界面现象和分散系统

1、第八章第八章 界面现象与界面现象与分散系统分散系统Interface Phenomenon物理化学物理化学学习要求：学习要求：理解界面张力的定义、物理意义及测定方法；理解界面张力的定义、物理意义及测定方法； 掌握掌握Laplace方程和方程和Kelvin方程及其应用；方程及其应用； 亚稳状态及新相生成的热力学；亚稳状态及新相生成的热力学； 固体表面的吸附重点掌握固体表面的吸附重点掌握Langmuir单分子层吸附等单分子层吸附等温式；温式；掌握接触角与润湿作用，掌握接触角与润湿作用，Young方程及其应用；方程及其应用； 掌握界面吸附、表面过剩、掌握界面吸附、表面过剩、Gibbs吸附等温方程吸附

2、等温方程及及其应用；其应用； 了解表面活性剂的结构特征及应用。了解表面活性剂的结构特征及应用。For example, you could cut a block of gold into smaller and smaller pieces and it would still have the same color, melting temperature, etc. But at certain ranges of the nanoscale, gold particles behave differently. The image below shows how gold nanopa

3、rticles of different shapes and sizes are different colors. EquipmentBaWO4 nanowiresP8.1 界面张力界面张力P8.2 弯曲表面下的附加压力及其后果弯曲表面下的附加压力及其后果P8.3 固体表面固体表面P8.4 液液-固界面固界面P8.5 溶液表面溶液表面第八章 界面现象P引言引言引引 言言 界面 (interface) 是指两相的接触面。一般常把与气体接触的界面称为表面(surface)。界面并不是两相接触的几何面，故有时又将界面称为界面相。 严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面，但习惯上把液体或固

4、体与空气的界面称为液体或固体的表面。常见的界面有常见的界面有：1.气气-液界面液界面2.2.气气- -固界面固界面3.3.液液- -液界面液界面4.4.液液- -固界面固界面5.5.固固- -固界面固界面 如： 多孔硅胶的比表面积可达300700m2g-1,活性炭10002000 m2g-1。 比表面积通常用来表示物质分散的程度，有两种常用的表示方法：一种是单位质量的固体所具有的表面积；另一种是单位体积固体所具有的表面积。即：式中，m和V分别为固体的质量和体积，A为其表面积。ssVV/ /aAmaAV 或或8.1 8.1 界面张力界面张力1.液体的表面张力、表面功及表面吉布斯函数 表面层分子与

5、内部分子相比，它们所处的力场不同： 在液体内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是球形对称的，各个方向的力彼此抵销； 但是处在表面层的分子，则处于力场不对称的环境中。液体内部分子对表面层中分子的吸引力，远远大于液面上蒸气分子对它的吸引力，使表面层中分子恒受到指向液体内部的拉力。 在两相（特别是气-液）界面上，处处存在着一种张力，它可看成是引起液体表面收缩的单位长度上的力，指向液体方向并与表面相切。 把作用于单位边界线上的这种力称为表面张力，用g 表示，单位是Nm-1。表面张力表面张力(surface tension)： 最简单的例子是液体及其蒸气组成的表面。2Flg l是滑动边的长度，因膜有两个

6、面，所以边界总长度为2l， 就是作用于单位边界上的表面张力。g2Flg 在温度、压力不变的条件下，为使液体增加单位表面时环境所需要对体系作的可逆功，称为表面功。用公式表示为：sdWAg 式中为比例系数，它在数值上等于当T，p及组成恒定的条件下，增加单位表面积时所必须对体系做的可逆非膨胀功。表面功：表面功：表面自由能：表面自由能：,s()T pGAg 保持温度、压力和组成不变，每增加单位表面积时，Gibbs自由能的增加值称为表面Gibbs自由能，或简称表面自由能或表面能，用符号 表示，单位为Jm-2。g表面张力、单位面积的表面功、单位面积的表面吉表面张力、单位面积的表面功、单位面积的表面吉布斯函

7、数的数值和量纲是等同的。布斯函数的数值和量纲是等同的。 考虑了表面功，热力学基本公式中应相应增加 dAs一项，即：gBBBBBBBBBBBBddddddddddddddddSSSSUT Sp VAdnHT SV pAdnAS Tp VAdnGS TV pAdng g g g g g g g B, ,s()S V nUAgB, ,s()S P nHAB, ,s()T V nAAB, ,s()T P nGA2.热力学公式sddGAg积分得ssGAgssiiiGAg当系统内有多个界面，则有 可见，总界面吉布斯函数减少是很多界面现象产生的热力学原因。在恒温恒压、各相中各物质的物质的量不变时，3.界面张

8、力及其影响因素（1）界面张力与物质的本性有关 不同的物质，分子之间的作用力不同，对界面上的分子影响不同。（2）温度对界面张力的影响 同一种物质的界面张力 因温度不同而异，当温度升高时物质的体积膨胀，分子间的距离增加，分子之间的相互作用减弱，所以界面张力一般随温度的升高而减小。（3）压力及其他因素对表面张力的影响 一般是使表面张力下降。 8.2 8.2 弯曲液面的附加压力及其后果弯曲液面的附加压力及其后果1.弯曲液面的附加压力拉普拉斯方程把弯曲液面内外的压力差称为附加压力。 由于凸上每点两边的表面张力都与液面周界相切，大小相等，但不在同一平面上，所以会产生一个向下的合力。以凸面为例ppp外内 1

