第二章第二节状态方程解析

1、? 从 从2.1可知，流体的可知，流体的p-V-T数据是多么的重要。 ? 毫无疑问，流体的毫无疑问，流体的 p-V-T数据是可以直接测定的。现已积累了数据是可以直接测定的。现已积累了 大量水、空气、氨和氟里昂等的 p-V-T数据。 ? 但测定数据费时耗资，而且测定 所有流体的的所有p-V-T数据是是 不现实的，特别是高温高压下的 p-V-T数据测定不但技术上相数据测定不但技术上相 当困难而且非常危险。 ? 仅从有限的仅从有限的p-V-T测定数据不可能全面地了解流体的测定数据不可能全面地了解流体的 p-V-T行为。 ? 流体的p-V-T数据更重要作用是通过它推算 内能、焓、熵等信 息。 ? 需要

2、P-V-T关系的解析形式！ 状态方程！ 2.2 气体的状态方程 2.2.1 状态方程（EOS）的定义 2.2.2 理想气体的状态方程理想气体的状态方程 2.2.3 真实气体的状态方程 van der Waals 范德华状态方程 Redlich-Kwong 状态方程 Soave- Redlich-Kwong 状态方程 Peng-Robinson 状态方程 Virial （维里）状态方程 2.2.4 状态方程的小结 2.2.1 状态方程（EOS）的定义 ? EOS是计算热力学性质最重要的模型之一最重要的模型之一。 .

3、EOS是物质P-V-T关系的解析式即用一个EOS即可精确地代表相当广泛 范围内的P、V、T实验数据，借此可精确地计算所需的P、V、T数据。 2. 用EOS可计算不能直接从实验测定的其它热力学性质（H，S，G） 数据。 3. 用EOS可进行相平衡和化学反应平衡计算 ? 定义：根据相律，纯物质在单相区的自由度F=C-P+2为2，因此P,V,T 中任 意两个指定后，状态就确定了。 P=f (V,T)或 V=f (P,T)或T=f (V, P) f(P,V,T) =0 状态方程 Equation of State(EOS) ? 目前已有150多种EOS。但没有一个EOS能描述在工程应用范围 内内任何气

4、体的行为。 ? 状态方程包含的状态方程包含的规律愈多，方程就愈可靠； ；准确性越高，范围 越广，模型越有价值。 ? 状态方程的准确度和方程型式的简单性是一对矛盾。 ? 建立EOS的方法：或以理论法为主、或以经验法为主。实际应 用以半经验半理论和和纯经验的的EOS为主。 ? 我们介绍各种EOS的特点和应用范围，并不要求建立。 2.2.2 理想气体的状态方程 ?理想气体：假定分子的大小如同几何点一样，气体分子体积可忽 略；分子间不存在相互作用力 ?理想气体状态方程： PV=RT; Z=PV/RT=1 理想气体EOS是f(P,V,T) =0 中最简单的一种形式。 ?应用状态方程时要注意： (1)式中

5、p是绝对压力，V是摩尔体积，方程式中的 T是绝对温度 (2)通用气体常数R的单位必须和P,V,T的单位相适应。 理想气体EOS只适合压力非常低的气体 ,不适合真实气体。 它可以 作为衡量真实气体状态方程是否正确的标准之一， 当压力趋近于 0或者体积趋于无穷大时，任何真实气体状态方程都 应还原为理想气体方程。 理想气体EOS只适合压力非常低的气体 ,不适合真实气体。 例:将1kmol甲烷压缩储存于容积为0.125m 3,温度为 323.16K的钢瓶内.问此时甲烷产生的压力多大?其实验 值为1.875x107Pa. 解: %67.14%100 10875.1 10875.1150.2 10150.

6、2 125.0 16.323314.81000 7 7 7 ? ? ? ? ? ? ? ）（ 误差 Pa V nRT P 误差高达14.67%! 2.2.3 真实气体的状态方程 ? 真实气体分子有大小、分子间有相互作用力是造成气体非理想性的原因。 ? 真实气体对理想气体的真实气体对理想气体的偏离程度可以用可以用压缩因子Z来表达：来表达： RT PV Z ? )(理 想 气 体V V Z ? (a)分子间吸引力促使 Z1 。 (c)吸引力和排斥力的平衡暗指 Z=1 。（注意理想气体是 一个特例，既没有吸引力，也没有排斥力）。 更直观的表达为： ? 真实气体偏离理想行为，真实气体偏离理想行为， 理

