石墨烯学习心得（一）

1、石墨烯学习心得 石墨烯的坚韧和导电氧化铝陶瓷 摘要： 一个简单、快捷而且可升级的方法描述生产石墨烯/氧化铝（g/al2o3）复合材料的放电等离子烧结（sps）与显著改进单片氧化铝的机械和导电性能。氧化石墨烯（go）与使用氧化铝混合胶方法获得的go的优异分散在氧化铝基质中。该物质通过的sps，允许一步巩固在烧结过程中原位还原go的。详细的拉曼分析被发现是非常有用的，研究的方向是石墨烯复合和来评估和优化其热还原。石墨烯小片担任弹性桥梁避免裂纹扩展和提供这种材料裂纹桥加固机制。一个非常低的石墨烯负载（0.22重量），导致氧化铝50的改善，增加的电导率高达8个数量级的机械性能。 关键词：石墨烯;混杂复

2、合材料;电气性能;机械性能;拉曼光谱 1、简介 先进陶瓷材料有很大的潜力来解决很多与高科技材料相关的挑战与应用，如加工工业，发电，航空航天，交通运输和军事应用。他们大多数都要求向很复杂的形状和高精度的组件发展，这对于高硬度的陶瓷材料特别具有挑战性。此外，煤焦陶瓷材料动低的感画断裂韧性限制他们的应用。不过陶瓷材料的补强导电在第二阶段出现了一个有趣的替代方案用以解决这些缺点。 从制造形状复杂的硬质材料的部件开始放电加工（edm）可能是一种有效的替代方案，但一定的电导率（0.3-1sm-1）是必须的。以前的研究已经表明，如果电阻率低于100厘米，电火花可以成功地应用于机器的陶瓷材料，包括单相陶瓷和陶

3、瓷/陶瓷和金属/陶瓷复合材料。经过尝试发现，增加电陶瓷材料，可以使电导率适合用于电火花加工操作。在这些陶瓷材料中，氧化铝（al2o3）是技术应用中一个非常有趣的材料。然而，在edm时，由于拥有绝缘体字符，它需要一些电导率。另外，理想状态下第二阶段的掺入也可能导致机械性能的改善，特别是其断裂韧性。 碳材料和特殊的纳米碳材料，由于其优异的导电性能和高宽比，是非常好的候选材料。碳纳米纤维很有意思是因为它们的高宽比可以使绝缘基质的掺入量相当低。因此，低填料含量依然可以得到导电性复合体同时保持机械性能。同样，碳纳米管（cnt）是加固材料陶瓷基质潜在的大范围的应用材料。碳纳米管已添加不同的陶瓷基质，以改善

4、电气和机械性能。尽管如此，研究人员还是面临着在基质中分散碳纳米管的难度，这也是很常见的限制之一。贝尔蒙特和同事报道过多壁碳纳米管/氮化硅复合材料，这是在第二阶段通过加入5.3wt的14sm-1的电导率而获得的，足以能够形成在采用edm技术的纳米复合材料。大部分的工作汇报显示陶瓷碳纳米结构复合材料是一维掺入材料。这些填料的高长度/直径比允许与具有相对低含量的逾渗阈值和等轴填料比较。然而，在最近几年，石墨烯令人印象深刻的性能的出现，引发了研究者们越来越多的兴趣。此外，该二维（2d）石墨烯的性质可有助于改善大范围材料的电性能和机械性能，如无机纳米复合材料，聚合物复合材料，有机晶体和生物材料，因为这些

5、材料在碳纳米管相阶层和碳纳米管两者之间有较大的接触。在过去几年中的石墨烯被用于改善陶瓷材料的电气和机械性能。这些公布的报告在第二阶段大多数减少了氧化石墨烯的使用。这些程序的主要缺点是：在碳纳米管的情况下倾向于创建聚集体而导致在基质内的差分散性。 有关于石墨烯/氧化铝复合材料的第一份报告发表于2021年，其中有5的碳是在室温条件下通过铣削氧化铝和石墨加入到氧化铝基乙醇中。在此过程中，石墨有望脱层。研磨过程的显微结构后复合材料进行了分析和晶粒尺寸被发现是比原料氧化铝的小。一年后，一个现代石墨烯/氧化铝复合材料被一位作者描述。在这种情况下，膨胀石墨作为原料材料并将沿着氧化铝生长达30小时。一旦研磨完

6、成后，sps被用于制备体积材料。电导率被认为是5709s-1用于与15wt的石墨烯容量，这是wang等人在2021年发表了另一个关于例子石墨烯/铝复合材料的例子。在这种情况下，石墨烯氧化物（go）的分散液加入到氧化铝/水分散体和混合物减少了一水合肼。结果荷兰国际集团的粉末由sps以产生本体压材料。结果发现，与石墨烯的2（重量）的氧化铝复合物的结合，断裂韧性增加至5.21兆帕米，比纯的高出53氧化铝可获得高达172sm-1导电性的改善。最近，川崎等人的一项战略报告，以合成go/al2o3催化剂混合使用的两种滴定方法。sps烧结后得到的go/al2o3复合材料具有103sm-1导电性了2.35（体

