PT)单晶与 Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PZN-PT)单晶在准同型相界附近的组

4、分表现出异常高的压电响应5,6。因此，研究Pb(BB)O3 型弛豫铁电体与钛酸铅(PT)所形成固溶体的 MPB 成了一项十分有吸引力的工作。尽管铁电陶瓷所具有的电学性能并不能与铁电单晶媲美，但是基于 MPB 设计组分仍可以成为提高铁电陶瓷电学性能的有效途径。Pawan Kumar 等人7报道(1?x)PMN-xPT 二元系陶瓷在MPB 附近 x=0.32 处获得该体系的最佳性能：m,1kHz 16500，Pr 21 C/cm2，Ec 8.77 kV/cm，d33 325 pC/N。如果在这个组分附近进一步掺杂 Ag2O 改性，其 d33 可以增加至410 pC/N8。PZN-PT 单晶在 MP

5、B 附近 PT 摩尔含量为 9%时，其压电性能与介电性能达到该体系的最大值。然而，采用传统工艺却很难在PZN-PT 的 MPB 组分处烧成含纯钙钛矿相的陶瓷9。尽管如此，仍然可以考虑将 PZN-PT 的 MPB 组分作为一个组元加入到其它的铁电陶瓷系统中，以提高整个体系的性能。 进一步的研究发现，在一些 relxor1 relaxor2 PT 的三元系统的 MPB 组分附近获得了比它们的两个子二元系统 relxor1-PT 及relaxor2-PT 更优异的性能。此外，Yamashita 等 10 指出，在三元系统 Pb(Sc1/2Nb1/2)O3-Pb(Mg1/3Nb1/2)O3-PbTiO

6、3(PSN-PMN-PT )中，获得最高 d33=680 pC/N 的组分 0.29PSN- 0.33PMN-0.38PT正好落在两个子二元系 PSN-PT 和 PMN-PT 准同型相界的连线附近，而且这条连线上所有组分的试样都处于该三元系的 MPB 区域中。Ichinose 和 Yamashita 等 11 在 Pb(Sc1/2Nb1/2)O3- Pb(Ni1/3Nb1/2)O3-PbTiO3 (PSN-PNN-PT) 三元系统中也发现了类似的现象。潘劲松等12,13证实了 PNN-PZN- PT 三元系统和 PMN-PNN-PT 三元系统的 MPB 都分布在各自子二元系 MPB 的连线上，

7、包含了最佳性能的组分点 0.53PMN-0.13PNN-0.34PT 和 0.56PNN- 0.14PZN-0.30PT，m, 1 kHz 分别为 33000 和 24500，d33 分别为 700 和 740 pC/N。 目前许多对于 PMN-PZN-PT 体系的研究工作都集中在如何消除陶瓷中的焦绿石相而获得较纯的钙钛矿相，进而提高电学性能14,15。至于该三元系的 MPB 区域的相态及其附近的性能却少有提及。从两个已知的子二元系陶瓷的 MPB 出发，探求 PMN-PZN-PT 三 收稿日期：2009-06-18 基金项目：国家自然科学基金(50802029)；清华大学新型陶瓷与精细工艺国家

8、重点实验室课题基金资助 作者简介：陈 焱，男，1984 年生，硕士生，清华大学材料科学与工程系，北京 100084；通讯作者：张孝文，E-mail: 增刊 2 陈 焱等：PMN-PZN-PT 铁电陶瓷的准同型相界及电学性能 295 元系陶瓷的 MPB 区域的相结构，并研究成分处于 MPB 区域陶瓷的电学性能。 范围内没有明显的焦绿石相杂峰。再考察111衍射峰(在 2=38附近)与200衍射峰(在 2=45附近)的峰形，每一组样品的111峰都比较锐，但200峰与之相比有明显宽化，这是四方相(T) 点阵常数a、c 的差异造成的，从而说明了 T 相的存在。 图 1 各组分(1-x)(PMN-PT)-

9、x(PZN-PT)陶瓷断面 的扫描电镜照片 Fig.1 SEM micrographs for the facture surfaces of (1-x)(PMN-PT)-x(PZN-PT) ceramics: (a) x=0, (b) x=0.1, (c) x=0.2, and (d) x=0.3 1 实验过程 基于准同型相界的线性组合规律，而 PMN-PT 体系与 PZN-PT 体系的MPB 处性能最佳点 PT 的摩尔含量分别为 33%及 9% 57 ，构造了(1?x)(0.67PMN- 0.33PT)-x(0.91PZN-0.09PT)系列作为研究对象，其中 x 取 0, 0.1, 0.

