第9章 醇和酚PPT

1、第九章第九章 醇和酚醇和酚第一节第一节 醇醇一、一、 醇的分类、命名和结构醇的分类、命名和结构1.分类分类1） 根据羟基所连碳原子种类分为：一级醇（伯醇、1）、二级醇（仲醇、2）、三级醇（叔醇、3）。2） 根据分子中烃基的类别分为：脂肪醇、脂环醇、和芳香醇（芳环侧链有羟基的化合物，羟基直接连在芳环上的不是醇而是酚）。3） 根据分子中所含羟基的数目分为：一元醇、二元醇和多元醇。 两个羟基连在同一碳上的化合物不稳定，这种结构会自发失水，故同碳二醇不存在。另外，烯醇是不稳定的，容易互变成为比较稳定的醛和酮。.CH2CHOHCH3CH=O醛酮比烯醇更稳定CH3CH=OCH3CHOHOH+OH2偕二醇不

2、稳定2醇的命名醇的命名1） 俗名 如乙醇俗称酒精，丙三醇称为甘油等。2） 简单的一元醇用普通命名法命名。“某烃（基）醇例如：CH3CH CH2OHCH3CH3COHCH3CH3OHCH2OH异丁醇叔丁醇环己醇苄醇OHCH3CHCH2CH3仲丁醇CHC-CH2-OH炔丙醇3） 系统命名法 结构比较复杂的醇，采用系统命名法。选择含有羟基的最长碳链为主链，把支链看做取代基。从离羟基最近的一端开始编号，按照主链碳原子数称为某醇。将羟基的位置用阿拉伯数字标在醇前面，并用“-”隔开。其它取代基的位次、数目、名称依次写在醇前面。多元醇要选取带尽可能多羟基的碳链作为主链，羟基数目写在醇子的前面，用二、三等数字

3、表明，用阿拉伯数字标明羟基位置。例如： CH3CHCHCH3OHCH3CH2CH2OHOHOH3-甲基-2-丁醇2-苯基乙醇顺-1，2-环己二醇CH3CH=CHCH2CH2OHCH3-C-C-CH3CH3CH3OHOH3-戊烯-1-醇2，3-二甲基-2，3-丁二醇3.结构结构 RCOHHH108.9sp3sp3原子为sp3杂化O由于在 杂化轨道上有未共用电子对，两对之间产生斥力，使得C-O-H小于109.5sp3 1.状态状态 C1C4有酒味液体，C5 C11有不愉快气味的油状液体，C12以上的醇无色无味的蜡状固体。2.沸点沸点低级醇分子间可以形成氢键，因此沸点，水中溶解度等有特性。1) 比分

4、子量相近的烷烃的沸点高,如乙烷(分子量为30)的沸点为-88.6,甲醇(分子量32)的沸点为64.9。2）同碳数的醇直链醇比含支链的醇沸点高，如正丁醇（117.3 ）、异丁醇（108.4 ）、叔丁醇（88.2 ）。 3）溶解度）溶解度C1 C3醇与水混溶，C4 C10醇在水中溶解度逐渐降低，C10以上基本不溶于水。4）结晶醇形成）结晶醇形成MgCl2.6CH3OH,CaCl2.4C2H5OH, CaCl2.4CH3OH,结晶醇在有机溶剂中不溶解可以分离出来。（除去醚中醇）二、醇的物理性质二、醇的物理性质3.溶解度：溶解度： 甲、乙、丙醇与水以任意比混溶（与水形成氢键的原因）；C4以上则随着碳链

5、的增长溶解度减小（烃基增大，其遮蔽作用增大，阻碍了醇羟基与水形成氢键）；分子中羟基越多，在水中的溶解度越大，沸点越高。如乙二醇（bp=197）、丙三醇（bp=290）可与水混溶。4.结晶醇的形成结晶醇的形成低级醇能和一些无机盐（MgCl2、CaCl2、CuSO4等）作用形成结晶醇，亦称醇化物。如：MgCl2 6CH3OHCaCl2 4C2H5OHCaCl2 4CH3OH结晶醇：不溶于有机溶剂，溶于水。可用于除去有机物中的少量醇三、醇的光谱性质三、醇的光谱性质 C-O的吸收峰在10001200cm-1： 伯醇在10601030cm-1 仲醇在1100cm-1附近 叔醇在1140cm-1附近 2.