7、积）的石墨烯浓度。在一个最近出版的刘等人的石墨烯/铝复合材料与石墨烯不同机械性能内容进行了评价。他们报道了增量在抗弯强度30.75考虑到氧化铝作为参考材料。刘等人获得了关于韧性值的结果，他们采用单边v缺口梁方法发现的4.49兆帕米的最大值为2wt石墨烯复合材料。 此处我们报告一个一步法和容易向上可扩展的方法来生产放电等离子烧结石墨烯/铝复合材料。两种组分的均匀混合物允许获得的导电性有很大提高和机械性能通过加入极低量的石墨烯（0.22wt）。一个完整的拉曼光谱研究进行评估和优化石墨烯和减少sps热，首次在这些类型的材料中分析复合材料内的石墨烯取向。通过场发射扫描电子显微镜研究氧化铝和氧化铝/石墨

8、烯的裂纹扩展、对复合材料进行比较和氧化铝基质中的石墨烯的小片加固机制。 2、材料特性与表征方法2.1复合制剂。 用胶体方法来制备go/al2o3粉末。将40克氧化铝泰美tmdar粉（150nm）分别加入到100毫升水中，其中通过加入nh4oh将ph值预先固定至10。连续搅拌30分钟使氧化铝分散。一般石墨烯氧化物是由hummers改性理论合成.所得单层的go薄片可以在图中观察到。水悬浮go的三种不同含量（ 1、 2、3g/l）时，逐渐加入40克的氧化铝悬浮液在机械搅拌下和将ph值保持在10后多相凝结的过程中，除去上清液通过离心将所得的go/al2o3的浆料进行冷冻、干燥，将得到的粉末引入到20毫

9、米的真空放电等离子烧结石墨模具和烧结到1300年和1500c在100c每分钟，80兆帕的加热速率和1分钟在最高温度的保持时间。高温计已使用期间控制温度加热过程。样品烧结过程中所述sps炉如图所示.三个盘的直径为20毫米5毫米高度烧结每个石墨烯组合物，标记为n-g/al2o3.作为参考材料，一整块使用相同的条件烧结的氧化铝复合材料。该复合材料进行粉碎，研磨并以量化的实际重量百分比的筛分小于63微米石墨烯在1200摄氏度下在空气中通过热重分析，该复合材料发现有下列的石墨烯含量：0.16，0.22和0.45wt，被分别标记为1-g/al2o3，2-g/al2o3，3-g/al2o3催化剂。 2.2复

10、合材料的表征 复合材料的密度的测量采用阿基米德原理。理论密度算出由假设混合物 在烧结单片氧化铝2.2gcm-3的石墨密度和3.96gcm-3的氧化铝已由氦比重测得。和石墨烯/al2o3复合材料切成规则为3mm4mm18mm尺寸长方形棒用于抗折强度测量（astmc1161-02c）。试样条沿着两个方向考虑如何被切断复合材料的制备：垂直和平行于sps压力施加方向，如图所示。制备3mm4mm18mm预裂纹均为了确定断裂韧性（astmc1421-10）。试验是在室温下实施，使用十字头为0.002mm-1位移速度的万能试验机（model8562）。的材料的硬度采用压痕技术与常规的金刚石棱锥压头。每个压痕

11、的对角线进行成像使用光学显微镜。三十对角线进行了测试各组成。下述测定条件为用于维氏硬度（hv）试验：所施加的载荷2n10s以下的标准规范astme92-72。电导率也沿两个方向测量。测试两个样品电阻（3mm4mm18mm）使用万用表用银膏接触各组合物从而计算电阻率。 压痕强度测试采用棱柱进行杆，20毫米直径的sps磁盘机加工。该中心拉伸的面孔被缩进了维氏金刚石在接触载荷，p， 9.8和490n之间的测试进行在室温下使用万能试验机（英斯特朗e10000）。标本被装失败了三点弯曲试验和1毫米/分钟的十字头速度（iso6872：2021）。作出特别努力来检查所有利用反射光光学显微镜检测标本后，（徕卡

