物理化学 11章_化学动力学基础（一）ppt课件

1、第十一章物理化学电子教案积分法微分法半衰期法孤立法平行反响对峙反响延续反响链反响一级反响11.1 化学动力学的义务和目的第十一章 化学动力学根底(一)11.2 化学反响速率的表示法11.3 化学反响的速率方程11.4 具有简单级数的反响11.5 几种典型的复杂反响*11.6 基元反响的微观可逆性原理 11.7 温度对反响速率的影响 *11.8 关于活化能 11.9 链反响 *11.10 拟定反响历程的普通方法 11.1 化学动力学的义务和目的 研讨化学变化的方向、能到达的最大限制以及外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反响的能够性，但无法预料反响能否发生？反响的速率如何？反响的机理如何？例

2、如：22322213NHNH (g)221HOH O(l)2 1rm/kJ mol16.63237.19G 热力学只能判别这两个反响都能发生，但如何使它发生，热力学无法回答。化学热力学的研讨对象和局限性 化学动力学研讨化学反响的速率和反响的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界要素对反响速率的影响，把热力学的反响能够性变为现实性化学动力学的研讨对象22322213NHNH (g)221HOH O(l)2例如：动力学以为：需一定的T，p和催化剂点火，加温或催化剂11.1 化学动力学的义务和目的19世纪后半叶，宏观反响动力学阶段。主要成就是质量作用定律和Arrhenius公式确实立，提出了活

3、化能的概念。化学动力学开展简史20世纪50年代，微观反响动力学阶段。对反响速率从实际上进展了讨论，提出了碰撞实际和过渡态实际，建立了势能面。发现了链反响，从总包反响向基元反响过渡。由于分子束和激光技术的开展，开创了分子反响动态学。20世纪前叶，宏观反响动力学向微观反响动力学过渡阶段近百年来，由于实验方法和检测手段的日新月异，如磁共振技术、闪光光解技术等，使化学动力学开展极快1950年左右，测时间分辨率小于动力学实际尚不够完善，还需继续努力化学动力学开展简史310 s1970年左右，测时间分辨率到了610 s1980年左右，测时间分辨率到了1210s2000年左右，测时间分辨率到了1510s11

4、.2 化学反响速率的表示法速度 velocity 是矢量，有方向性。速率 rate 是标量 ，无方向性，都是正值。dRdP 0 0ddtt速度dR dP 0 dd tt速率例如: R P 瞬时速率浓度浓度c ct时间时间反响物RdPdtdRdt反响物和产物的浓度随时间的变化反响物和产物的浓度随时间的变化产物PtRP 在浓度随时间变化的图上，在时间t 时，作交点的切线，就得到 t 时辰的瞬时速率。RdRdrt pdPdrt 显然，反响刚开场，速率大，然后不断减小，表达了反响速率变化的实践情况。反响进度extent of reaction设反响为： RP RP 0 (0) (0)tnnRp ( )

5、 ( ) ttntn tpPRR ( ) (0)( ) (0) n tnntnBBd d n转化速率rate of conversionBB0B 对某化学反响的计量方程为：转化速率的定义为：BBd1 dddnttBBd d n知反响速率rate of reactionBB1 ddct通常的反响速率都是指定容反响速率，它的定义为： 1 ddrVtBB1 d/ dnVtBBd1 d () ddntt当反响为： RP RP1 d1 dd dccrtt d Rd P11ddrtt 1 dE1 dF1 dG1 dH ddddretftgtht EFGHefgh对任何反响： 对于气相反响，由于压力容易测定

6、，所以速率也可以表示为： Bd B1dt252421N O (g)N O (g)O (g)225242d N Od N Od O2dddrttt 52242N ON OOddd2dddppprttt ()rr RTBBpc RT的单位是r-1压力 时间对于理想气体对于多相催化反响，反响速率可定义为1 d def drQt1 ddmrmt假设催化剂用量Q改用质量表示，那么Ar称为外表反响速率，单位为21mol ms假设催化剂用量Q改用堆体积表示1 ddArAt假设催化剂用量Q改用外表积表示1 ddVrVt绘制动力学曲线 动力学曲线就是反响中各物质浓度随时间的变化曲线。有了动力学曲线才干在 t 时

7、辰作切线，求出瞬时速率。测定不同时辰各物质浓度的方法有：(1) 化学方法 不同时辰取出一定量反响物，设法用骤冷、冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反响立刻停顿，然后进展化学分析。(2) 物理方法 用各种方法测定与浓度有关的物理性质(旋光、折射率、电导率、电动势、界电常数、黏度和进展比色等)，或用现代谱仪(IR, UV-VIS, ESR, NMR, ESCA等)监测与浓度有定量关系的物理量的变化，从而求得浓度变化。物理方法有能够做原位反响。 测定反响的初速率，这时干扰少，对研讨反响动力学很有用 对于一些快速反响，要用特殊的测试方法 11.3 化学反响的速率方程 速率方程又称动力学方程。它阐明了反