9、805年Young-Laplace导出了附加压力与曲率半径之间的关系式： 根据数学上规定，凸面的曲率半径r取正值，凹面的曲率半径r取负值。所以，凸面的附加压力指向液体，凹面的附加压力指向气体，即附加压力总是指向球面的球心。对球面：2prg g 拉普拉斯方程拉普拉斯方程(Laplace equation)1.曲率半径r1与毛细管半径r的关系： r1=r/cosq2.ps=2g/r1=(rl-rg)gh如果曲面为球面，则r1=r。因rlrg所以：ps=2g/r1=rlgh一般式：2g cosq/r=rgh附加压力的应用毛细现象r1rqh最大气泡法测表面张力最大气泡法测表面张力2.微小液滴的饱和蒸气

10、压开尔文公式mm(l)(g) GG mmlglg(l)(g)ddTTGGpppp 对小液滴与蒸汽的平衡，设气体为理想气体。mlmg(l)d(g)dVpVpgdlnRTplgl,0g,0mlg(l)ddlnppppVpRTpg0mllg,0(l)()lnpVppRTp0llsppp2rg22ggrmg (l) ln()rpVMRTprr这就是Kelvin公式，式中为密度，M 为摩尔质量。3.亚稳状态及新相的生成（1）过饱和蒸气：按照相平衡条件，应当凝结而未凝结的蒸气。新生成的极微小的液滴（新相）的蒸气压大于平液面上的蒸气压。mg02 (l)2 ln()pVMRTpRRggrpCOO液液A0t产生

11、蒸气过饱和现象示意图0p气气p附附h产生蒸汽过饱和现象示意图（2）过热液体按照相平衡条件，应当沸腾而不沸腾的液体称为过热液体。（3）过冷液体应当凝固而未凝固的液体称为过冷液体。例如：纯净的水，有时可冷却到零下40摄氏度而不结冰。pCOOAAftftt产生过冷液体示意图（4）过饱和溶液 一定温度下，溶液浓度已经超过了饱和浓度，而仍未析出晶体的溶液称为过饱和溶液。分散度对溶解度的影响pCOOAAt0tC浓溶液浓溶液稀溶液稀溶液8.3 8.3 固体表面固体表面 固体表面上的原子或分子与液体一样，表面层分子受力是不对称的，而且不同于液体表面分子即固体表面分子几乎是不可以移动的。 固体表面是不均匀的，即

12、使从宏观上看似乎很光滑，但从原子水平上看是凹凸不平的。 但固体可以从表面的外部空间吸引气体分子到表面，以减小表面分子受力不对称的程度，降低表面张力及表面吉布斯函数。 在相界面上某种物质的浓度不同于体相浓度的现象称为吸附(adsorbance) )。具有吸附能力的固体物质称为吸附剂(adsorbent)，被吸附的物质称为吸附质(adsorbate)。 常用的吸附剂有：硅胶、分子筛、活性炭等。 固体表面会自发地将气体富集到其表面，使气体在固体表面的浓度（或密度）不同于气相中的浓度（或密度）。1.物理吸附与化学吸附 物理吸附时，吸附剂与吸附质之间以范德华引力相互作用；而化学吸附时，吸附剂与吸附质分间

13、发生化学反应，以化学键相结合。物理吸附与化学吸附物理吸附与化学吸附物理吸附1.吸附力是范德华引力，一般比较弱。2.吸附热较小，接近于气体的液化热，一般在几个 kJ/mol以下。3.吸附无选择性，任何固体可以吸附任何气体。4.吸附稳定性不高，吸附与解吸速率都很快。5.吸附可以是单分子层的，但也可以是多分子层的。 总之，物理吸附仅仅是一种物理作用，没有电子转移，没有化学键的生成与破坏，也没有原子重排等。化学吸附1.吸附力是化学键力，一般较强。2.吸附热较高，接近于化学反应热，一般在40kJ/mol 以上。3.吸附有选择性。4.吸附很稳定，一旦吸附，就不易解吸。5.吸附是单分子层的。 总之，化学吸附

14、相当与吸附剂表面分子与吸附质分子发生了化学反应，在红外、紫外-可见光谱中会出现新的特征吸收带。2.等温吸附a3-1/ mgVV m单位：吸附量的大小，一般用单位质量吸附剂所吸附气体的物理的量来表示(1)单位质量的吸附剂所吸附气体的体积。(2)单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量。a-1/ mol gnn m单位： 对于一定的吸附剂与吸附质的体系，达到吸附平衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即：a( , )Vf T p 通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关系，例如：(1)T=常数，Va = f (p)，得吸附等温线。(2)p=常数，Va = f (T)，得吸附等压线。 从吸附等温线可以反

15、映出吸附剂的表面性质、孔分布以及吸附剂与吸附质之间的相互作用等有关信息。 常见的吸附等温线有如下5种类型：(图中p/ps称为比压，ps是吸附质在该温度时的饱和蒸汽压，p为吸附质的压力)()在2.5nm以下微孔吸附剂上的吸附等温线属于这种类型。例如78K时N2在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子筛上的吸附。()常称为S型等温线。发生多分子层吸附。在比压接近1时，发生毛细管和孔凝现象。()这种类型较少见。当吸附剂和吸附质相互作用很弱时会出现这种等温线，如352K时，Br2在硅胶上的吸附。()多孔吸附剂发生多分子层吸附时会有这种等温线。在比压较高时，有毛细凝聚现象。例如在323K时，苯在氧化铁凝胶上的

