天津大学版物理化学课件第一章

1、物物 理理 化化 学学 B1B1主讲：诸荣孙 教授安徽工业大学化学与化工学院应用化学系2011年2月同学们好！ 今天我们开始上第一次课，我首先感谢你们选学我主讲的物理化学课，预祝同学们物理化学学习顺利和考试成功，更希望你们疯狂学习，努力拼搏，考出好的成绩！什么是物理化学？ 物理化学是研究化学科学中的原理和方法，研究化学体系行为最一般的规律和理论的学科。是对化学的本质进行研究, 应用数理方法、引进各种实验手段研究化学规律的学科。或者说，物理化学是从物质的物理现象和化学现象的联系入手来探讨化学变化基本规律的一门科学。 为什么要学物理化学？ 首先，物理化学是冶金、金属材料、无机非金属材料、高分子材料

2、、化学化工等专业的基础课程，因为专业课程要用到物理化学的理论和规律来解释各工艺生产中的单元操作原理以及应用化学的基本原理，所以说，物理化学是一门非常重要的必修课。其次，同学们要深造考研究生，也要考物理化学；即使在实际工作岗位上，也要用到物理化学的知识解释生产中及分析工作中出现的问题与现象。因此，同学们应该努力学习和钻研这门课程，掌握物化理论和实验技术，攀登各自专业的科学高峰。我相信，我们师生共同合作，一定能把物理化学学好。第一章 气体的pVT性质2.摩尔气体常数摩尔气体常数R的确定的确定摩尔气体常数摩尔气体常数R R = （pVm）p0 / T = (2271.11273.15)Jmol-1K

3、-1 = 8.3145Jmol-1K-1 在其它温度进行类似的测定,所得的R数值完全相同。由上述精确测定结果表明：仅在压力趋仅在压力趋于零的极限条件下，各种气体的于零的极限条件下，各种气体的pVT行为才准行为才准确服从确服从pVm = RT或或PV = nRT的定量关系，的定量关系，R才才确实是一个普适比例常数。确实是一个普适比例常数。 3.理想气体的定义及其微观模型理想气体的定义及其微观模型 人们就以此来定义一种理想模型：凡是在任何凡是在任何温度、压力下均服从理想气体状态方程的气体温度、压力下均服从理想气体状态方程的气体称为理想气体。称为理想气体。 按照上述定义，理想气体必须具有如下两个特征

4、： 1.分子本身必定不占有体积。分子本身必定不占有体积。 2.分子间无相互作用力。分子间无相互作用力。 理想气体是一种分子本身没有体积，分子之间理想气体是一种分子本身没有体积，分子之间无相互作用力的气体。无相互作用力的气体。 1.2 理想气体混合物1.混合物的组成混合物的组成 混合物比纯物质多了组成变量。组成有多种表示法，我们在这里先介绍其中的3种。（1）摩尔分数）摩尔分数x或或y 物质物质B的摩尔分数定义为的摩尔分数定义为 def )y (BAABBnnorx （1.2.1）（2）质量分数 物质B的质量分数定义为AAm/m def wBB （1.2.2）BAAmABmVxV,BB/ xdef

5、 （3）体积分数）体积分数 物质物质B的体积分数定义为的体积分数定义为 （1.2.3）2.理想气体状态方程对理想气体混合物的应用理想气体状态方程对理想气体混合物的应用或或 RTnnRTpVBB)(RTMmpVmix)/( （1.2.4a）（1.2.4b）道尔顿定律道尔顿定律 VRTnpBB/即理想气体混合物中某一组分即理想气体混合物中某一组分B的分压等于该组分单独存的分压等于该组分单独存在于在于混合气体的温度混合气体的温度T及总体积及总体积V的条件下所具有的压力。的条件下所具有的压力。而混合气体的总压力等于各组分单独存在于混合而混合气体的总压力等于各组分单独存在于混合气体的温度、体积条件下产生

6、压力的总和：气体的温度、体积条件下产生压力的总和：iipp阿马加分体积定律文字解释： 式（1.2.11）表明理想气体混合物中组分组分B的分体积的分体积等于纯气体B在混合物的温度在混合物的温度及总压力条件下所占有的体积。及总压力条件下所占有的体积。 阿马加定律表明理想气体混合物的体积具有加和性，在相同温度、压力下，混合后的总体积等于混合前各组分的体积之和。1.3 真实气体的液化及临界参数真实气体的液化及临界参数饱和蒸气压 如图1.3.1所示，在一个抽空德密封容器中，装有部分某种纯物质的液体，在某一适当的温度下，液体与其蒸气可达成一种动态平衡，即单位时间内由气体分子变为液体分子的数目与由液体分子变