8、响速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系。速率方程可表示为微分式或积分式。例如：d /drxt1lnak taxArk 何谓速率方程？ 速率方程必需由实验来确定基元反响和非基元反响 化学反响的计量式，只反映了参与反响的物质之间量的关系，如：22(1) HI2HI22(2) HCl2HCl22(3) HBr2HBr 这三个化学反响的计量式类似，但反响历程却大不一样。 它们只反映了反响的总结果，称为总包反响基元反响和非基元反响的反响历程为22(1) HI2HI2(4) IM2IM 式中M是指反响器的器壁，或是不参与反响只起传送能量作用的第三物种。2(5) H2I2HI 基元反响和非基元

9、反响的反响历程为2(6) ClM2ClM2(7) ClHHClH22(2) HCl2HCl2(8) HClHClCl2(9) ClClMClM 基元反响和非基元反响的反响历程为2(10) BrM2BrM2(11) BrHHBrH2(12) HBrHBrBr2(14) BrBrMBrM2(13) HHBrHBr22(3) HBr2HBr基元反响和非基元反响 基元反响简称元反响。假设一个化学反响，反响物分子在碰撞中相互作用，在一次化学行为中就能转化为生成物分子，这种反响称为基元反响。 例如上述反响历程中，(4)-(14)的反响都是基元反响。 假设一个化学计量式代表了假设干个基元反响的总结果，那这种

10、反响称为总包反响或总反响，是非基元反响。反响机理reaction mechanism 反响机理又称为反响历程。在总反响中，延续或同时发生的一切基元反响称为反响机理，在有些情况下，反响机理还要给出所阅历的每一步的立体化学构造图。 同一反响在不同的条件下，可有不同的反响机理。了解反响机理可以掌握反响的内在规律，从而更好的驾驭反响。质量作用定律law of mass action 基元反响的速率与反响物浓度含有相应的指数的乘积成正比。浓度的指数就是基元反响方程中各反响物的计量系数。这就是质量作用定律，它只适用于基元反响。212(1) ClM2ClM Cl M k例如： 基元反响 反响速率 r 222

11、(2) Cl HHClH ClH k232(3) HClHClCl HCl k224(4) 2ClMClM Cl Mk反响的级数、反响分子数和反响的速率常数 速率方程中，各反响物浓度项上的指数称为该反响物的级数； 一切浓度项指数的代数和称为该反响的总级数，通常用n 表示。 反响级数可以是正数、负数、整数、分数或零，有的反响无法用简单的数字来表示级数。 反响级数是由实验测定的。 n 的大小阐明浓度对反响速率影响的大小。1/2AB/(1 B ) rk无简单级数例如：0 rk零级反应A rk一级反应AB ,ABrk二级 对 和 各为一级2A B ,A,Brk三级 对 为二级 对 为一级2AB rk负

12、一级反应1/2AB 1.5rk级反应 在基元反响中，实践参与反响的分子数目称为反响分子数。反响分子数可区分为单分子反响、双分子反响和三分子反响，四分子反响目前尚未发现PB2APBAPA基元反响单分子反响双分子反响三分子反响反响分子数 反响分子数 反响分子数属于微观范畴，通常与反响的级数一致，但有时单分子反响也能够表现为二级反响 反响速率常数 速率方程中的比例系数 k 称为反响的速率常数，又称为速率系数。 它的物理意义是：当反响物的浓度均为单位浓度时， k 相当于反响速率k 的单位随着反响级数的不同而不同。 它的数值与反响物的浓度无关。在催化剂等其他条件确定时，k 的数值仅是温度的函数。 k 的

13、数值直接反映了反响速率的快慢，是确定反响历程、设计合理的反响器等的重要根据。11.4 具有简单级数的反响一级反响二级反响三级反响零级反响和准级反响反响级数的测定法一级反响first order reaction 反响速率只与反响物浓度的一次方成正比的反响称为一级反响。22622242268886288RaRaHe Ra rk 常见的一级反响有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。25242251N ON OO N O 2rk A tt cax x或1d ()dxrk axt设有某一级反响： AP A,0 0 0t ca AP1 Addddccrk ctt 速率方程的微分式为：对微分式