16、吸附属于这种类型。()发生多分子层吸附，有毛细凝聚现象。例如373K时，水汽在活性炭上的吸附属于这种类型。3.吸附经验式弗罗因德利希公式anVkpalglglgVknp n和k是两个经验常数，对于指定的吸附系统，它们是温度的函数。Freundlich公式适用于中压范围。 以lgVa-lgp作图，得一直线，由直线的斜率和截距可求出n和k。4.朗缪尔单分子层吸附理论及吸附等温式单分子层吸附理论要点：（1）单分子层吸附；（2）固体表面是均匀的；（3）被吸附在固体表面上的分子相互之间无作用力；（4）吸附平衡是动态平衡。设：表面覆盖率则空白表面为(1 - q )N代表有吸附能力总晶格数v(吸附)=k1p

17、( 1-q )Nv(脱附)=k-1qN达到平衡时，吸附与脱附速率相等。=已被吸附质覆盖的固体表面积/固体总的表面积v(吸附)=k1p( 1-q )v(脱附)=k-1q=( )()A gMAM表面k1k-1k1=p(1 - q )=k-1q设b = k1/k-1得：1bpbpq 这公式称为 Langmuir吸附等温式，式中b称为吸附系数，它的大小代表了固体表面吸附气体能力的强弱程度。朗缪尔的生平简介朗缪尔的生平简介美国物理化学家朗缪尔(Langmuir)，1881年1月31日生于纽约的一个贫民家庭。1903年毕业于哥仑比亚大学矿业学院。不久去德国留学，1906年获得哥丁根大学的博士学位。1932

18、年，因表面化学和热离子发射方面的研究成果获得诺贝尔化学奖。1.当p很小，或吸附很弱时，bp1，q =1，q 与 p无关，吸附已铺满单分子层。讨论：讨论：1bpbpq 由Brunauer-Emmett-Teller三人提出的多分子层吸附公式简称BET公式。 他们接受了Langmuir理论中关于固体表面是均匀以及各处的吸附能力相同的观点，但他们认为吸附是多分子层的。被吸附的分子与碰撞在其上面的气体分子之间仍可发生吸附作用。 在这个基础上他们导出了BET吸附二常数公式。5.多分子层吸附理论BET公式BET公式m*aa*(/)(1/)1(1)/c p pVVp pcp p 式中两个常数为c和Vm，c是

19、与吸附热有关的常数，Vam为铺满单分子层所需气体的体积。p和V分别为吸附时的压力和体积，p*是实验温度下吸附质的饱和蒸气压。BET公式为了使用方便，将二常数公式改写为：11a*amm()*pcpVppVV c p 用实验数据 对 作图，得一条直线。从直线的斜率和截距可计算两个常数值c和Vam，从Vam可以计算吸附剂的比表面：a( *)pVpp pp*3122 4amm. dmmolA LVSAm是吸附质分子的截面积，要换算到标准状态(STP)。为了计算方便起见，二常数公式较常用，比压一般控制在0.050.35之间。比压太低，建立不起多分子层物理吸附；比压过高，容易发生毛细凝聚，使结果偏高。BE

20、T公式 吸附热的定义： 吸附热的取号： 在吸附过程中的热效应称为吸附热。物理吸附过程的热效应相当于气体凝聚热，很小；化学吸附过程的热效应相当于化学键能，比较大。 吸附是放热过程，但是习惯把吸附热都取成正值。 固体在等温、等压下吸附气体是一个自发过程，G0，气体从三维运动变成吸附态的二维运动，熵减少， S0，H=G+TS， H0。6.吸附热力学2adsm/nHpTRTp即即 公式的推导与克-克方程的推导十分类似，得到2adsmlnnHpTRT摩尔吸附焓： adsmads/HH n212211 adslnRT TpHTTp吸附热计算8.4 8.4 液液- -固界面固界面1.接触角与杨氏方程 在气、

21、液、固三相交界点，气-液与液-固界面张力之间的夹角称为接触角(contact angle)，通常用q 表示。 若接触角大于90，说明液体不能润湿固体，如汞在玻璃表面； 若接触角小于90，液体能润湿固体，如水在洁净的玻璃表面。 接触角的大小可以用实验测量，也可以用公式计算： 杨氏(YoungT)方程g- ls - lg- scosgggq杨氏杨氏(YoungT)方程方程2.润湿现象沾湿(adhension)过程是气-固和气-液界面消失，形成液-固界面的过程。浸湿(immersion)是将固体浸入液体，气-固界面完全被液-固界面取代的过程。 l-slsaGg gg gg g l-ssiGg gg

22、g 润湿是固体表面上的气体被液体取代的过程。润湿的分类 ： 铺展(spreading)是少量液体在固体表面上自动展开，形成一层薄膜的过程。 l-slssGg gg gg g sl-slsSGg gg gg g S 称为铺展系数。液体在固体表面上铺展的必要条件为S0。S越大，铺展性能越好。若S0，则不能铺展。 习惯上人们更常用接触角来判断液体对固体的润湿： 把90的情形称为润湿； 90时称为不润湿； =0或不存在时称为完全润湿。3.固体自溶液中的吸附 固体自溶液对溶质的吸附量可用溶液浓度的变化来计算0aV ( cc )nm 固体自稀溶液中的吸附量可用朗缪尔吸附等温式（或弗罗因德利希）来计算1aa