6、 NMR OH的核磁共振信号由于受氢键、温度、溶剂性质等影响，可出现值在15.5的范围内。一般情况下，纯度不够的醇在核磁共振中产生一个吸收峰，它不与邻近质子发生偶合作用。36403610cm-1,外形较锐。未缔合的OH36003200cm-1，外形较宽。缔合的OHO-H伸缩振动1. IRRCCOHHHHH四四 醇的化学性质醇的化学性质结构与性质结构与性质有弱酸性，有弱酸性，断断O-H键，键，H被取代被取代. .作亲核试剂作亲核试剂亲核试剂进亲核试剂进攻带正电攻带正电C，断断C-O键键，OH被取代被取代-氢原子被氧化或脱氢氢原子被氧化或脱氢-氢消除氢消除羟基质子化羟基质子化 醇的官能团是羟基醇的

7、官能团是羟基, ,各原子的电负性为：各原子的电负性为：C(2.5)、O(3.5)、H(2.1)，形成极性的，形成极性的C-O键和键和O-H键。键。结构与性质结构与性质一：醇的酸碱性一：醇的酸碱性1与活泼金属的反应（醇的酸性）与活泼金属的反应（醇的酸性）CH3CH2OH + NaCH3CH2ONa + 1/2 H2KK粘稠固体（ 溶于过量乙醇中） Na与醇的反应比与水的反应缓慢的多，反应所生成的热量不足以使氢气自然，故常利用醇与Na的反应销毁残余的金属钠，而不发生燃烧和爆炸。CH3CH2O- 的碱性比-OH强，很强的亲核试剂，常用来作烷氧基化试剂醇的反应活性： CH3OH 伯醇（乙醇） 仲醇 叔

8、醇 pKa 15.09 15.93 19醇钠(RONa)是有机合成中常用的碱性试剂。金属镁、铝也可与醇作用生成醇镁、醇铝。CH3CHOHCH36+ 2Al2 CH3CHOCH3（ ）3 Al + 3H2还原剂有机合成中常用的试剂(CH3)3COHKH+(CH3)3COK+H22.与强碱的反应 醇的液态酸性和气态酸性的解释。P282ROH + NaNH2RONa + NH3ROH + NaC=CHRONa +C2H2这是质子酸催化醇发生取代反应的基础 这个盐不稳定 很容易水解 CaCl2不能用作低碳醇的干燥剂R OHHR OHHCH3CH2OHIHC2H5OHIHCH3CH2OHBF3CH3CH

9、2OHBF3_CH3CH2OHH2SO4CH3CH2OHHSO4H.CaCl2CH3CH2OHCaCl2O C2H5H+.+.+.+_+.3.弱碱性羟基被卤原子取代羟基被卤原子取代与氢卤酸反应（制卤代烃的重要方法）与氢卤酸反应（制卤代烃的重要方法） SN1 or SN2R -O H + H XR -X + H2O1） 反应速度与氢卤酸的活性和醇的结构有关。 HX的反应活性： HI HBr HCl 醇的活性次序： 烯丙式醇 叔醇 仲醇 伯醇 CH3OH卢卡斯试剂（ZnCl2+浓HCl）鉴别伯仲叔醇叔醇 仲醇 伯醇卢卡斯试剂立刻浑浊静置片刻浑浊不反应2）烯丙醇、叔醇与氢卤酸反应是按SN1历程进行，