12、，dmr模式），以验证该压痕接触部位充当故障的来源。 r-曲线事由braun等人采用压痕强度方法得到。此方法是基于形成通过压痕从负载p.产生的径向裂纹c.压痕之后此裂纹经受拉伸应力a由于在弯曲试验期间施加的应力负荷。这枚测试运行过程中，裂纹发生共应力强度kt，这是由残余应力强度ka的总贡献因素作用于压痕裂纹的卸载氪和从所施加的应力而产生的应力强度因子，.是材料常数无关但依赖于裂缝形状，是一个无量纲几何常数与压头的几何形状和缩进材料的泊松比相关。e是杨氏模量，h是维氏硬度和kr是材料的韧性，并依赖在相关增韧机理和发展裂纹生长期间的处理区。 抛光的微观结构表征（司特尔，型号rotopol-31）与

13、钻石1微米粗糙度并且热蚀刻（1120c，5分钟真空气氛）石墨烯/氧化铝复合材料是由扫描电子显微镜（sem，fei广达250feg）进行。拉曼光谱分别记录了witec共焦显微拉曼使用一个532纳米激发激光。截至20光谱沿记录抛光整个复合材料的厚度。 3、结果与讨论 一个众所周知的问题是石墨烯氧化物被直接用作在亲水基质的第二阶段由于其疏水性质是形成聚集体的倾向。因此，碳填料聚集保持为主要原因，对于缺乏均匀性造成的材料性能产生不利的影响。在这种情况下，所得到的浆液的go/al2o3的制备如在实验描述的部分中表现出非常良好的分散性，由于这一事实，即两个组件具有极性表面在它们之间有利于静电相互作用。此外

14、，存在的官能团在氧化石墨烯表面可以实现良好的互动与氧化铝表面导致一个更好的分散既go/al2o3的组分。浆液被冷冻干燥并将得到的粉末通过sps处理。所有的复合材料呈完全致密结构（99td）以及它们由粗糙的地区的抛光表面，因为它可以分离显示平板领域如图所示。拉曼分析证实亮区和暗区分别相当于氧化铝和石墨烯富集区域。不同的表面形貌可以根据所分析的取向观察：平行或垂直于sps（图所施加的压力的方向.图2b和c分别）。相同的抛光协议是在使用两个方向。 3.1。拉曼光谱 为了评价热还原的石墨烯氧化物的复合，拉曼光谱被认为是一种非常有用的技术.图3a示出了对应的拉曼光谱烧结通过sps前go/al2o3催化剂

15、粉末。该阶的拉曼光谱表明没有得到很好的解决，d和g频段二阶区可以忽略不计。这些拉曼特性是典型go的由于阶低程度和sp 1、sp2和sp3的杂交结构的组合。达到1300的氧化铝通过sps完全致密化。然而，它通常被观察到，复合材料没有达到完全致密化在该温度下。氧化铝在单片的情况下，增加烧结温度促进晶粒生长，因此对机械性能的改善导致纳米结构的损失。然而，在复合材料的情况下，第二相的存在阻碍了氧化铝晶粒生长。烧结温度1300和1500之间变化，以评价复合致密化和go热还原上的影响。由于材料暴露于高温下的go在热还原开始发生。热还原是一个复杂的过程涉及去除插层h2o分子和氧化物基团，形成缺陷，晶格收缩，

16、折叠和展开层和堆垛。此外，该蜂窝状六边形格子被领先回收到一定程度的为更有序材料，这反映在拉曼光谱中。当材料被烧结在1300，则d和g峰削尖比较因热退火的效果与原料（图3a）和2d峰出现在2700cm-1。在1500（图3c），强度d带，分配给石墨结构缺陷的特性增加了，而g带减小了。此外，在2700cm-1很好地解决二维对称的峰值出现。向上20进行测量已经通过了全复合材料的厚度，以证明该热还原发生均匀。结果表明，该热减少（包括大sp2地区的恢复）的氧化石墨烯在1500是在sps烧结过程中的青睐。观察到即使在go加热仅1分钟最高温度，注意到这降低处理是重要的。此外，拉曼光谱被用来研究在复合材料中的

17、石墨烯的取向。即使拉曼光谱被广泛用于心血管疾病的表征石墨烯片，首先如我们所知，它已被用于研究石墨烯在g/al2o3复合中的取向。图4显示显着不同的峰值在分析定位强度依赖于所收集的拉曼光谱，指出了该复合材料各向异性结构，在该复合体中的石墨烯的一个择优取向的结果。当在执行分析时拉曼信号的强度是显著降低的，表面垂直于sps施加的压力的方向（图4a），而强度信号是在更高平行表面（图4b）。以确定拉曼参数得到进一步的深入了解（表1）。典型地d和g峰之间的比值可以用于量化缺陷（障碍）。更高id/ig比值在取向垂直获得的在sps施加（1.13vs0.83）压力的方向，表示存在较高量的缺陷，连同一个更广泛的f