23、mn bcnbcannkc 或8.5 8.5 溶液表面溶液表面1.溶液表面的吸附现象溶质在溶液表面层中的浓度与在溶液本体中的浓度不同的现象称为溶液表面的吸附。 表面的浓度高于本体浓度，这种现象称为正吸附。表面层的浓度低于本体浓度称为负吸附。 那些溶入少量就能显著降低溶液表面张力的物质称为表面活性物质或表面活性剂(surface-active agent)。 SnA 定义: 即为表面过剩，单位为2mol m 在单位面积的表面层中，所含溶质的物质的量与同量溶剂在溶液本体中所含溶质物质的量的差值，称为溶质的表面过剩或表面吸附量。2.表面过剩与吉布斯吸附等温式通常也称为吸附量它的物理意义是：在单位面积

24、的表面层中，所含溶质的物质的量与具有相同数量溶剂的本体溶液中所含溶质的物质的量之差值。dcdRTcg吉布斯吸附公式吉布斯吸附公式1.dg/dc0，增加溶质的浓度使表面张力升高，为负值，是负吸附。表面层中溶质浓度低于本体浓度。非表面活性物质属于这种情况。3.表面活性物质在吸附层的定向排列 根据实验，脂肪酸在水中的浓度达到一定数值后，它在表面层中的超额为一定值，与本体浓度无关，并且和它的碳氢链的长度也无关。 这时，表面吸附已达到饱和，脂肪酸分子合理的排列是羧基向水，碳氢链向空气。 根据这种紧密排列的形式，可以计算每个分子所占的截面积am。式中L为阿伏加德罗常数，m原来是表面过剩，当达到饱和吸附时,

25、m可以作为单位表面上溶质的物质的量。mm1aL 4.表面活性物质（1）表面活性物质分类）表面活性物质分类 表面活性剂通常采用按化学结构来分类，分为离子型和非离子型两大类，离子型中又可分为阳离子型、阴离子型和两性型表面活性剂。显然阳离子型和阴离子型的表面活性剂不能混用，否则可能会发生沉淀而失去活性作用。1.离子型2.非离子型阳离子型阴离子型两性型表面活性剂 表面活性剂是两亲分子。溶解在水中达一定浓度时，其非极性部分会自相结合，形成聚集体，使憎水基向里、亲水基向外，这种多分子聚集体称为胶束(micelle)。（2）表面活性物质的基本性质）表面活性物质的基本性质 随着亲水基不同和浓度不同，形成的胶束

26、可呈现棒状、层状或球状等多种形状。 临界胶束浓度简称CMC 表面活性剂在水中随着浓度增大，表面上聚集的活性剂分子形成定向排列的紧密单分子层，多余的分子在体相内部也三三两两的以憎水基互相靠拢，聚集在一起形成胶束，开始形成胶束的最低浓度为临界胶束浓度(critical micelle concentration)。 这时溶液性质与理想性质发生偏离，而继续增加活性剂浓度，表面张力不再降低，而体相中的胶束不断增多、增大。表面活性物质的分子在溶液本体及表面层中的分布表面活性物质的分子在溶液本体及表面层中的分布 （3）表面活性物质的实际应用表面活性物质的实际应用 润湿作用润湿作用 表面活性物质可以降低液体

27、表面张力，改变接触角的大小，从而达到润湿的目的。 例如，要农药润湿带蜡的植物表面，要在农药中加表面活性剂； 如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的表面活性剂，使接触角大于90。助磨作用助磨作用 在固体的粉碎过程中，若有表面活性物质存在，它能很快的定向排列在固体颗粒的表面上，使固体颗粒的界面张力有明显的降低。 表面活性物质不仅可自动吸附在颗粒的表面上，而且还可自动地渗入到微细裂缝中去并能向深处扩展，如同在裂缝中打入一个“楔子”，起着一种劈裂作用，在外力的作用下加大裂缝或分裂成更小的颗粒。 洗涤剂中通常要加入多种辅助成分，其中占主要成分的是表面活性物质，表面活性物质可以降低水溶液与衣物的界面张力，

28、经机械摩擦和水流的带动，油污可以从固体表面上脱落。去污作用去污作用分散系统分散系统 学习要求：学习要求：掌握分散系统的分类和胶体系统的制备；重点掌握胶体系统的光学、动力和电学性质及其应用；理解溶胶的稳定与聚沉的原理，学会书写胶团结构表示式，学会计算聚沉值和比较聚沉能力；了解悬浮液、乳状液、泡沫、气溶胶以及高分子化合物溶液的性质和应用。 引言引言 8.6 胶体系统的制备胶体系统的制备 8.7 胶体系统的光学性质胶体系统的光学性质 8.8 胶体系统的动力性质胶体系统的动力性质 8.9 溶胶系统的电学性质溶胶系统的电学性质 8.10 溶胶的稳定与聚沉溶胶的稳定与聚沉 8.11 悬浮液悬浮液 8.12

29、 乳状液乳状液 8.13 泡沫泡沫 8.14 气溶胶气溶胶 8.15 高分子化合物溶液的渗透压和粘度高分子化合物溶液的渗透压和粘度引引 言言 把一种或几种物质分散在另一种物质中所构成的系统称为分散系统。被分散的物质称为分散相（dispersed phase），而另一种呈连续分布的物质称为分散介质（dispersing medium)。例如：云，牛奶，珍珠分散体系通常有三种分类方法：真溶液胶体分散体系粗分散体系按分散相粒子的大小分类：按分散相和介质的聚集状态分类：液溶胶固溶胶气溶胶按胶体溶液的稳定性分类： 憎液溶胶亲液溶胶1.真溶液 分散相与分散介质以分子或离子形式彼此混溶，没有界面，是均匀的单