10、伯醇是按SN2历程进行，而仲醇多是按SN1历程进行。(CH3)3COH+HX(CH3)3CX+OH2(CH3)3COH+H+(CH3)3COHH+慢(CH3)3C+OH2(CH3)3C+X-快(CH3)3CX3）伯醇或仲醇的-碳原子有两个或三个烷基或芳基时，在酸的作用下能发生分子重排反应瓦格涅尔-麦尔外因重排。例如：CH3CCH3CH3CH2OHCH3CCH3CH3CH2BrCH3CCH3BrCH2CH3+ HBr+重排产物（主要产物）原因原因：反应是以SN1历程进行的。 CH3CH3CH3CCH2OH+H+CH3CH3CH3CCH2OH2+CH3CH3CH3CCH2+CH3CH3CH3CCH

11、2+OH2ClCH3CH3CH3CCH2Cl2. 邻基参与邻基参与 P2863与卤化磷和亚硫酰氯反应与卤化磷和亚硫酰氯反应3ROH + PX3(P + X2)ROH + PCl5R-Cl + POCl3 + HClROH + SOCl2R-Cl + SO2 + HClX = Br I ( )制备溴代或碘代烃、3R-X + P(OH)3此反应产物纯净制氯代烃三三 脱水反应脱水反应 醇与催化剂共热即发生脱水反应，随反应条件而异可发生分子内或分子间的脱水反应。 CH2-CH2HOHH2SO4，170 Al2O3，360orCH2 = CH2 + H2OCH2-CH2HOHH2SO4，140 Al2O

12、3，240260orCH3CH2OCH2CH3 + H2O醇的脱水反应活性： 3R-OH 2R-OH 1R-OH分子内分子间脱水反应（脱水反应（-消去）消去） 分子内脱水分子内脱水烯烃烯烃(高温高温) 按反应条件 分子间脱水分子间脱水醚类醚类(低温低温)H2CCH2HOH浓硫酸 (98%), 170oCor Al2O3, 360oCCH2CH2+ H2OCH3CH2OH +HOCH2CH3浓硫酸, 140oCor Al2O3, 240260oCCH3CH2OCH2CH3+ H2O（乙醚）（乙醚）v 反应温度对脱水产物影响很大，低温有利于分子间脱水反应温度对脱水产物影响很大，低温有利于分子间脱水

13、而生成醚；高温有利于分子内脱水而生成烯烃而生成醚；高温有利于分子内脱水而生成烯烃。醇脱水反应的特点：醇脱水反应的特点：主要生成札依采夫烯，例如：CH3CH2CHCH3CH3CH = CHCH380%OH + CH3CH2CH = CH220%HCH2CHCH3OHHCH=CHCH3CH2CH=CH2+（主） 用硫酸催化脱水时，有重排产物生成。用硫酸催化脱水时，有重排产物生成。CH3CH2CHCH2OHCH3CH3CH2CHCH2CH3CH2-C-CH3CH3HCH3CH2-C=CH2CH3CH3CH=C-CH3CH3- H- H伯碳正离子叔碳正离子氢重排主要产物CH3消除反应与取代反应互为竞争

14、反应消除反应与取代反应互为竞争反应 由于消除反应要破坏位碳氢键，需要较高的能量，所以，升高温度对分子内脱水反应较为有利。 1.脱水反应的机理：E1消去反应2. 相对反应活性：取决于生存碳正离子的稳定性。3. 脱水反应的取向：遵循萨伊切夫规律4. 分子间脱水成醚：SN2四：取代和消去反应的重排1. 取代中的重排H3CCCH3CH3CHHH3CCCH3CH3CHHOHH+H3CCCH3CH3CHHOH2-H2O重排H3CCCH3CHCH3HBr -H3CCCH3CHCH3HBrMain product 为什么新戊醇与为什么新戊醇与HBrHBr反应主要产物是反应主要产物是2 2甲甲基基2 2溴丁烷？