14、进展不定积分1dd ()xk ta x1ln()axk t 常数1d ()dxrk axt1d d()xk tax呈线性关系ln()axt对微分式进展定积分100dd ()xtxk tax1lnak tax11lnaktax1k taxa1lnak tax1k taxa将上式改写为t 0ax阐明一级反响需无限长的时间才干完成12 y 当时 xya令:11ln 1k ty1/21ln2 tk 一级反响的半衰期与反响物起始浓度无关，是一个常数。一级反响的特点1. 速率常数 k 的单位为时间的负一次方，时间 t 可以是秒(s)，分(min)，小时(h)，天(d)和年(a)等。2. 半衰期 是一个与反

15、响物起始浓度无关的常数1/2t1/21ln2/tk3. 与 时间 t 呈线性关系。ln()ax(1) 一切分数衰期都是与起始物浓度无关的常数。引伸的特点(2) 1/23/47/8:1:2:3ttt(3) 1ek taxaaxa反响间隔 t 一样， 有定值。 某金属钚的同位素进展放射，14 d 后，同位素活性下降了6.85%。试求该同位素的：11(1) lnaktax解：-11100 ln0.00507d14d1006.85111(3) ln 1tky1/21(2) ln2/136.7dtk111ln454.2d1 0.9k例 1(1) 蜕变常数，(2) 半衰期，(3) 分解掉90%所需时间二级

16、反响 (second order reaction) 反响速率方程中，浓度项的指数和等于2 的反响称为二级反响。2(1) ABP ABrk 例如，有基元反响： 常见的二级反响有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢和甲醛的热分解反响等。22(2) 2A P Ark 2d()() dxk ax bxt2(1) A BP k ab(1) 当时0 0 t a b tt a- x b- x x 22d()dxk axt对微分式进展不定积分22dd ()xk ta x2 1k tax常数呈线性关系 1tax22d()dxk axt211k t a- xa2200dd ()xtxktax1/221

17、tk a对微分式进展定积分：21xkt a(a- x) xya令:21yk at y 12y 二级反响a=b的特点3. 与 t 成线性关系。xa11. 速率常数 k 的单位为浓度 -1 时间 -1 1/221tk a2. 半衰期与起始物浓度成反比引伸的特点：对 的二级反响， =1：3：78/74/32/1:tttab(2) ab不定积分式：定积分式：21() ln()b axk ta -ba bx21lnax k ta-bbx常数ab因为没有一致的半衰期表示式22d (2 )d xk a- xt2(2) 2AP k 0 0 2 t a tt a- x x 2200d d 2xtx kt(a-

18、x)进展定积分，得：22xk ta(a- x ) 22d A1 A2drkt 二级反响中，速率常数用浓度表示或用压力表示，两者的数值不等一级反响是相等的AAp RT设为理想气体A1dAdpRT代入速率方程，得2AA21d2dppkRTtRT22A2AA1 d2 dppkpk ptRT2pkkRT三级反响(third order reaction) 反响速率方程中，浓度项的指数和等于3 的反响称为三级反响。三级反响数量较少，能够的基元反响的类型有：33233A P3ABA PB2AABC PCBAkrkrkr A B CP0 0 ()()() tabcttax bx cxx 3d()()()dx

19、k ax bx cxt33 ( ()k axabc不定积分式：33dd()xktax3212()k tax常数21()tax呈线性关系定积分式：3300dd()xtxktax1 2231 3t2 2ayk3221112 ()k taxa232(2)2(1)yyk a ty xya令:三级反响(a=b=c)的特点1.速率常数 k 的单位为浓度-2时间-1引伸的特点有：t1/2：t3/4：t7/8=1：5：212.半衰期1/22332tk a3. 与t 呈线性关系2)(1xa零级反响和准级反响 反响速率方程中，反响物浓度项不出现，即反响速率与反响物浓度无关，这种反响称为零级反响。 常见的零级反响有

20、外表催化反响和酶催化反响，这时反响物总是过量的，反响速率决议于固体催化剂的有效外表活性位或酶的浓度。W 3222NH (g)N (g)3H (g) 催化剂零级反响的微分和积分式 A P 0 0 = - tat ta xx0ddxkt0000dd xtxtkkxt102 1 22xytyaak零级反响的特点1.速率常数 k 的单位为浓度时间-13.x 与 t 呈线性关系2.半衰期与反响物起始浓度成正比：1/202atk准级反响pseudo order reaction 在速率方程中，假设某一物质的浓度远远大于其他反响物的浓度，或是出如今速率方程中的催化剂浓度项，在反响过程中可以以为没有变化，可并