30、相，分散相粒子半径小于1nm 。2.胶体分散体系 分散相粒子的半径在1 nm100nm之间的体系。目测是均匀的，但实际是多相不均匀体系。也有的将1 nm 1000 nm之间的粒子归入胶体范畴。3.粗分散体系 当分散相粒子的半径大于1000 nm，目测是不均匀体系，放置后会沉淀或分层。分散体系分类：1.液溶胶 将液体作为分散介质所形成的溶胶。A.液-固溶胶 如油漆，AgI溶胶B.液-液溶胶 如牛奶，石油原油等乳状液C.液-气溶胶 如泡沫溶胶的种类按分散相和分散介质聚集状态的不同，溶胶可分为以下三大类（八个小类）：2.固溶胶 将固体作为分散介质所形成的溶胶。A.固-固溶胶 如有色玻璃，不完全互溶的

31、合金B.固-液溶胶 如珍珠，某些宝石C.固-气溶胶 如泡沫塑料，沸石分子筛3.气溶胶 将气体作为分散介质所形成的溶胶。当分散相为固体或液体时，形成气-固或气-液溶胶，但没有气-气溶胶，因为不同的气体混合后是单相均一体系，不属于胶体范围。A.气-固溶胶 如烟，含尘的空气B.气-液溶胶 如雾，云（1）高度分散性 粒子较大，扩散较慢，不能透过半透膜，渗透压高但有动力稳定性 和乳光现象。（2）多相不均匀性 粒子是由许多离子或分子聚结而成，粒子大小不一，与介质之间有明显的相界面，比表面很大。（3）热力学不稳定性 因为粒子有很大的界面，很高的界面能，因此是热力学不稳定体系。胶体系统的特征：8.6 8.6

32、胶体系统的制备胶体系统的制备 胶体的制备，或者是将粗分散系统进一步分散，或者是将小分子或离子聚集。制备方法大致可分为两类： （1）分散法 用机械、化学等方法使固体的粒子变小。 （2）凝聚法 使分子或离子聚结成胶粒。分散法分散法（1）研磨法 用机械粉碎的方法将固体磨细。 这种方法适用于脆而易碎的物质，对于柔韧性的物质必须先硬化后再粉碎。 胶体磨的形式很多，其分散能力因构造和转速的不同而不同。盘式胶体磨转速约每分钟5千 1万转。 A为空心转轴，与C盘相连，向一个方向旋转，B盘向另一方向旋转。 分散相、分散介质和稳定剂从空心轴A处加入，从C盘与B盘的狭缝中飞出，用两盘之间的应切力将固体粉碎，可得10

33、00 nm左右的粒子。分为湿法和干法。（2）解胶法，是将新鲜的凝聚胶粒重新分散在介质中形成溶胶，并加入适当的稳定剂。 这种方法一般用在化学凝聚法制溶胶时，为了将多余的电解质离子去掉，先将胶粒过滤，洗涤，然后尽快分散在含有胶溶剂的介质中，形成溶胶。 Fe(OH)3（新鲜沉淀） Fe(OH)3 (溶胶）3FeCl加例如： 电弧法主要用于制备金、银、铂等金属溶胶。制备过程包括先分散后凝聚两个过程。(3)电弧法 将欲分散的金属做成两个电极，浸在水中。在水中加入少量碱作为稳定剂。 制备时在两电极上施加 100V 左右的直流电，调节电极之间的距离，使之发生电火花，这时表面金属蒸发，接着金属蒸气立即被水冷却

34、而凝聚为胶粒。2. 凝聚法凝聚法 （1）物理凝聚法 A. 过饱和法 改变溶剂或用冷却的方法使溶质的溶解度降低，由于过饱和，溶质从溶剂中分离出来凝聚成溶胶。例1.用冰急骤冷却苯的饱和水溶液，或用液态空气冷却硫的酒精溶液，得到苯的水溶胶或硫的醇溶胶。 例2.将硫的酒精溶液滴入水中，硫在水中溶解度变小而生成白色浑浊的硫溶胶。将汞的蒸气通入冷水中就可以得到汞的水溶胶。4金属钠，2苯,5液氮。 B.蒸气凝聚法罗金斯基（Roginskii）用此法制备碱金属的苯溶胶。 先将体系抽真空，然后适当加热管2和管4，使钠和苯的蒸气同时在管5 外壁凝聚。停止冷冻，凝聚在外壁的混合蒸气融化，在管3中获得钠的苯溶胶。 （

35、2）化学凝聚法 利用生成不溶性物质的化学反应，控制析晶过程，使其停留在胶核尺度的阶段，在少量稳定剂存在下形成溶胶，这种稳定剂一般是某一过量的反应物。例如：水解反应制氢氧化铁溶胶 FeCl3 （稀）+3H2O （热） Fe(OH)3 （溶胶）+3HCl3. 3. 溶胶的净化溶胶的净化 在制备溶胶的过程中，常生成一些多余的电解质，如制备 Fe(OH)3溶胶时生成的HCl。 少量电解质可以作为溶胶的稳定剂，但是过多的电解质存在会使溶胶不稳定，容易聚沉，所以必须除去。 净化的方法主要有渗析(dialysis) 法。 渗析法 将需要净化的溶胶放在羊皮纸或动物膀胱等半透膜制成的容器内，膜外放纯溶剂。 利用