15、溴丁烷？思考： 有一些醇（大多数伯醇除外）与氢卤酸反应，有一些醇（大多数伯醇除外）与氢卤酸反应，时常有重排时常有重排产物生成产物生成，即卤烷中的烷基和原来醇中烷基的结构相同。，即卤烷中的烷基和原来醇中烷基的结构相同。 H3CCCH3HCHOHCH3HClH3CCCH3HCHClCH3H3CCCH3CClHCH3H烯丙型醇有重排CH3H3COHHClClCH3CH32. 消去（分子内脱水）中的重排四与酸反应（成酯反应）四与酸反应（成酯反应）1)与无机酸反应与无机酸反应 P296-298醇与含氧无机酸硫酸、硝酸、磷酸反应生成无机酸酯。CH3CH2OH +HOSO2OHCH3CH2OSO2OH +

16、H2OCH3CH2OSO2OH(CH3CH2O)2SO2 + H2SO4硫酸氢乙酯（酸性酯）硫酸二乙酯（中性酯）减压蒸馏 高级醇的硫酸酯是常用的合成洗涤剂之一。如C12H25OSO2ONa（十二烷基磺酸钠）。另外，硫酸二乙酯是很好的烷基化试剂2）与有机酸反应）与有机酸反应 R-OH + CH3COOHCH3COOR + H2O（见第十三章）H6.氧化和脱氢氧化和脱氢 P293:Sarret Reagent, P.C.C, Jones Reagent1）氧化： 伯醇、仲醇分子中的-H原子，由于受羟基的影响易被氧化。伯醇被氧化为羧酸。RCH2OHK2Cr2O7 + H2SO4RCHORCOOHOC

17、H3CH2OH+ Cr2O72-CH3CHOCH3COOH+ Cr3+K2Cr2O7橙红绿色 此反应可用于检查醇的含量，例如，检查司机是否酒后驾车的分析仪就有根据此反应原理设计的。在100ml血液中如含有超过80mg乙醇（最大允许量）时，呼出的气体所含的乙醇即可使仪器得出正反应。（若用酸性KMnO4，只要有痕迹量的乙醇存在，溶液颜色即从紫色变为无色，故仪器中不用KMnO4）。2） 脱氢脱氢 伯、仲醇的蒸气在高温下通过催化活性铜时发生脱氢反应，生成醛和酮。 RCH2OHCu 325RCHO + H2CHOHRRCHOHRR+ H2Cu 325Cu 325CHCH3OHC-CH3O7.多元醇的反应

18、多元醇的反应1）螯合物的生成）螯合物的生成CH2-OHCH-OHCH2-OH+ Cu (OH)2CH2-OCH-OCH2-OHCu+ 2H2O新鲜的甘油铜 （蓝色，可溶）此反应用来区别一元醇和邻位多元醇2）与过碘酸（）与过碘酸（HIO4）反应）反应 邻位二醇与过碘酸在缓和条件下进行氧化反应，具有羟基的两个碳原子的CC键断裂而生成醛、酮、羧酸等产物。RCRCHROHOH+ HIO4RCORRC OH+ HIO3 + H2ORCRCHHOHOH+ HIO4RCORHC OH+ HIO3 + H2O 这个反应是定量地进行的，可用来定量测定1，2-二醇的含量（非邻二醇无此反应 ）。3) 片呐醇（四羟基

19、乙二醇）重排片呐醇（四羟基乙二醇）重排片呐醇与硫酸作用时，脱水生成片呐酮。RCCROHOHRRRCCRRRO+ H2OH 频纳醇重排（频纳醇重排（Pinacol）酸催化下，邻二醇脱水重排为醛或酮的反应称为Pinacol重排。 R2CCR2R1O HR1O HPhCCPhCH3OHCH3OHPhCCCH3PhCH3OH2SO4冷却迁移基团电荷密度越高越有利于迁移 RCCRROHROHPhCCCH3PhOH OHCH3PhCCCH3PhOHCH3PhCCCH3PhCH3OPhCCCH3PhOH OAcPhCCPhOCH3PhCH3H2SO4冷 却Ac2O/ZnCl2 H ORO HR羟基位于脂环上