21、入速率常数项，这时反响总级数可相应下降，下降后的级数称为准级反响。例如：(1) AB AB B ( A) rk rkkk准一级反应(2) H A H A (H ) rkrkkk为催化剂准一级反应 仅由一种反响物A生成产物的反响，反响速率与A浓度的n次方成正比，称为 n 级反响。 从 n 级反响可以导出微分式、积分式和半衰期表示式等普通方式。这里 n 不等于1。nA P r = kAnn 级反响(nth order reaction) nA Pt =0 a 0t =t a-x x(2)速率的定积分式：(n1)00dd()xtnxk tax111111()nnktn aax(1)速率的微分式：d(

22、)dnxrk axt(3)半衰期的普通式：11/22, ttaxa 1/ 2111211111nnktna1/ 211ntAa n 级反响的特点1.速率常数 k 的单位为浓度1-n时间-13.半衰期的表示式为：1 211ntAa2. 与t呈线性关系1)(1nxa 当n = 0，2，3 时，可以获得对应的反响级数的积分式。 但n1，因一级反响有其本身的特点，当n=1时，有的公式在数学上不成立。积分法确定反响级数 积分法又称尝试法。当实验测得了一系列cA t 或 x t 的动力学数据后，作以下两种尝试： 1. 将各组 cA, t 值代入具有简单级数反响的速率定积分式中，计算 k 值。 假设得 k

23、值根本为常数，那么反响为所代入方程的级数。假设求得 k 不为常数，那么需再进展假设。积分法确定反响级数 2. 分别用以下方式作图：积分法适用于具有简单级数的反响。A211ln ()ctttaxax 假设所得图为不断线，那么反响为相应的级数。微分法确定反响级数nA Pt =0 cA,0 0t =t cA xAAddncrkct AAdlnlnlnlndcrknctAAdln lndcct以作图从直线斜率求出n 值。 微分法要作三次图，引入的误差较大，但可适用于非整数级数反响。根据实验数据，作cAt 的动力学曲线详细作法：在不同时辰 t ，求 -dcA/dt以ln(-dcA/dt) 对lncA作图

24、微分法确定反响级数这步作图引入的误差最大。Addct求半衰期法确定反响级数 用半衰期法求除一级反响以外的其它反响的级数。 根据 n 级反响的半衰期通式：1/211ntAa取两个不同起始浓度a，a作实验1/2t分别测定半衰期为 t1/2 和因同一反响，常数 A 一样，所以：半衰期法确定反响级数 以 lnt1/2lna 作图，从直线斜率求 n 值11/21/2ntata1/2 lnln(1)lntAna或1/21/2ln(/ )1ln( / )ttna a 或 从多个实验数据用作图法求出的n值，相当于取了多个实验的平均值，结果更加准确。 半衰期法适用于除一级反响外的整数级数或分数级数反响。改动反响

25、物数量比例的方法 这种方法类似于准级数法，它不能用来确定反响级数，而只能使问题简化，然后用前面三种方法来确定反响级数。BAkr 1.使ABB kr 先确定值2.使BAA kr 再确定值11.5 几种典型的复杂反响对峙反响平行反响延续反响对峙反响(opposing reaction) 在正、逆两个方向同时进展的反响称为对峙反响，俗称可逆反响。11 ABkk 正、逆反响可以为一样级数，也可以为具有不同级数的反响；可以是基元反响，也可以是非基元反响。例如：12 ABCkk22 ABCDkkxkxakrrtxr11bf)(dd) 1 ( 对峙反响的净速率等于正向速率减去逆向速率，当到达平衡时，净速率为

26、零。1e1e()0k axk x1e1e()d(2)()dk axxk axxtx为简单起见，先思索1-1级对峙反响11A Bkk1e-1e()k axkx1ee()k a xxx0 0ta ttaxxeee ttaxx 测定了t 时辰的产物浓度x，知a和xe，就可分别求出k1和k-1e100ed d()xtx xk atxxee1elnxxk atxxee1e lnxxkatxxee1elnaxxkatxx对上式作定积分1ee()ddk a xxxtx22eeeee A B C D0 0 0 kktabttaxbxxxttaxbxxx 2222ddxrkaxk xt222e2ekaxk x对

27、于2-2级对峙反响设 ab平衡时2e222exkKkax22200dd1xtxktaxxK对于2-2级对峙反响代入微分式积分得21ln21axKk taax式中21K对峙反响的特点1.净速率等于正、逆反响速率之差值2.到达平衡时，反响净速率等于零3.正、逆速率系数之比等于平衡常数 K= kf/kb4.在ct 图上，到达平衡后，反响物和产物的 浓度不再随时间而改动平行反响(parallel or side reaction) 一样反响物同时进展假设干个不同的反响称为平行反响。 平行反响的级数可以一样，也可以不同，前者数学处置较为简单。 这种情况在有机反响中较多，通常将生成期望产物的一个反响称为主