36、浓差因素，多余的电解质离子不断向膜外渗透，经常更换溶剂，就可以净化半透膜内的溶胶。 为了加快渗透作用，可加大渗透面积、适当提高温度或外加电场。 1869年Tyndall发现，若令一束会聚光通过溶胶，从侧面（即与光束垂直的方向）可以看到一个发光的圆锥体，这就是Tyndall效应。 8.7 胶体系统的光学性质胶体系统的光学性质1. 1. 丁铎尔效应丁铎尔效应(Tyndall effect)溶液和溶胶的区别丁铎尔效应丁铎尔效应 当光束通过分散系统时，一部分自由地通过，一部分被吸收、反射或散射。可见光的波长约在400760 nm之间。 （1）当光束通过粗分散系统，由于粒子大于入射光的波长，主要发生反射

37、，使体系呈现混浊。 （2）当光束通过胶体溶液，由于胶粒直径小于可见光波长，主要发生散射，可以看见乳白色的光柱。 （3）当光束通过真溶液，由于溶液十分均匀，散射光因相互干涉而完全抵消，看不见散射光。2. 2. 瑞利公式瑞利公式 1871年，Rayleigh研究了大量的光散射现象，导出了散射光总能量的计算公式，称为Rayleigh公式：222222004 22209() (1cos)22nnV CIIlnn式中： I0 入射光强度， 单位体积中粒子数 入射光波长， 每个粒子的体积 分散相折射率， 分散介质的折射率nC0nV 从Rayleigh公式可得出如下结论：（2） 散射光强度与入射光波长的四次

38、方成反比。入射光波长愈短，散射愈显著。所以可见光中，蓝、紫色光散射作用强。（3）分散相与分散介质的折射率相差愈大，则散射光愈强。（4）散射光强度与粒子的数密度成正比。（1）单位体积的散射光强度与每个粒子体积的平方成正比。3. 3. 超显微镜与粒子大小的近似测定超显微镜与粒子大小的近似测定 普通显微镜分辨率不高，只能分辨出半径在200 nm以上的粒子，所以看不到胶体粒子。 超显微镜分辨率高，可以研究半径为5150 nm的粒子。但是， 超显微镜观察的不是胶粒本身，而是观察胶粒发出的散射光。特点是在强光源照射，在与入射光垂直的方向上及黑暗的视野的条件下观察。 超显微镜的目镜看到的是胶粒的散射光。如果

39、溶液中没有胶粒，视野将是一片黑暗。 从超显微镜可以获得的信息：（1） 可以测定球状胶粒的平均半径。（2） 判断粒子分散均匀的程度。粒子大小不同，散 射光的强度也不同。（3） 观察胶粒的布朗运动 、电泳、沉降和凝聚等 现象。 8.8 8.8 胶体系统的动力性质胶体系统的动力性质1. 1. 布朗运动布朗运动（Brown motion) 1827 年植物学家布朗(Brown)用显微镜观察到悬浮在液面上的花粉粒子不断地作无规则的运动。 后来又发现凡是线度小于4m的粒子，在分散介质中皆呈现这种运动。人们称微粒的这种运动为布朗运动。 用超显微镜观察到溶胶粒子不断地做无规则运动，能够测出在一定时间内粒子的平

40、均位移。 1905年爱因斯坦（Einstein) 阐述了Brown运动的本质，推导出爱因斯坦布朗平均位移公式。 爱因斯坦用概率的概念和分子运动论的观点，创立了布朗运动的理论。认为Brown运动是分散介质分子以不同大小和不同方向的力对胶体粒子不断撞击而产生的，由于受到的力不平衡，所以连续以不同方向、不同速度作不规则运动。1/23RTtxL r 2. 2. 扩散扩散 胶粒也有热运动，因此也与溶液中溶质相似具有扩散和渗透压。只是溶胶的浓度较稀，这种现象很不显著。 由于分子的热运动和胶粒的布朗运动，在有浓度梯度存在时，物质粒子会发生宏观上的定向迁移现象，称为扩散。这就是菲克（Fick）第一定律。 式中

41、D为扩散系数，其物理意义为：单位浓度梯度、单位时间内通过单位截面积的质量。 式中负号表示扩散发生在浓度降低的方向， 0。ddcxddntdd= ddsncDAtx 用公式表示为：3. 3. 沉降与沉降平衡沉降与沉降平衡 溶胶是高度分散体系，胶粒一方面受到重力的吸引而下降，另一方面由于布朗运动促使浓度趋于均一。 当这两种相反的力相等时，粒子的分布达到平衡，粒子的浓度随高度不同有一定的梯度。这种平衡称为沉降平衡(sedimentation equilibrium)。 )120121lnhhRTMgCCrr 对于微小粒子在重力场中的沉降平衡，贝林(Perrin)导出平衡时粒子数密度随高度分布的分布定

42、律：8.9 8.9 溶胶系统的电学性质溶胶系统的电学性质胶粒带电的原因有以下几种：（2）离子型固体电解质形成溶胶时，由于正、负离子溶解量不同，使胶粒带电。 例如：将AgI制备溶胶时，由于Ag+较小，活动能力强，比I-容易脱离晶格而进入溶液，使胶粒带负电。（1）胶粒在形成过程中，胶核优先吸附某种离子，使胶粒带电。例如：在AgI溶胶的制备过程中，如果AgNO3过量，则胶核优先吸附Ag+离子，使胶粒带正电；如果KI过量，则优先吸附I -离子，胶粒带负电。 （3）可电离的大分子溶胶，由于大分子本身发生电离，而使胶粒带电。例如蛋白质分子，有许多羧基和胺基，在pH较高的溶液中，离解生成PCOO-离子而负带