7、想气体状态方程理想气体状态方程不能描述真实气体的不能描述真实气体的 状态，因此出现了：状态，因此出现了： van der Waals （ vdW范德华）状态方程 Redlich-Kwong 状态方程 Soave-Redlich-Kwong 状态方程 Peng-Robinson 状态方程 Virial （维里）状态方程 立方型 多参数高次型 2.2.3 真实气体的状态方程 范德华方程范德华方程 理想气体 体积修正项 b为斥力参数 分子间力的修正项 a为引力参数。 2 V a bV RT P? ? ? V RT P ? van der Waals 方程是最早提出的描述实际流体体系的

8、立方型状态方程。 由于分子相互吸引力存在，分子撞击器壁的力减小 ，造成压力减小。压力减小的数值与撞击器壁的分 子成正比；与吸引其分子数成正比，即与气体比容 的平方成反比。 分子本身占有体积，分子自 由活动空间减小，由V变成 V-b。 a/V 2 分子引力修正项 b体积校正项 ? 1873年荷兰莱顿大学范德华，在 其博士论文“关于气态和液态 的连续性”中提出 vdW EOS ； ? 不仅修正了理想气体 EOS，而且 论证了气液态混合物是以连续方 式互相转化的，是第一个 同时能 计算汽液两相和临界点 的方程。 ? 1910年获诺贝尔化学奖。 1）范德华方程常数 a、b的确定 对于Van der W

9、aals 方程 应用临界等温的数学特征，即 2 RTa P VbV ? ? （1） 0) V p (,0) V p ( cc T 2 2 T ? ? ? ? ? ? （2） ?临界等温线在C点的 斜率等于零 ?临界等温线在C点的 曲率等于零 对(1)式求关于摩尔体积V的一阶和二阶偏导数 ，即可得 0 6 )( 2 )( 0 2 )( )( 432 2 32 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? cc c T cc T V a bV RT V p V a bV RT V p c c（3） （4） 联立求解方程（3）和（4）,得 ccc VRTaVb) 8 9 ( 3 1 ? (5) 将方程（1

10、）用于临界点，即与 (5)式联立， 即得 2 cc c c V a bV RT P? ? ? c c P TR a 22 64 27 ? c c P RT b 8 1 ? vdW常数常用形 式 将（6）式与（5）联立，即得 由于VC的实验值误差大，a，b要 用Pc,Tc来表示 （6） （7） 根据实际气体压缩因子的定义：根据实际气体压缩因子的定义： 33 0.375 88 CCCC C CCC p VRTV Z RTVRT ? van der Waals 方程给出了一个固定的压缩因子方程给出了一个固定的压缩因子 Z c ， 即Z c=0.375。而多数流体的Zc实验值在0.230.29之 间，

11、明显低于 van der Waals 方程的Z c值。可见van der Waals 方程计算准确性不高。 2）vdW EOS 的缺点 两项修正项过于简单，准确度低，不能在任何情况 下都能精确描述真实气体的P-V-T 关系。 实际应用少。 3）vdW EOS 的改进 改进形式为Redlich-Kwong( RK )；Soave RK (SRK ) ；Peng-Robinson ( PR )状态方程 但改进形式均以vdW状态方程为基础 ? 改变了方程的引力项 P att，以使得计算的V减小，试图改进方程 计算P-V-T的准确性； ? RK方程明显优于vdW方程，是真正实用的EOS。 2 V a

12、bV RT P? ? ? VdW方程: ?bVVT a bV RT P ? ? ? ? 2/1 Redlich-Kwong状态方程状态方程 RK方程 RK方程常数的获取 c c P TR a 5.22 42748.0? c c P RT b08664.0? ?用同于用同于vdW方程的方法得到常数方程的方法得到常数 a,b值，值， ?即临界等温线在临界点的条件得到：即临界等温线在临界点的条件得到： R-K 方程中常数值不同于范德华方程中的方程中常数值不同于范德华方程中的 a、b值，不能将二者混淆。值，不能将二者混淆。 同理，我们可以得到 RK方程的ZC 1 0.333 8 C Z

13、 ? 与van der Waals 方程相比，RK方程计算的ZC与多数 气体Z C的实验值更为接近，因此 RK方程计算精度比 van der Waals 方程有了明显的改善。 RK方程的特点 ? 1、RK方程计算气相体积准确性有了很大提高。 ? 2、RK方程能较成功地用于气相 P-V-T 的计算，但计算液相体 积的准确性不够， 不能同时用于汽、液两相。 ? 3、RK方程用于烃类、氮、氢等 非极性气体时，即使在几百大 气压精度都较高，误差仅在 2% 左右；但对于氨、水蒸气等 极 性较强的气体则精度较差 ，误差在10-20% 。 ? 4、 对RK方程进行修正，但同时降低了 RK的简便性和易算性。