10、2, 0.3, 0.4, 0.55, 0.7, 0.85 共 8 个点。 为了抑制焦绿石相生成，采用铌铁矿预产物法16 制备不同组成的 PMN-PZN-PT 陶瓷粉体。首先，按配比混合的 Mg(OH)224MgCO36H2O 与 Nb2O5 粉体经球磨 24 h 后，在 1000 煅烧 6 h，合成前驱体 MgNb2O6，ZnO 与 Nb2O5 也用相同的方法合成前驱体ZnNb2O6；然后，MgNb2O6、ZnNb2O6、TiO2 和 PbO(过量 3 mol% )按配比混合，经球磨、烘干后，在 800 oC 下煅烧 4 h，最终合成 PMN-PZN-PT 粉体。该粉体用聚乙烯醇缩丁醛(PVA

11、)造粒、研磨后，在 120 MPa 压强下冷压制成直径 10 mm，厚度约 1.3 mm 的生片。为了减少铅的挥发，生片放入 Al2O3 坩埚后埋入 PbZrO3 粉末中，在 11201160 下烧结 2 h 形成致密的陶瓷。 烧成的陶瓷圆片表面经磨平、超声清洗后用 Cu 靶 X 射线衍射仪(Rigaku D/max-3B, Japan)对其结构进行检测；于其断面喷碳，在热场发射扫描电镜(SEM, LEO-1530, Germany)观察其微观结构。另取同炉烧成的样品，表面经过磨平、超声清洗后涂覆银浆，在 500 烧成银电极。采用 HP4192A 频谱分析仪、Delta2300 自动控温箱和微

12、机自动控制系统对陶瓷进行介电性能的测试；利用电滞回线仪(Precision Materials Analyzer, Radiant Technologies Inc., USA)测试材料的铁电性能；将被银电极的样品在 20 kV/cm 的场强下室温极化 20 min 并陈化 24 h 后，用 ZJ-3A 型准静态 d33 测量仪(ZJ-3A, Institute of Acoustics, Chinese Academy of Science)测量其压电性能。 进一步对 45附近的200峰进行步进扫描，以 x=0.1 的样品为例(图2 右上图)，可以明显看到200衍射峰的宽化与分峰。这个现象再

13、次说明了样品中 T 相的存在。但与传统的 T 相不同，200峰并非前低后高的双峰，因此不能认为样品是纯的四方对称。而有菱方相(R) 的存在，R 相的含量是随着 x 的增大而增加的。 Intensity/a.u. Intensity/a.u. x=0.1 44 45 46 2/() x=0.85 x=0.7x=0.55x=0.4x=0.3x=0.2x=0.1x=0 2 结果与讨论 2.1 微观形貌与相分析 部分富 Nb 端样品断口形貌如图 1 所示。总体上看，烧结后的陶瓷片致密度较高，没有明显的孔洞。富 Nb 端样品的平均粒径约为 10 m ，并随着 PZN 含量的增加而减小。断口主要是延晶界断

14、裂，但也有一些较大的晶粒沿着解理面发生穿晶断裂，呈现出解理纹花样。 图 2 为各试样的 XRD 连续扫描图谱。由图可以看出，所有样品均为纯的钙钛矿结构，在 XRD 测量 20 30 40 50 60 70 2/() 图 2 PMN-PZN-PT 陶瓷的 X 射线衍射图谱 Fig.2 X-ray diffraction patterns for PMN-PZN-PT samples 综上所述，用 PMN-PT 和 PZN-PT 二元系准同型相界线性组合所得到的(1-x)PMNT-xPZNT 组成，均处于菱方相(R) 与四方相(T)的共存区( 不排除有低对称 296 稀有金属材料与工程 第 38

15、卷 的单斜相(M)存在)，即落在 PMN-PZN-PT 三元系的准同型相界内。这表明，准同型相界的线性组合规律在 PMN-PZN-PT 三元系中得到进一步的验证。但这组样品 T 相的含量比是随着 x 的增加而逐渐降低的。 2.2 介电性能与压电性能 x=0.1 组分处的样品在 1，10，100 kHz 频率下的介温关系如图 3 所示。从图中可以观察到介电峰附近有很弱的弥散相变但基本上没有频率色散。在 1 kHz 下的极值介电常数 m,1kHz 随成分的变化趋势如图 4所示。可以看出，在 PMN-PT 中掺入适量的 PZN 有助于提高材料的介电常数。在 x=0.1 组分处极值介电常数 m,1kH

16、z 与室温(30 ) 介电常数 rt,1kHz 同时达到最大值，分别为 28030 和 2116。但随着 PZN的含量继续增多，介电常数急剧下降。这可能是陶瓷在引入 PZN 后形成了与 T 相和 R 相自由能近似的低对称相，复杂的相结构容易使材料在接受外场刺激时更容易发生相转变，因此可以给出更大的响应而表现出更优异的性能。但 PZN 过多会产生焦绿石相，使介电性能下降。此外，与其它组成类似的三元系不同，该体系样品的特征温度 Tm 随组分以及频率变化很小12，集中分布在 168 174 。 30000250002000015000100005000 0 40 80 120 160 200 T/

17、图 3 (1?x)(PMN-PT)-x(PZN-PT)系列陶瓷的介温关系 Fig.3 Temperature and frequency dependence of the dielectric constants of (1-x)(PMN-PT)-x(PZN-PT) ceramics 1 kHz 10 kHz 100 kHz 处达到最小值 4.2 kV/cm。PZN 对 PMN 的取代不仅改变了陶瓷的成分、相态和对自发偶极矩的影响，还可能影响到晶粒尺度、畴结构和缺陷对畴转向的钉扎作用等等，而这些变化都可能对 Pr 与 Ec 的改变做出贡献。 d33/pCN-1 580540500460420