20、的邻二醇的重排常导致脂环结构的变化。 螺环的形成： 羟基共环的情形： 如上，对于羟基共环的情形，总是处在离去的羟基反式的基团迁移，这在一定程度上说明Pinacol重排可按分子内SN2机理进行。 4. 准准Pinacol重排重排能在羟基的邻位形成碳正离子非邻二醇化合物，能在羟基的邻位形成碳正离子非邻二醇化合物，进行类似进行类似Pinacol重排的反应称为准重排的反应称为准Pinacol重排。重排。其中能形成碳正离子的前体可以是卤化物、重氮化物以及烯烃等。其中能形成碳正离子的前体可以是卤化物、重氮化物以及烯烃等。前体为卤化物：前体为卤化物： 前体为重氮基：前体为重氮基： 4. 准准Pinacol重

21、排重排前体为双键：前体为双键： CHCPhOHPh NH2ClCHCPhOHPhClCHCPhOPhClHNO2OOHCH2NO2OCH2HO+CH3NO2OHH/NiHNO2OHCH2NH2五、醇的制备五、醇的制备1.由烯烃制备由烯烃制备1） 烯烃的水合2） 硼氢化-氧化反应及羟汞化-脱汞反应P3042.由醛、酮制备由醛、酮制备1） 醛、酮与格氏试剂反应用格氏试剂与醛酮作用，可制得伯、仲、叔醇。CO+ R-MgXCROMgXCROH+ MgXOH无水乙醚或 THFH2OHCH3CH=CH2固体H3PO4H O2CH3CHCH3OHH2SO4浓H O2CH3CHCH3OH遵马产物CH3CH=C

22、H2OHH-BCH3CH-CH2HBH2O2OHCH3CH2CH2相当于反马产物3）醛、酮的还原）醛、酮的还原 醛、酮分子中的羰基用还原剂（NaBH4，LiAlH4）还原或催化加氢可还原为醇。例如： CH3CH2CH2CHONaBH4H2OCH3CH2CH2CH2OHCH3CH2-C-CH3ONaBH4H2OCH3CH2-CH-CH3OH85%87%不饱和醛、酮还原时，若要保存双键，则应选用特定还原剂。RMgX与甲醛反应得伯醇，与其它醛反应得仲醇，与酮反应得叔醇。利用格氏试剂与醛或酮反应可制得各种醇。3由卤代烃水解由卤代烃水解此法只适应在相应的卤代烃比醇容易得到的情况时采用。CH2 = CHC

23、H2ClCH2 = CHCH2OH + HClH2ONa2CO3CH2ClNaOH +H2OCH2OH+ NBSCCl4Na2CO3H2OBrOH引发剂六、重要的醇六、重要的醇（一） 甲醇有毒性，甲醇蒸气与眼接触可引起失明，误服10ml失明，30ml致死。（二） 乙醇 （三）乙二醇制法：CH2 = CH2O2， Ag250Cl2 + H2OCH2 - CH2OCH2 - CH2OHClNaOHCH2 - CH2OH2OCH2 - CH2OHOHCH2 - CH2OHOHH2O 乙二醇是合成纤维“涤纶”等高分子化合物的重要原料，又是常用的高沸点溶剂。乙二醇可与环氧乙烷作用生成聚乙二醇。聚乙二醇工

24、业上用途很广，可用作乳化剂、软化剂、表面活化剂等。（四） 丙三醇（甘油） 消除反应消除反应 消除反应是从反应物分子中消除一个小分子化合物的反应。 消除反应的类型有： 1,2 消除反应（-消除反应）1,1 消除反应（-消除反应）1,3 消除反应（-消除反应）CCRRRRHLCCRRRR+ HLL = X,- NR3,- OH2等CRRABCRR+ A + BRCC C RHH HHH XRR+ HX卡宾一、一、-消除反应消除反应1消除反应历程（E1和E2）（1） 单分子消除历程（E1）CCCH3BrCH3HHHCCCH3CH3HH+ OH+ H2O + BrV = (CH3)3-C-Br一级反应