43、电；在pH较低的溶液中，生成PNH3+离子而带正电。 在某一特定的pH条件下，生成的-COO-和-NH3+数量相等，蛋白质分子的净电荷为零，这pH称为蛋白质的等电点 。（4）晶格取代：比如Al3+或Si4取代Mg2，使溶胶带正电。1. 1. 双电层理论双电层理论(double layer theories) 亥姆霍兹平板双电层：认为固体的表面电荷与溶液中带相反电荷的（即反离子）构成平行的两层，如同一个平板电容器。整个双电层厚度为0 。 固体表面与液体内部的总的电位差即等于热力学电势0 ，在双电层内，热力学电势呈直线下降。模型过于简单，由于离子热运动，不能形成平板电容器。0亥姆霍兹平板双电层模型

44、 古依（Gouy）和查普曼（Chapman）扩散双电层：认为由于正、负离子静电吸引和热运动两种效应的结果，溶液中的反离子只有一部分紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚度称为紧密层； 另一部分反离子是呈扩散状态分布的，可用玻兹曼公式表示，称为扩散层。双电层由紧密层和扩散层构成。扩散双电层模型0ABx 斯特恩（Stern）扩散双电层： 他对扩散双电层模型作进一步修正。认为吸附在固体表面的紧密层约有一、二个分子层的厚度，后被称为Stern层； 由反号离子电性中心构成的平面称为Stern面。双电层的stern模型 由于溶剂化作用，胶粒在移动时，紧密层会结合一定数量的溶剂分子一起移动，所以滑动面

45、由比Stern层略右的曲线表示。从固体表面到从固体表面到Stern平面，电位从平面，电位从 0 0直线下降为直线下降为 。2. 2. 溶胶的电动现象溶胶的电动现象 胶粒在重力场作用下发生沉降，而产生沉降电势；带电的介质发生流动，则产生流动电势。 以上四种现象都称为电动现象。 由于胶粒带电，而溶胶是电中性的，则介质带与胶粒相反的电荷。在外电场作用下，胶粒和介质分别向带相反电荷的电极移动，就产生了电泳和电渗的电动现象。 影响电泳的因素有：带电粒子的大小、形状；粒子表面电荷的数目；介质中电解质的种类、离子强度，pH值和粘度；电泳的温度和外加电压等。 （1 1）电泳）电泳 (electrophores

46、is) 在外加电场的作用下胶体粒子在分散介质中定向移动的现象称为电泳。 vvu,EE 斯莫鲁科夫斯基斯莫鲁科夫斯基(Smoluchowski) )公式公式 在外加电场作用下，带电的介质通过多孔膜或半径为110 nm的毛细管做定向移动，这种现象称为电渗。 外加电解质对电渗速度影响显著，随着电解质浓度的增加，电渗速度降低，甚至会改变电渗的方向。 电渗方法有许多实际应用，如溶胶净化、海水淡化、泥炭和染料的干燥等。（2 2）电渗）电渗( (electro-osmosis) )电渗实验电渗实验 在M和毛细管C中盛电解质溶液，再由T管吹入气体，在毛细管中形成一个小气泡，将电极E1、E2接通直流电后， 可通

47、过毛细管C中小气泡移动的距离，来计算电渗流的流速。 图中，M为多孔膜。 如果多孔膜吸附阴离子，则介质带正电，通电时向阴极移动；反之，多孔膜吸附阳离子，带负电的介质向阳极移动。（3 3）流动电势）流动电势(streaming potential) 这种因流动而产生的电势称为流动电势。 含有离子的液体在加压或重力等外力的作用下，流经多孔膜或毛细管时会产生电势差。(4)(4)沉降电势沉降电势(sedimentation potential) 分散相粒子在重力场或离心力场的作用下，迅速移动时，在移动方向的两端所产生的电势差，称为沉降电势。 贮油罐中的油内常会有水滴，水滴的沉降会形成很高的电势差，有时会

48、引发事故。通常在油中加入有机电解质，增加介质电导，降低沉降电势。 显然，它是与电泳现象相反的过程。3. 3. 溶胶的胶团结构溶胶的胶团结构由分子、原子或离子形成的固态微粒，称为胶核； 过剩的反离子一部分分布在滑动面以内，另一部分呈扩散状态分布于介质中。滑动面所包围的带电体，称为胶体粒子； 整个扩散层及其所包围的胶体粒子，则够成电中性的胶团(micelle)。 胶核吸附离子是有选择性的，优先吸附与胶核中相同的某种离子。例1：AgNO3 + KIKNO3 + AgI 过量的 KI 作稳定剂 (AgI)m n I (n-x)K+x xK+ |_| |_|胶核胶粒（带负电）胶团（电中性）胶核胶粒胶团

49、胶团的图示式：例2：AgNO3 + KIKNO3 + AgI 过量的 AgNO3 作稳定剂 胶团的结构表达式： (AgI)m n Ag+ (n-x)NO3x+ x NO3 |_|_|胶核胶粒（带正电）胶团（电中性） 胶团的图示式：AgI胶核胶粒胶团 作为憎液溶胶基本质点的胶粒并非都是球形，而胶粒的形状对胶体性质有重要影响。例如：（1）聚苯乙烯胶乳是球形质点（2）V2O5 溶胶是带状的质点（3）Fe(OH)3 溶胶是丝状的质点8.10 8.10 溶胶的稳定与聚沉溶胶的稳定与聚沉1. 溶胶的经典稳定理论溶胶的经典稳定理论DLVO理论理论（2）溶胶的相对稳定性或聚沉取决于斥力势能或引力势能的相对大小