14、成功的有Soave的修正式（SRK） ? ? RTa T P VbV Vb ? ? () 11 ? ? ? ? c c c c c R T a TaTT P RT b P ? ? 22 0.42748 0.08664 ? ? 2 20.5 10.481.5740.1761 r TT? ? Soave把RK方 程中的常数a看 作是T的函数 :偏心因子 ? 与RK方程相比，SRK方程可计算极性物质，更主要的是可计算 饱和液体密度，使之能用于混合物的汽液平衡计算，故在工业上 获得了广泛应用。 SRK 方程方程 1955年，Pitzer在系统研究了蒸气的数据后正式提出了偏心因 子的概念

15、。 0.7 0.7 lg()lg() 1 lg() r r ss rrT s r T pp p ? ? ? ? ? ? ? 简单流体某流体 某流体 显然，简单流体的偏心因子为零，而其它流体的偏心 因子均大于零(除过H 2和He)。偏心因子实际上代表了 实际流体与简单流体的分子间相互作用的差异。 目前，各种纯流体的偏心因子可通过查表得到，见本 教材附录。 SRK 方程的特点 ?Z c=1/3，与实验值相比，仍然偏大； ?计算常数需要Tc,Pc和?，a是温度的函数； ? 对烃类计算精确度很高。 ?除了能计算气相体积之外，能用于表达蒸 汽压(汽液平衡)，是一个适用于汽、液两相 的EOS，但计算液相体

16、积误差较大； ? ? ? a TRT P VbV Vbb Vb ? ? (12) ? ? ? ? 22 0.45724 0.07780 c c c c c R T a TaTT P RT b P ? ? ? ? 2 20.5 10.374641.542260.269921 r TT? ? ?PR方程预测液体摩尔体积的准确度较SRK有明显改善，而且也可 用于极性物质。 ?能同时适用于汽、液两相；在工业中得到广泛应用。 Peng-Robinson （PR）方程 由于RK方程和SRK方程均无法准确预测液相摩尔体积，且ZC数值与 实验值相比明显偏大，因此Peng和Robinson 提出

17、了他们的状态方程 0)( 23 ? P ab V P a V P RT bV 1) TTc 2) T=Tc 3) TTc 仅有一个实根，对应于液体的摩 尔体积VL或气体的摩尔体积VV。 ?当PP c时，仅有一个实根VL或VV ?当P=Pc时，三个重实根 V=Vc C P V V SL V x V SV P* TTc 3)TTc 三个不同实根，发生于两相区 V大对应于饱和蒸汽摩尔体积VSV V小对应于饱和液体摩尔体积VSL V中无物理意义。 ?bVVT a bV RT P ? ? ? ? 2/1 1)已知T,V，如何求P？ ?显压型，直接计算，很方便。 ?在计算时，一定要注意单位， 1atm=0

18、.101325106Pa=0.101325MPa 2)已知P,T，如何求V？ 工程上最常用的情况，因为 P，T易测。用各种迭代法求解。 2.立方型状态方程具体解题方法立方型状态方程具体解题方法 以RK方程为例： 考虑到迭代法的收敛问题，需要改变方程的形式，以求方程的特解。 ? ? 1 1/ 2 n n nn a VbRT Vb ppTVVb ? ? ? ? 已知P,T，如何求V？直接迭代法 ?bVVT a bV RT P ? ? ? ? 2/1 ? ? 1/ 2 a VbRT Vb pTpV Vb ? ? ? 变换成迭代式 (a)求气体的摩尔体积 迭代初值 0 RT V p ? 代入迭代式，得

19、到的 V值后再代到等式的右边，一直迭代到 V值的变 化很小，达到要求为止，譬如 。 4 1 10 nn VV ? ? ? 322 1/21/ 2 ()0 RTRTaab VVbbV pppTpT ? (b)求液体的摩尔体积 变换成迭代式 2/1 2/1 / / 2 23 1 TabRTpb TabRTVpV V nn n ? ? ? ? 0 Vb? 迭代初值 代入迭代式，得到的 V值后再代到等式的右边，一直迭代到 V值的变 化很小，达到要求为止，譬如 。 4 1 10 nn VV ? ? ? 例:将1kmol甲烷压缩储存于容积为 0.125m 3,温度为323.16K的 钢瓶内.问此时甲烷产生