18、whm（g）的（全宽度半最大值）（67vs58cm-1）。该fwhm（g）的值表示的几个石墨烯层通过对石墨的堆叠。它是以前的拉曼分析 确立该边缘面的id/ig比强度大于所述基底面中的一个，我们可以得出这样的结论：石墨烯基面的择优取向垂直在sps施加的压力的方向，如图所示。由于这种取向的结果，该百分比石墨烯表面暴露于拉曼测量的是在平行于压力的方向相当高，在sps施加方向（石墨烯基底面），从而导致一个更高的拉曼强度（图4b）;而在垂直取向，涉及到石墨烯平面的边缘，测量的暴石露于墨烯表面该百分比相当低。 3.2电导率 作为还原方法，非导电性石墨烯的结果氧化物转化为导电材料。加入甚至非常少量的石墨烯的

19、进氧化铝基质导致导电复合在两个方向上，平行和垂直于中施加的压力的方向sps于表2所示的如可以预期的，由于复合材料的各向异性的结构，导电性的行为沿这两个方向不同，由于取向石墨烯纳米片。该复合材料显示出较低的电电阻垂直于所施加的压力的方向，在sps轴由通过链接形成的连续网络接触的石墨烯基面的边缘将作为制备复合材料的渗滤阈值，被发现是0.22wt左右，由指数表示的电导率比单片氧化铝中增加相高达8个数量级（表2）。电导率还增加时，石墨烯的含量高于逾渗阈值（参见电阻值3-g/al2o3复合）。这可以通过以下事实来解释：石墨烯含量增大时，有增加的原理图间的连接，导致这种传导的改善沿a-b石墨烯平面（取向垂

20、直在sps所施加的压力的方向）。此行为是一个相比于碳纳米管使用石墨烯的优点。在碳纳米管的情况下，当超过渗透极限有一种倾向，以形成具有小贡献团块到电导率。此外，虽然cnt之间连接是点对点的触摸类型导致高电阻，石墨烯是连接一个2d材料由区面积触摸式导致的概率增加彼此接触，并且作为结果观察低级电阻率。 3.3机械性能 单片氧化铝和三种复合材料表现出烧结高达1500完全致密化（99t.d）1分钟后。sem观察显示，曾有过一个抑制在氧化铝晶粒生长因的存在石墨烯（图5）。原料氧化铝具有150nm的粒度在1500烧结之后增加至4nm（如报道别处对于相同的氧化铝和sps循环）。然而，该石墨烯存在时抑制了氧化铝

21、晶粒长大，以平均晶粒尺寸小于1nm。然而，观察到高度均匀的al2o3晶粒尺寸分布作为石墨烯分散体复合材料良好的结果。 在实现氧化铝和三g/al2o3复合材料的断裂强度和整体的维氏硬度，最后具有一个分别为0.16，0.22和0.45wt的石墨烯的含量，分别被确定如图6。复合材料的维氏硬度所述的一个是非常相似的氧化铝单片，其特点是具有高的硬度。因此，石墨烯相的良好分散避免了恶化这个非常重要的属性。而且，加入石墨烯带来的断裂强度的重要的增加。因此，5080的氧化铝强度的改进是通过加入不同量的石墨烯得到的。该最好的结果是用低的石墨烯的量，其中得到陶瓷晶粒生长被抑制非常有效，因此最小化石墨烯聚合。 2-

22、g/al2o3复合物选择用于测量所述断裂韧性沿两个方向平行和垂直于sps施加的压力的方向。结果表明一个石墨烯桥接作用对在平行测定的断裂韧性比较单片氧化铝时方向发生导致将近50改进（5.1vs3.4兆帕米+0.5）。在的垂直断裂韧性3.2兆帕米+0.5，它类似于该氧化铝2-g/al2o3得到的值（3.4兆帕米+0.5）。由于存在石墨烯的二维小片在平行的方向上的裂纹进展在sps加的压力方向被阻止。然而，在垂直方向，裂纹可沿氧化铝传播晶界中的相同方式，在单片氧化铝 在单片氧化铝。其中，a是一个常数，取决于韧性。这个等式是唯一有效的，当压痕引起的裂缝都较大比固有的缺陷，并假定为一恒定值它被表示在图的韧性。然而，当与裂纹的断裂韧性增加延伸（即r曲线行为），该机械阻力值的增加压痕载荷和较不敏感的实验数据不适合公式。 线性回归用于计算两个而获得的数据的最佳拟合，所述单片和复合材料。对于所获得的结果的氧化铝和g/al2o3材料的斜率值分别为0.18和0.13。首先，应当注意的是，掺入增强相（石墨烯），以该氧化铝上具有的机械强度几乎没有影响，如果在材料的最佳烧结温度相比较，因为它是示于（1300为al2o3和15002-g/al2o3）。该氧化铝的机械强度值是分别590和630兆帕和2-g/al2o3。复合石墨烯的机械强度是含有类似于单片的氧化铝由于以下事实的小粒径埋置相不超过的临界缺陷尺寸