50、。（1）胶团之间既存在斥力势能，也存在着引力势能。（4）加入电解质时，对引力势能影响不大，但对斥力势能的影响却十分明显。适当调整电解质的浓度，可以得到相对稳定的溶胶。（3）斥力势能、引力势能以及总势能都随着粒子间距离的变化而变化，各有占优的情况。胶粒间斥力势能、吸力胶粒间斥力势能、吸力 势能及总势能曲线势能及总势能曲线UR exp-xUmaxFCx0Born排斥U势垒UUAnx1 德拜参量 当粒子相距较大时，主要为吸力，总势能为负值；当靠近到一定距离，双电层重叠，排斥力起主 要 作 用 ，势能升高。要使粒子聚结必须克服这个势垒。2. 溶剂化作用若水为分散介质，构成胶团双电层结构的全部离子都应当

51、是水化的，在分散相粒子的周围，形成一个具有一定弹性的水化外壳。3. 布朗运动布朗运动足够强时，就能够克服重力场的影响。1. 分散相粒子带电是主要影响溶胶稳定的原因， 由DLVO理论来说明、解释。影响溶胶稳定性的因素影响溶胶稳定性的因素 聚沉值 使一定量的溶胶在一定时间内完全聚沉(coagulation 所需电解质的最小浓度。从已知的表值value) 可见，对同一溶胶，外加电解质的离子 价数越低，其聚沉值越大。聚沉能力是聚沉值的倒数。聚沉值越大的电解 质，聚沉能力越小；反之，聚沉值越小的电解质，其聚沉能力越强。2. 溶胶的聚沉溶胶的聚沉（1 1）电解质的聚沉作用）电解质的聚沉作用1c2c3cx0

52、E电解质的浓度对胶体粒子势能的影响c1c2Cs+Rb+NH4+K+Na+Li+ 对带正电的胶粒，一价阴离子的钾盐的聚沉能力次序为： F-Cl-Br-NO3-I- 这种次序称为感胶离子序（lyotropic series)。结论：结论： 在憎液溶胶中加入某些大分子溶液，加入的量不同，会出现两种情况： 当加入的大分子物质的量不足时，憎液溶胶的胶粒粘附在大分子上，大分子起了一个桥梁作用，把胶粒联系在一起，使之更容易聚沉。 搭桥效应 保护作用 当憎液溶胶中加入足量大分子溶液后，大分子吸附在胶粒周围起到保护溶胶的作用。（2 2）高分子化合物的聚沉作用）高分子化合物的聚沉作用高分子化合物对溶胶聚沉和保护作

53、用示意图8.11 8.11 悬浮液悬浮液测定粒度分布最常用的方法是沉降分析。粒子受到重力的作用而沉降，还会受到介质的阻力作用。随着粒子沉降速度的加快，阻力增加，在某一速度，重力与阻力相等： 即为： 304()63rgrvrr将不溶性固体粒子分散在液体中所形成的粗分散系统，称为悬浮液(suspension)。1/2092()hrgtrr沉降分析原理沉降分析原理8.12 8.12 乳状液乳状液 乳状液分为油包水型以符号W/O表示，水包油型以符号O/W表示。 因油水互不相溶，要得到比较稳定的乳状液，必须加入乳化剂(emulsifier)。乳化剂能使乳状液比较稳定存在的作用，称为乳化作用。 一种或几种

54、液体以液珠形式分散于另一种与其不互溶(或部分互溶)液体中所形成的分散系统称之为乳状液(emulsion)。1.1.乳状液类型的鉴别乳状液类型的鉴别（1）染色法：在乳状液中加入少许油溶性的染料，通过观察内相和外相的颜色判断乳状液类型。（2）稀释法：取少量乳状液滴入水中或油中，看能否被稀释。（3）导电法：一般来说，水导电性强，油导电性差。2.2.乳状液的稳定乳状液的稳定（1）降低界面张力；（2）形成定向楔的界面；（3）形成扩散双电层；（4）界面层的稳定；（5）固体粉末的稳定作用。3.3.乳状液的去乳化乳状液的去乳化常用的方法有：（1）用不能形成牢固膜的表面活性物质代替原来的乳化剂。（2）加入某些能

55、与乳化剂发生化学反应的物质，消除乳化剂的保护作用。（3）加入类型相反的乳化剂。（4）加热。（5）物理方法。使乳状液破坏的过程，称为破乳或去乳化作用。8.13 8.13 泡沫泡沫 气体分散在液体或固体中所形成的分散系统称之为泡沫(foam)。前者为液体泡沫；后者为固体泡沫。 要得到比较稳定的液体泡沫，必须加入起泡剂(foaming agent or foamer)，起泡剂一般为表面活性剂物质。 泡沫技术的应用很广泛，矿物的浮选就是一例。有时要设法防止泡沫出现或破坏泡沫存在。8.14 8.14 气溶胶气溶胶 以固体或液体为分散相，气体为分散介质所形成的胶体系统，称为气溶胶(gasoloid)。烟、雾的分散程度较高，线度在10nm-1m；粉尘分散度较低，线度在1m1mm。 在矿山的开采、机械加工、燃料的燃烧、金属的冶炼等工艺过程中，产生的大量烟雾和粉尘，都严重地污染环境，危害各类生物。1.1.粉尘的分类粉尘的分类（1）尘埃 粒子直径为10-100m，颗粒较大，在静止的空气中呈加速沉降的尘粒。（2）尘雾 粒子直径为0.25-10m，在静止的空气中呈等速沉降的尘粒。（3）尘云 粒子直径为0.10m以下，在静止的空气中不能自动地下沉，而是处于无规则布朗运动状态的浮土。2.2.粉尘的