25、两步反应：（1）（2）CCH3CH3BrCH3CCH3CH3CH3+ Br慢CCH3CH2 HCH3+ OHCCH3CH3OHCH3CH3CCH2CH3+ H2O快SN1E1E1和SN1是同时发生的，例如：CCH3CH3ClCH3CCH3CH3CH3CCH3CH3OHCH3CH3CCH2CH3+ H3O80%乙醇慢H2O，H2O+ HSN1E117%83% E1反应与SN1 互为竞争反应凡是有利于SN1的条件，也同样有利于E1 反应。 3（RX、ROH）易发生E1消除反应。 （反应活性32 1） 试剂的碱性越强越利于E1消除反应。 往往会有有重排反应发生。因此常把重排反应看做是E1机理的标志。

26、 溶剂极性越大， E1反应活性越大。（2）双分子消除反应（）双分子消除反应（E2） 一步反应：- E2反应反应与SN2是竞争反应，亲核试剂B：进攻中心碳原子发生SN2反应，如果进攻-H，则发生E2反应。 伯卤代烷、季铵盐等在强碱作用下所发生的消除反应主要是E2。2消除反应的取向消除反应的取向一般情况下是生成札依采夫（Saytzeff）烯例如：CH3CH2CHCH3BrKOHCH3CHCHCH3CH3CH2CHCH2E2醇+81%19% 对E1，主要是生成札依采夫烯，且消除活性是3 2 1 对E2，大多数消除遵守札依采夫规则，但也有例外（即趋向与Hofmann规则）： -H的空间位阻越大，越易生

27、成Hofmann烯。 离去基团越不易离去越易生成Hofmann烯。 碱性越强，碱的体积越大越易生成Hofmann烯。X2-己烯的含量(%)1-己烯的含量(%)IBrClF8172673019283370离去基团L对E2取向的影响CH3(CH2)3CHCH3X反应物碱NaOHCH3OH()-氢的空间位阻对E2方向的影响1-位烯的含量（%）2-位烯的含量（%）19818114产物化合物CH3CH2CH-CH3Br(CH3)3CCH2C(CH3)2Br试剂C2H5O()不同碱对E2取向的影响(CH3)2C-CH2CH3Cl7027.522.511.53072.577.588.5CH2=C-CH2CH

28、3CH3CH3-C=CHCH3CH3C2H5O(CH3)3COC2H5(CH3)2CO(C2H5)3CO的含量（%）的含量（%）产物反应物反应温度：70753.消除反应的立体化学（消除反应的立体化学（E2)许多实验事实说明，大多数E2反应是反式消除的（同平面反式消除）。 碱（B：）与离去基团的排斥力小，有利于B：进攻-H。HHLLBB斥力小有利于过渡态的形成B与L 的斥力大B与L 的不利于过渡态的形成有利于形成键时轨道有最大的电子云重叠。HR4R3LR1R2BE2+ B-H + LR4R3R1R2 轨道反式消除方式可用单键旋转受阻的卤代物的消除产物来证明。R1RHHXNaOH醇R1RHHHC6

29、H5C6H5BrHHCH3CH3C6H5C6H5HC6H5C6H5BrCH3HHB:C6H5C6H5BrCH3HHC6H5C6H5BrHHCH3CH3C6H5C6H5HB:反式构象的范德华斥力小，有利于B：进攻-H。4 消除反应与亲核取代反应的竞争 消除反应与亲核取代反应是由同一亲核试剂的进攻而引起的。亲核试剂进攻碳原子发生取代反应，亲核试剂进攻-氢则发生消除反应，二者相互竞争。CC LHBSN2E2CCHBSN1E1 研究影响消除反应与亲核取代反应相对优势的各种因素在有机合成上很有意义，它能提供有效的控制产物的依据。消除产物和取代产物的比例常受反应物的结构、试剂、溶剂和反应温度等的影响。1）