28、反响，其他为副反响。 总的反响速率等于一切平行反响速率之和。两个都是一级反响的平行反响ABC(k1)(k2) AB Ct=0 a 0 0t=ta-x1-x2 x1 x2 令x=x1+x2ddxrt12ln()akk tax1200d()d xtxkktax12ddddxxtt12()()k axkax12()()kkax两个都是二级的平行反响 C6H5Cl Cl2 对- C6H4Cl2 邻-C6H4Cl2t=0 a b 0 0t=t a-x1-x2 b-x1-x2 x1 x2C6H5Cl+Cl2对-C6H4Cl2+HCl(k1)(k2)邻-C6H4Cl2+HCl令： x=x1+x212dddd

29、ddxxxrttt1200d()d()()xtxkktax bx12 ()()xabkk ta ax时：121() ln()()b axabkk taba bx时：12()()()kkax bx平行反响的特点1.平行反响的总速率等于各平行反响速率之和2.速率方程的微分式和积分式与同级的简单反 应的速率方程类似，只是速率常数为各个平 行反响速率常数的和。 3.当各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间， 各产物浓度之比等于速率常数之比， 假设各平行反响的级数不同，那么无此特点。1122kxkx平行反响的特点4.用适宜的催化剂可以改动某一反响的速率， 从而提高主反响产物的产量。5.用改动温度的方法，可以

30、改动产物的相对含 量。活化能高的反响，速率系数随温度的变 化率也大。a2dlndEkTRT延续反响(consecutive reaction) 有很多化学反响是经过延续几步才完成的，前一步生成物中的一部分或全部作为下一步反响的部分或全部反响物，依次延续进展，这种反响称为延续反响或连串反响。 延续反响的数学处置极为复杂，我们只思索最简单的由两个单向一级反响组成的延续反响。 A B Ct=0 a 0 0t=t x y zx+y+z=a1d(1) dxk xt10ddxtaxk tx1lnak tx1ek txa12d(2) dyk xk yt112 ek tk ak y ：解线性微分方程得1212

31、1(ee)k tk tk aykk12212121 = 1eek tk tkkzakkkk2d(3) dzk yt zaxy延续反响的近似处置 由于延续反响的数学处置比较复杂，普通作近似处置。(1)当k1k2，第二步为速决步)e1 (2tkaZ(2)当k2k1，第一步为速决步)e1 (1tkaZ 当其中某一步反响的速率很慢，就将它的速率近似作为整个反响的速率，这个慢步骤称为延续反响的速率决议步骤(rate determining step)。延续反响的ct关系曲线 由于中间产物既是前一步反响的生成物，又是后一步反响的反响物，它的浓度有一个先增后减的过程，中间会出现一个极大值。 这极大值的位置和

32、高度决议于两个速率常数的相对大小，如以下图所示：中间产物极大值的计算 在中间产物浓度 y 出现极大值时，它的一阶导数为零。12121()k tk tk ayeekk2112121d0dk tk tyk ak ek etkk1m0, 0, aktt因为这时2 m1 m210k tk tk ek e所以 中间产物极大值的计算1212lnlnkkkktm2211m2kkkkyak1 m2 m1m21()k tk tk ayeekk代入式12121(ee)k tk tk aykk整理得*11.6 基元反响的微观可逆性原理对于1-1级对峙反响11ABkk11Ark11Brk达平衡时11rr11BAkKk

33、 对任一对峙反响，平衡时其基元反响的正向反响速率与逆向逆反响速率必需相等。这一原理称为精细平衡原理 精细平衡原理是微观可逆性对大量微观粒子构成的宏观系统相互制约的结果 “时间反演对称性在力学方程中，如将时间 t 用 t 替代，那么对正向运动方程的解和对逆向运动方程的解完全一样，只是二者相差一个正负符号 对于化学反响，微观可逆性可以表述为：基元反响的逆过程必然也是基元反响，而且逆过程就按原来的路程前往 从微观的角度看，假设正向反响是允许的，那么其逆向反响亦应该是允许的。 在复杂反响中假设有一个决速步，那么它必然也是逆反响的决速步骤。微观可逆性与精细平衡原理之间的关系是因果关系。 11.7 温度对

34、反响速率的影响速率常数与温度的关系Arrhenius阅历式反响速率与温度关系的几种类型反响速率与活化能之间的关系速率常数与温度的关系Arrhenius阅历式 vant Hoff 根据大量的实验数据总结出一条阅历规律：温度每升高10 K，反响速率近似添加24倍。例如：某反响在390 K时进展需10 min。假设降温到290 K，到达一样的程度，需时多少？ vant Hoff 近似规那么 这个阅历规律可以用来估计温度对反响速率的影响。1010ddctncck tc设这个反响的速率方程为例如：某反响在390 K时进展需10 min。假设降温到290 K，到达一样的程度，需时多少？解：设在温度为T1时