20、的压力多大 ?其实验值为1.875x10 7Pa. 解:1）理想气体 2） RK方程 查附录得TC=190.6K，P C=4.600MPa=4.6x10 6Pa R=8.314x103 m 3.Pa/kmol.K 误差高达14.67%! c c P TR a 5.22 42748.0? c c P RT b08664.0? 误差仅为1.216%! ? Pa bVVT a bV RT P 7 2/1 108978.1? ? ? ? ? 例 异丁烷是取代氟利昂的环保制冷剂，用于冰箱、冷柜、冷饮机。 现需要将1kmol、300K、0.3704MPa 的异丁烷装入容器， 请问 需设计多大的容器 ？试用

21、理想气体方程、 RK、SRK和PR方程 分别计算，并与实际值进行比较（实际值为 V=6.081m 3/kmol ） kmolmb kmolKmkPa a /08058.0 10648.3 1 .408314.8 08664.0 /10725.2 10648.3 1 .408314.8 42768.0 3 3 25 .064 3 5.22 ? ? ? ? ? ? ? ? 解 从附录查得异丁烷的临界参数为 Tc408.1K Pc3.648MPa 0.176 ( 1 ) RK方程 c c P TR a 5.22 42748.0? c c P RT b08664.0? ?bVVT a bV RT P

22、? ? ? ? 2/1 ? ? 11/ 2 n n nn a Vb RT Vb PPTVVb ? ? ? ? ? ? 1 4 1/ 2 8.314300 0.08058 370.4 2.725100.08058 370.43000.08058 n n nn V V VV ? ? ? ? ? ? ? ? 1 4.2480.08058 6.814 0.08058 n n nn V V VV ? ? ? ? kmolm P RT V/734.6 4 .370 300314.8 3 0 ? ? ? ? ? 198.6 08058.0734.6734.6 08058.0734.6248.4 814.6

23、1 ? ? ? ?V ? ? 146.6 08058.0198.6198.6 08058.0198.6248.4 814.6 2 ? ? ? ?V kmolmVVV/140.6140.6141.6 3 43 ? 实验值为V=6.081m 3/kmol,误差为：0.97% ? ( 2 ) SRK方程 7351.0 1.408 300 ? r T kmolmb kmolmkPa a /08058.0 3648 1 .408314.8 08664.0 /7 .16532259.1 3648 1 .408314.8 42768.0 3 26 22 ? ? ? ? ? ? ? ? ? 2259.1 73

24、51.01176.1760.0176.0574.148.01 2 5.02 ? ?T? ?bVV a bV RT P ? ? ? ? ? ?bVPV bVa b P RT V ? ? ? ? ? 1 n n nn a Vb RT Vb PPVVb ? ? ? ? ? ? 1 8.314300 0.08058 370.4 1653.70.08058 370.40.08058 n n nn V V VV ? ? ? ? ? ? ? ? 1 4.4650.08058 6.814 0.08058 n n nn V V VV ? ? ? ? kmolm P RT V/734.6 4.370 300314

25、.8 3 0 ? ? ? ? ? 167.6 08058.0734.6734.6 08058.0734.6465.4 814.6 1 ? ? ? ?V ? ? 109.6 08058.0167.6167.6 08058.0167.6465.4 814.6 2 ? ? ? ?V kmolmVVV/101.6101.6102.6 3 43 ? 实验值为V=6.081m 3/kmol,误差为：0.38% ? （3）PR方程： 相同方法可求得： V=6.0685m 3/kmol 实验值为V=6.081m 3/kmol,误差为：-0.16% ? （4）各种状态方程误差比较： EOS方程 误差 理想气体方

26、程 10.74% RK方程 0.99% SRK方程 0.38% PR方程 -0.16% 注：实验测定的误差为0.5% 左右，因此SRK、 PR方程的 误差已小于实验误差，非常了不起！ 已知P,T，如何求V？普遍化迭代形式 将RK（或RKS）方程恒等变换得另一型式的 RK方程 1 11 Ah Z hBh ? ? ? ? ? bB h VZ ? (1) (2) ? . RK 2 2.5 ap A R T ?方程 bp B RT ? 对RK c c P TR a 5 . 22 42748. 0? c c P RT b08664. 0?代入到 A、B 得： 0.08664 0.08664 r RT c