18、380 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 x (mol% 0.91PZN-0.09PT) 图 4 极值介电常数及 d33 随组分的变化规律 Fig.4 Peak dielectric constant and d33 versus PZN-PT proportion d33 m, 1 kHz 2800026000240002000018000160001400012000 m, 1 kHz Ec/kVcm-1 22000 P/Ccm-2 40302010010203040 15 10 5 0 5 10 15 E/kVcm-1 图 5 (1?x)(PMN-PT)-x(PZN-PT)系列陶瓷

19、的电滞回线 Fig.5 Polarization hysteresis loop of (1?x)(PMN-PT)-x(PZN-PT) ceramics Pr/Ccm-2 343230282624222018 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 x (mol% 0.91PZN-0.09PT) 图 6 Pr 与 Ec 随成分的变化规律 Fig.6 Pr and Ec versus PZN-PT proportion PrEc 8.07.57.06.56.05.55.04.54.03.5 样品的压电系数 d33 随成分的变化规律如图 4 所示。与介电性能类似，PZN 在 PMN 中的少量掺杂可

20、以较好的提高 d33；x=0.1 的组分点也获得最大的 d33 (545 pC/N)。 2.3 铁电性能 图 5 为 x=0.1 样品在外加最大电场 15 kV/cm 下的电滞回线。Pr 与 Ec随成分的变化趋势如图 6 所示。Pr 在 x0.3 的样品中均超过 30 C/cm，并在 x=0.1 处达到最大的 32.5 C/cm2；但在 x0.4 以后，Pr 迅速减小。 Ec 随成分的变化有波动，趋势大体与 Pr 相反，在x=0.2 2 增刊 2 陈 焱等：PMN-PZN-PT 铁电陶瓷的准同型相界及电学性能 297 比较图 4 和图 6 可以看出，在该 PMN-PZN-PT 体系中，m、Pr

21、 和d33 随成分的变化规律是相似的：它们都在富 Nb 端有较好的性能，而且在 x=0.1 组分点获得最大值，但随着 PZN 掺杂量的进一步提高而都明显降低。 5 Kuwata J, Uchino K, Nomura S. Jpn J Appl PhysJ, 1982, 21: 1298 6 Park S E, Shrout T R. J Appl PhysJ,1997, 82: 1804 7 Pawan Kumar et al. Ceramics International J, 2004, 30: 585 8 Kim G B, Choi S W. Jpn J Appl PhysJ, 200

22、0, 39: 5552 9 Halliyal A, Kumar U, Newnham R E et al. J Am Ceram SocJ, 1987, 70: 119 10 Yamashita Y, Harada K, Tao T et al. Integr FerroelectrJ, 1996, 31: 301 11 Ichinose N, Natsume S, Yamashita Y. J Eur Ceram SocJ 1999, 19: 1139 12 Yu Chen, Xiaowen Zhang, Jingsong Pan, Kepi Chen. J ElectroceramJ, 2

23、006, 16: 109 13 Jing-Song Pan, Xiao-Wen Zhang, Ke-Pi Chen. Mater Sci Eng BJ, 2005, 121: 261 14 Escure P, Lattard E, Lejeune M et al. J Mater SciJ, 1996, 31: 3937 15 Lee D H, Kim N K, Ko. J Mater Res BullJ, 1999, 34: 2185 16 Swartz S L, Shrout T R. Mater Res BullJ, 1982, 17: 1245 3 结 论 1) 该系列陶瓷均为钙钛矿结

24、构，均含有四方相与菱方相，且全部处于PMN-PZN-PT 三元系的 MPB 区域内。MPB 的线性组合规律在该体系中得到很好的验证。 2) 该系列陶瓷在富 Nb 端展现出较好的电学性能，并在 x=0.1 处获得最佳的介电、铁电和压电性能(m 28 030, rt2116, Pr32.5 C/cm2 and d33 545 pC/N)。 参考文献 References 1 Shirane G, Suzuki K. J Phys Soc JpnJ, 1952, 7: 333 2 Sawaguchi E. J Phys Soc JpnJ, 1953, 8: 615 3 Jaffe B, Roth R

25、 S, Marzullo S. J Appl PhysJ, 1954, 25: 809 4 Jaffe B, Roth R S, Marzullo S. J Res Natio Bur StandJ, 1955, 55: 239 Morphotropic Phase Boundary and Electrical Properties of PMN-PZN-PT Ceramics Chen Yan, Zhang Xiaowen (State Key Laboratory of New Ceramics and Fine Processing, Tsinghua University, Beijing 100084, China) Abstract: Based on the morphotropic phase boundary(MPB) compositions of the two subsystems, a series of (1 - x)(0.67 Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-0.33 PbTiO3)-x(0.91 Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-0.09 PbTiO3) in the ternary system with different x were studied. Ceramic samples were synthesized b