35、的速率常数为k1ddnckct在该温度区间内反响历程不变，无副反响2020ddctnccktc设在温度为T2时的速率常数为k21 12 2k tk t10K2TTkk取每升高10 K，速率添加2倍，即两个积分式的左方一样，所以有390K290K290K390Kktkt(290 10K 10)390K290K290Kkkkk1021024290K290K390K102410minttt290K1024 10 min10240 min7 dtArrhenius 阅历式 Arrhenius 研讨了许多气相反响的速率，特别是对蔗糖在水溶液中的转化反响做了大量的研讨任务。他提出了活化能的概念，并提示了反

36、响的速率常数与温度的依赖关系，即：aeERTkA Arrhenius 以为，只需那些能量足够高的分子之间的直接碰撞才干发生反响。 那些能量高到能发生反响的分子称为“活化分子 由非活化分子变成活化分子所要的能量称为表观活化能。 aeERTkA Arrhenius 最初以为反响的活化能和指前因子只决议于反响物质的本性而与温度无关。 对指数式取对数，得alnlnEkART 以 作图，得不断线，从斜率和截距可求活化能和指前因子。1ln kTalnlnEkART 假定指前因子、活化能与温度无关，将对数式对温度微分，得：a2dlndEkTRT Arrhenius公式在化学动力学的开展过程中所起的作用是非常

37、重要的，特别是他所提出的活化分子的活化能的概念，在反响速率实际的研讨中起了很大的作用。 热力学和动力学对 rT 关系看法的矛盾1热力学观念根据vant Hoff 公式 rm2dlndKHTRT1. 对于吸热反响rm0HK 增大/fbkkK 也增大有利于正向反响温度升高2. 对于放热反响rm0HK 下降/fbkkK 也下降不利于正向反响温度升高a2dlndEkTRT2动力学观念 通常活化能总为正值，所以温度升高，正向反响速率总是添加。 对于放热反响，实践消费中，为了保证一定的反响速率，也适当提高温度，略降低一点平衡转化率，如合成氨反响。反响速率与温度关系的几种类型通常有如下几种类型：这是一个在全

38、温度范围内的图形 rT(a)O0, 0Tr, Tr有定值 在常温的有限温度区间中进展，所得的曲线由图b来表示 rT(b)OrT(c)OrT(d)O1反响速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈指数关系，这类反响最为常见。2开场时温度影响不大，到达一定极限时，反响以爆炸的方式极快的进展。3在温度不太高时，速率随温度的升高而加快，到达一定的温度，速率反而下降。如多相催化反响和酶催化反响。rT(e)OrT(f)O4速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，速率又迅速添加，能够发生了副反响。5 温度升高，速率反而下降。这种类型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。*反响速率与活化能之间的关系以 lnk 对

39、1/T 作图aER直线斜率为 123lnk/k/1KT活化能较低活化能较高活化能更高aaa(3)(2)(1)EEE从图上可看出1(2)对同一反响，k 随T 的变化在低温区较敏感。例如2。(3)对不同反响，Ea 大，k随T的变化也大，如aa(3)(2)EEK/1T1000 20002lnk100 200，增一倍3lnk10 200，增19倍2000100046337610202001001活化能较高23lnk/k/1KT活化能较低活化能更高1 ln /KkT增加376463 1020 1倍 100-200 1倍1000-20003假设有三个平行反响，主反响的活化能又处在中间，那么不能简单的升高温

40、度或降低温度，而要寻觅适宜的反响温度。12a,1a,22dln(/)dkkTEERT1假设 ，升高温度，也升高，对反响1有利； a,2a,EE121/kk2假设 ，升高温度， 下降，对反响2有利。 a,1a,2EE12/kkABC 反响2，反响1，a,11 , Eka,22 , Ek平行反响反响中的温度选择原理*11.8 关于活化能活化能概念的进一步阐明活化能与温度的关系活化能的估算活化能概念的进一步阐明 在Arrhenius阅历式中，把活化能看作是与温度无关的常数，这在一定的温度范围内与实验结果是相符的。 对于基元反响，活化能有较明确的物理意义，而复杂反响的活化能仅是基元反响活化能的特定组合

41、。 假照实验温度范围适当放宽或对于较复杂的反响，就不是一条很好的直线，这阐明活化能与温度有关，而且Arrhenius阅历式对某些历程复杂的反响不适用。 例题：知复杂反响历程为例题：知复杂反响历程为DBAk2BA 2k1k-1那那么么?dtdcABABAAcckckckdtdc21212BABAAcckckckdtdc2121速率常数与温度的关系Arrhenius阅历式4210TTkk vant Hoff 根据大量的实验数据总结出一条阅历根据大量的实验数据总结出一条阅历规律：温度每升高规律：温度每升高10 K，反响速率近似添加，反响速率近似添加24倍。倍。 vant Hoff 近似规那么近似规那