27、 pp bb cr h ZRTZRT VZT pp ? 1.5 14.9340 11 r h Z hh T ? ? ? ? ? (a) (b) 迭代就是反复循环应用式 (a)与(b) 运算至Z值不再发生变化 提醒 ?迭代初值Z 01 ?此方法不能用于液相体积根的计算 例：试用RK方程普遍化迭代方法计算 360K、1.541MPa 下异丁烷 蒸气的压缩因子（已知实验数据求出的 Z0.7173) 解：首先由附录查得异丁烷的 Tc=408.1K，Pc=3.65MPa ， 0.176 。 所以 1.541 0.4222 3.65 pr? 360 0.88214 408.1 T r ? 0 0.0866

28、4 ,1 p r hZ ZT r ?迭代初值 0.08664 0.4222 0.041467 1 1 0.88214 h ? ? ? 1.5 14.9340 11 r h Z hh T ? ? ? ? ? 11.5 0.04146714.9340 0.806145 1 0.0414671 0.041467 0.88214 Z ? ? ? ? ? 2 1 0.086640.086640.4222 0.051439 0.8061450.88214 r r p h ZT ? ? ? 3 222 0.00.08866466411 0.0414670.054355 r r r r pp h ZTTZZ

29、? ? ? ? ? 3 3 3 3 1 0.750476 11 5.95512 h Z hh ? ? ? ? ? 4 3 11 0.0414670.0414670.055254 0.750476 h Z ? 2 2 2 2 0.05143911 0.762888 11 0.05143911 0.05143 4.9340 5.95512 1.5 9 h Z h r h T ? ? ? ? ? 6 0.055625 h ? 4 4 4 4 1 0.746670 11 5.95512 h Z hh ? ? ? ? ? 5 0.055536 h ? 60.74510Z ? 5 5 5 5 1 0.74

30、5479 11 5.95512 h Z hh ? ? ? ? ? 7 0.055653 h ? 70.744985 Z ? 8 0.055662 h ? 80.744974 Z ? ? 与实验值相对误差3.85 ? 用RKS方程方法相同 应用Excel和现成软件计算EOS ? 迭代法用手工计算来完成是相当繁琐的，可以自己编程序，或迭代法用手工计算来完成是相当繁琐的，可以自己编程序，或 用诸如用诸如Mathcad 或或Maple 的软件包求解，当然必须给定初值或的软件包求解，当然必须给定初值或 求解范围。求解范围。 ? 当然最简单的是利用网上免费状态方程计算软件当然最简单的是利用网上免费状态方程

31、计算软件 （http:/www.cheng.cam.ac.uk/pjb10/thermo/pure.html）来求）来求 解。 解。 ? http:/www.cheng.cam.ac.uk/pjb10/thermo/pure.html 应用状态方程时要注意： ? (1)式中的V是摩尔体积! SI制单位：m 3/mol ? (2) 式中的T是绝对温度, K ? (3)式中P是绝对压力，SI制单位：pa ? (4)式中的n为1 mol ? (5)通用气体常数R的单位必须 和P,V,T 的单位相适应。 ? 表2-1 通用气体常数R值(P.6) ? 注：R=8.314m 3.pa/mol.K =8.3

32、14 J/mol.K 建议各物理量均换算为 SI制单位，再代入方程式中进行计算。 3 6 5 8.314J /mol.K =8.314N.m /mol.K =8.314Pa.m3/mol.K =8.31410kPa.m3/mol.K =8.31410MPa.m3/mol.K =8.31410bar.m3/mol.K =1.987cal/mol.K =82.06atm .cm3/mol.K R ? ? ? ? ? ? ? 随着汽油不断涨价，既经济又环保的天然气已成为汽车的新燃料，为了使单 位气量能行驶更长的里程，天然气加气站需要将管道输送来的0.2 MPa、 10的天然气压缩灌装到储气罐中，制成

33、压缩天然气（CNG），其压力为 20MPa，由于压缩机冷却效果在夏天要差，所以气体的温度在冬天为15， 夏天为45。已知储气罐体积为70 L，每kg甲烷可行驶17千米。 问：(1) 若将20MPa ，15压缩天然气当作理想气体，则与 RK状态方 程相比，它计算出来的一罐压缩天然气的行驶里程多了还是少了， 相差多少千米？ (2) 据出租车司机讲“同样一罐压缩天然气，夏天跑的历程比冬天要 短”，为什么？若每天跑 300km，一罐压缩天然气的价格为 50元 ，问：夏天比冬天要多花多少钱？ 作业 Virial (维里)方程 ? 2 1 V C V B RT PV Z ? 2 1PCPB 1. Virial方程的形式Onnes（昂尼斯）提出 立方型状态方程属于半经验半理论的状态方程，而在状态方程 中有严格理论基础的当属 Virial 方程。 0PV?， Z为压缩因子 1 PV Z RT ? 当