30、反应物的结构）反应物的结构CH3XR-XR-XR-X123消 除 增 加取 代 增 加E 2（ ）SN2（ ） 烯丙基卤、苄基卤和叔卤代烃易发生消除反应（E1）；伯卤代烃易发生亲和取代反应(SN2) 。2）试剂的碱性）试剂的碱性 试剂的碱性越强，浓度越大，越有利于E2反应；试剂的碱性较弱，浓度较小，则有利于SN2反应。3）溶剂的极性）溶剂的极性 溶剂的极性增大有利于取代反应，不利于消除反应。所以由卤代烃制备烯烃时要用KOH的醇溶液（醇的极性小），而由卤代烃制备醇时则要用KOH的水溶液（因水的极性大）。4）反应温度）反应温度 升高温度有利于消除反应，因消除反应的活化能比取代反应的大，（消除反应的

31、活化过程中要拉长C-H键，而SN反应中无这种情况）。二、二、-消除反应消除反应 在同一碳原子上消除两个原子或基团产生中间体“卡宾”的过程，称为-消除反应。卡宾又叫碳烯。如：CH2CCl2CF2卡 宾二 氯 卡 宾二 氟 卡 宾1卡宾的产生卡宾的产生（1）氯仿与强碱作用，失去HCl形成二氯卡宾。（2） 由重氮甲烷的热分解或光分解而形成。HCCl3 + (CH3)3COKCCl2 + (CH3)3C-OH + KClCH2N2CH2 + N2紫外光或加热重氮甲烷2卡宾的结构卡宾的结构 卡宾的碳原子最外层仅有六个电子，除形成两个共价键外，还剩下两个未成键电子。这两个未成键电子所处的状态经光谱研究证明

32、有两种结构，一种称为单线态，另一种称为三线态。其结构如下：103136单线态卡宾三线态卡宾CH2（ ）CH2（ ）3卡宾的反应卡宾的反应（1） 与碳碳双键的加成与碳碳双键的加成 在烯烃存在下的卡宾，可与双键加成得到环丙烷的衍生物。CH3CH = CHCH3 + CH2N2CH3CH CHCH3CH2光（ ）80%+ CH2二环4，1，0庚烷（2） 插入反应（插入反应（insertion）卡宾能把自身插入到大多数分子的C-H键中去。CH3CH2CH3+CH2N2CH3CH2CH2CH3CH3CHCH3CH3+光第三节第三节 酚酚一、酚的结构及命名一、酚的结构及命名1结构 酚是羟基直接与芳环相连的

33、化合物（羟基与芳环侧链的化合物为芳醇） 2命名 酚的命名一般是在酚字的前面加上芳环的名称作为母体，再加上其它取代基的名称和位次。特殊情况下也可以按次序规则把羟基看作取代基来命名。OHCH(CH3)2CH3SO3HOHSO3HOH5-甲基-2-异丙基苯酚对羟基苯磺酸4-羟基-1-萘磺酸OHOHOHOHOH1，2，3-苯三酚对苯二酚二、酚的物理性质二、酚的物理性质三、光谱性质三、光谱性质 O-H伸缩振动吸收带在36403600cm-1未缔合）。在核磁共振谱中，值4.5 8.0，如果将溶液稀释，吸收便向高磁场方向移动， 值4.5左右。四、酚的化学性质四、酚的化学性质 OH.酸性-+ 在酚中苯环与羟基

34、直接相连，二者相互影响，导致酚羟基有显著的酸性，苯环的亲电取代反应活性也大大增加。 酚的化学性质酚的化学性质 卤化卤化硝化硝化磺化磺化付氏反应付氏反应成醚成醚成酯成酯显色反应显色反应OH芳环上的取代反应芳环上的取代反应酸性酸性酚羟基的反应酚羟基的反应1酚羟基的反应（1）酸性 酚的酸性比醇强，但比碳酸弱。PKa 17CH3CH2OHH2CO3OH 106.5共轭使得酚氧负离子非常稳定，所以酚的酸性较强。 故酚可溶于NaOH但不溶于NaHCO3溶液，不能与Na2CO3、NaHCO3作用放出CO2。相反，向酚钠溶液通入CO2，酚则可游离出来。OHONaOHOH+ NaOHHClNaHCO3NaCl+