42、么 这个阅历规律可以用来估计温度对反响速率的这个阅历规律可以用来估计温度对反响速率的影响。影响。nnTnTkk4210a2dlndEkTRTdTRTEkda2lnBTREka1lnBRTEeekaRTEAaexp不定积分得：不定积分得：lnk1/T作图，得不断线，作图，得不断线，斜率为斜率为Ea/RA为常数，指数前因子，为常数，指数前因子，与与k具有一样量纲具有一样量纲定积分得：定积分得：211211lnTTREkka测定不同反响温度所对应测定不同反响温度所对应速率常数，可求反响实验速率常数，可求反响实验活化能。活化能。3假设有三个平行反响，主反响的假设有三个平行反响，主反响的活化能又处在中间

43、，那么不能简单的升活化能又处在中间，那么不能简单的升高高温度或降低温度，而要寻觅适宜的反响温度或降低温度，而要寻觅适宜的反响温度。温度。12a,1a,22dln(/)dkkTEERT1假设假设 ，升高温度，升高温度，也升高，对反响也升高，对反响1有利；有利； a,2a,EE121/kk2假设假设 ，升高温度，升高温度， 下降，对反响下降，对反响2有利。有利。 a,1a,2EE12/kkABC 反响2，反响1，a,11 , Eka,22 , Ek平行反响中的温度选择原理 Tolman 用统计平均的概念对基元反响的活化能用统计平均的概念对基元反响的活化能下了一个定义：活化分子的平均能量与反响物分子

44、下了一个定义：活化分子的平均能量与反响物分子平均能量之差值，称为活化能。平均能量之差值，称为活化能。设基元反响为设基元反响为 A P正、逆反响的活化能正、逆反响的活化能 和和 可以用图表示。可以用图表示。aEaE*RaEEEHEEaaEaEaEa*A活化形状A作用物P生成物放热反响放热反响EaEaEa作用物AP生成物*A活化形状吸热反响吸热反响基元反响的活化能复杂反响的活化能 复杂反响的活化能无法用简单的图形表示，它只是组成复杂反响的各基元反响活化能的特定数学组合。 组合的方式决议于基元反响的速率常数与表观速率常数之间的关系，这个关系从反响机理推导而得。 知碘与氢的反响是复杂反响22HI2HI

45、k 总速率表示式为222dH H I drkt 知反响的历程为211(1) IM2IMkk22(2) H2I2HIk 112I Mrk 211IMrk a,111expEkARTa, 111expEkART11rr 2121I I kk 22222d HHIdrkt a,222expEkART 2 1221HIk krk2 11k kkk 22HIka,2a,1a, 1211expEEEAAARTexpaEART211A AAAaa,2a,1a, 1EEEE活化能与温度的关系 Arrhenius在阅历式中假定活化能是与温度无关的常数，这与大部分实验相符。 当升高温度，以 lnk 对1/T 作图

46、的直线会发生弯折，这阐明活化能还是与温度有关。在速率实际中指出速率常数与温度的关系为00expmEkATRT 式中A0，m 和 E0 都是要由实验测定的参数，与温度无关。这就称为三参量公式。三参量公式也可表示为00lnlnmEkATRT00lnlnlnEkAmTRT0E这两个都是线性方程，从直线斜率可得 Arrhenius公式中，当升高温度，以 lnk 对1/T 作图的直线会发生弯折，这阐明活化能还是与温度有关，所以活化能的定义最好用下式表示： 2adlndkERTTa0EEmRT活化能的估算活化能的计算方法有：以lnk对1/T作图，从直线斜率 算出 值。 RE /aaE作图的过程是计算平均值

47、的过程，比较准确。alnEkBRT 1用实验值作图活化能的估算活化能的计算方法有：2从定积分式计算：a211211ln()EkkR TT 测定两个温度下的 k 值，代入计算 值aE 假设 知，也可以用这公式求另一温度下的 k 值。aE活化能的估算 AABB2(AB) 是两者键能和的30%，因反响中 和 的键不需完全断裂后再反响，而是向生成物键过渡。22B A用键能估算活化能的方法是很粗略的。1 对于基元反响aA AB B() 30 %EEE活化能的估算 HClClHClCl 用键能估算活化能的方法是很粗略的。2 对于有自在基参与的基元反响aCl Cl5. % 5EL 因自在基很活泼，有自在基参