35、CO2+ H2OOHNa2CO3+X 利用醇、酚与NaOH和NaHCO3反应性的不同，可鉴别和分离酚和醇。 当苯环上连有吸电子基团时，酚的酸性增强；连有供电子基团时，酚的酸性减弱。pKa：10.14 9.98 9.38 7.15 4.09苯环上连有苯环上连有吸电子基吸电子基，使酚，使酚酸性增强酸性增强。 苯环上连有苯环上连有供电子基供电子基，使酚，使酚酸性减弱酸性减弱。 邻、对位作用比间位更明显。邻、对位作用比间位更明显。OOHN2O2NNO2OHCH3OHOHClOHNO2OHNO2NO20.71（苦味酸）例例1 1 取代酚的酸性：取代酚的酸性：O-OOOO .-.-_酚氧负离子的共振杂化体

36、：酚氧负离子的共振杂化体：例例2OHNO2OHNO2（2）与）与FeCl3的显色反应的显色反应 酚能与FeCl3溶液发生显色反应，大多数酚能起此反应，故此反应可用来鉴定酚。 6ArOH + FeCl3 Fe(OAr)6 3-+ 6H+ + 3Cl -蓝紫色棕红色 不同的酚与FeCl3作用产生的颜色不同。与FeCl3的显色反应并不限于酚，具有烯醇式结构的脂肪族化合物也有此反应。OHOHCH3NO29107aK11107 . 6Ka1010aK（3）酚醚的生成）酚醚的生成醚不能分子间脱水成醚，一般是由醚在碱性溶液中与烃基化剂作用生成。OHONaOCH2ROCH3OCH2CH=CH2NaOHRCH2

37、Br(CH3)2SO4CH2=CHCH2Br+ NaBr+ NaBr+ NaBr苯甲醚茴香醚苯基烯丙基醚（ ）在有机合成上常利用生成酚醚的方法来保护酚羟基。酚也可被卤素取代，但不象醇那样顺利；酚也可以生成酯，但比醇困难。OH+ CH3COOHH+OHCOOH+ (CH3CO)2OH2SO465-80OCOCH3COOH+ CH3COOH水杨酸乙酰水杨酸阿司匹林（ ）2芳环上的亲电取代反应芳环上的亲电取代反应（1）卤代反应）卤代反应 苯酚与溴水在常温下可立即反应生成2，4，6三溴苯酚白色沉淀。OH+ Br2(H2O)3HBrOHBrBrBr+ 反应很灵敏，很稀的苯酚溶液（10ppm）就能与溴水生

38、成沉淀。故此反应可用作苯酚的鉴别和定量测定。OHOHBrBr2CCl4OHBr+降低溶剂的极性可使反应停留在一取代。（2）硝化）硝化 苯酚比苯易硝化，在室温下即可与稀硝酸反应。OH+OHNO2OHNO2+HNO320稀可用水蒸汽蒸馏分开 邻硝基苯酚易形成分子内氢键而成螯环，这样就削弱了分子内的引力；而对硝基苯酚不能形成分子内氢键，但能形成分子间氢键而缔合。因此邻硝基苯酚的沸点和在水中的溶解度比其异构体低得多，故可随水蒸气蒸馏出来。NOOHOOHNOOHONOO（3） 亚硝化亚硝化 苯酚和亚硝酸作用生成对亚硝基苯酚。无邻位产物OHOHNOHNO3稀NaNO2，H2SO478OOHNO2对亚硝基苯酚（ ）80% 4）磺化反应）磺化反应磺化反应可逆磺化反应可逆, 低温下反应受动力学控制低温下反应受动力学控制; 高温下受热力学控制高温下受热力学控制20OHSO3H+OH98%H2SO4OHSO3H10049%51%10%90%0 0C C0 0C CH2SO498%OHSO3HSO3H5.5.付氏反应（付氏反应（不用不用AlCl3做催化剂做催化剂）OHCH3COOHBF3OHCOCH