48、与的反响，活化能较小。活化能的估算ClClM2ClM 用键能估算活化能的方法是很粗略的。3 稳定分子裂解成两个原子或自在基aCl Cl EL2ClClMClM 4自在基的复合反响a 0E 自在基复合反响不用汲取能量。假设自在基处于激发态，还会放出能量，使活化能出现负值11.9 链反响直链反响(H2和Cl2反响的历程)稳态近似法支链反响H2和O2反响的历程1链引发chain initiation 用热、光、辐射等方法使反响引发，反响便能经过活性组分相继发生一系列的延续反响，像链条一样使反响自动开展下去，这类反响称之为链反响何谓链反响？ 处于稳定态的分子吸收了外界的能量，如加热、光照或加引发剂，使

49、它分解成自在原子或自在基等活性传送物。活化能相当于所断键的键能。2链传送chain propagation 链引发所产生的活性传送物与另一稳定分子作用，在构成产物的同时又生成新的活性传送物，使反响如链条一样不断开展下去。 两个活性传送物相碰构成稳定分子或发生岐化，失去传送活性；或与器壁相碰，构成稳定分子，放出的能量被器壁吸收，呵斥反响停顿。3链终止chain terminationCl 器壁断链 改动反响器的外形或外表涂料等都能够影响反响速率，这种器壁效应是链反响的特点之一。 根据链的传送方式不同，可将链反响分为直链反响和支链反响。 22H (g)Cl (g)2HCl(g) 实验测定的速率方程

50、知总包反响推测反响机理为：链引发2 (1) ClM2ClM 1a /kJ molE 243 2 (4) 2ClMClM 0 链终止链传送2 (2) ClHHClH 24 2 (3) HClHClCl 13 . .直链反响(H2和Cl2反响的历程)稳态近似法1/2221 dHClH Cl 2drkt 从反响机理可以写出用HCl表示的速率方程 假定反响进展一段时间后，系统根本上处于稳态，各中间产物的浓度可以为不随时间而变化，这种近似处置的方法称为稳态近似，普通活泼的中间产物可以采用稳态近似。2232d HClClHHCldkkt 速率方程中涉及活性很大的自在原子的浓度，由于中间产物非常活泼，它们的

51、浓度很低，寿命很短，用普通的实验方法难以测定它们的浓度，所以这个速率方程是没有意义的。稳态近似(Steady State Approximation)d Cl0dt1222d Cl2ClMClHdkktd H0dt2 (1) ClM2ClM 2 (4) 2ClMClM 2 (2) ClHHClH 2 (3) HClHClCl 2324HCl2ClM0kk2232dH Cl H H Cl 0dkkt21242 Cl 2Cl kk12124ClClkk 112122224d HCl2ClHdkktk 112122224d HCl2ClHdkktk 1222d HCl1ClH2dkt12124kkk

52、k12124AAAAaa,2a,1a,412EEEE11145 kJ mol1242420kJ mol2aH HCl Cl() 30%EEE假设 直接反响：22H ,Cl按照链反响的历程，所需活化能是最低的假设链从H2开场，1a,1435.1 kJ molE。所以，只有这个直链反应的历程最合理。10.3436242 kJ mol1203.4 kJ mol支链反响H2和O2反响的历程 支链反响也有链引发过程，所产生的活性质点一部分按直链方式传送下去，还有一部分每耗费一个活性质点，同时产生两个或两个以上的新活性质点，使反响像树枝状支链的方式迅速传送下去。 反响速率急剧加快，引起支链爆炸支链反响(C

53、hain-Branching Reaction)HHOOOHOH2HOHOHHH2O2O+2H2H+1.链的开场： 2HH + H2.支链： 2H + OOH + O2O + HOH + H支链反响的表示图何时发生支链爆炸？ABCDabcd无爆炸支链爆炸无爆炸热爆炸总压力1p2p3p速率无爆炸支链爆炸热爆炸第三爆炸界限低界限高界限730870/KT压力ABCDabcd1.压力低于ab线，不爆炸，称为爆炸下限 2.随着温度的升高，活性物质与反响分子碰撞次数添加，使支链迅速添加，就引发支链爆炸，这处于ab和bc之间。 支链反响有能够引发支链爆炸，但能否爆炸还取决于温度和压力。 3.压力进一步上升，粒子浓度很高，有能够发生三分子碰撞而使活性物质销毁，也不发生爆炸，bc 称为爆炸上限。 4.压力继续升高至 c 以上，反响速率快，放热多，发生热爆炸。 5.温度低于730 K，无论压力如何变化，都不会爆炸。*11.10 拟定反响历程的普通方法1.写出反响的计量方程。2.实验测定速率方程，确定反响级数。3.测定反响的