7、为气体分子的数目相同，宏观上说即气体的凝结速度与液体的蒸发速度相同。我们把这种状态称为气液平衡。 处于气液平衡时处于气液平衡时的气体称为饱和蒸气，液体称为的气体称为饱和蒸气，液体称为饱和液体饱和液体。在一定温度下，与液体成平衡的饱和蒸气所具有的压力称为饱和蒸气压。表1.3.1液体的沸点液体的沸点 当液体饱和蒸气压与外界压力相等当液体饱和蒸气压与外界压力相等时，液体沸腾，此时相应的温度称为液时，液体沸腾，此时相应的温度称为液体的沸点体的沸点。习惯将101.325kPa外压下的沸点称为正常沸点正常沸点。如水的正常沸点为100，乙醇的正常沸点为78.4，苯的正常沸点为80.1。 相对湿度相对湿度 水

8、在20时的饱和蒸气压为2.338kPa，在大气环境中尽管有其它气体存在，只要大气中水的分压小于2.338kPa，液体水就会蒸发成水蒸气。反之，如果大气中水蒸气的分压大于同温度下水的饱和蒸气压，水蒸气就会凝结成液体水。秋夜温度降低，使大气中水蒸气的分压大于饱和蒸气压，于是结出露珠。我们把大气中水蒸气的压力达到其饱和蒸气压时我们把大气中水蒸气的压力达到其饱和蒸气压时的情况，称为相对湿度为的情况，称为相对湿度为100100。北方冬季的相对湿度一般在30左右，液体水很容易蒸发为水蒸气；而夏季的相对湿度最高时可达到约90，几乎接近饱和蒸气压，这时液体水不再容易变为水蒸气。这就是为什幺人们在冬季感觉气候干

9、燥，夏季感觉天气闷热的原因。 临界参数与临界状态临界参数与临界状态 液体的饱和蒸气压随温度的升高而增大，因而温度越高，使气体液化所需的压力也越大。实验证明，每种气体都存在有一个特殊的温度，在该温度以上，在该温度以上，无论加多大压力，都不可能使气体液化。我们把这个无论加多大压力，都不可能使气体液化。我们把这个温度称为温度称为临界温度临界温度，以，以tC或或Tc表示。所以临界温度是表示。所以临界温度是使气体能够液化所允许的最高温度。使气体能够液化所允许的最高温度。 很显然，在临界温度以上，由于不再有液体存在，如以饱和蒸气压对温度作图，曲线将终止于临界温度。我们将临界温度将临界温度Tc时的饱和蒸气压

10、称为临界压力时的饱和蒸气压称为临界压力，以，以pc表示表示。所以临界压力是在临界温度下使气体液化所需要的最低压力。在临界温度和临界压力下，物质的在临界温度和临界压力下，物质的摩尔体积称为临界摩尔体积摩尔体积称为临界摩尔体积，以Vm，c表示。临界温度，临界温度，临界压力下的状态称为临界状态。临界压力下的状态称为临界状态。图1.3.2临界点临界点C正好是两种类型曲线的水平拐点。该特点使正好是两种类型曲线的水平拐点。该特点使TTc等温线在水平拐点等温线在水平拐点C处具有一些数学特征，即临界点处具有一些数学特征，即临界点C处等温线的一阶、二阶偏导数均为零，即处等温线的一阶、二阶偏导数均为零，即 （C点

11、，即T=Tc，p=pc） （C点，即T=Tc，p=pc） 这个特征在以后讨论真实气体状态方程时将会用到。这个特征在以后讨论真实气体状态方程时将会用到。0)/(CTmVp0)/(22CTmVp 在Tc以上，无论加多大压力均不会使气体液化。所以Tc是在加压下使气体液化的最高温度。在Tc以下，对气体加压力均可使气体液化。Tc以上，压力接近或超过pc的流体叫超临界流体超临界流体。超临界流体特性兼有气体及液体双重特性；体积质量接近液体；粘度接近气体；扩散系数比液体大约10倍。超临界流体的以上特性在提取技术上有广泛应用。超临界萃取超临界萃取 超临界流体能通过分之间的相互作用和扩散作用将许多物质溶解，因此是

12、一种优良的溶剂。而且在稍高于临界点的区域内，很小的压力变化，可能引起密度的很大变化，从而引起溶解度的很大变化。人们利用超临界流体的这种性质提取和分离某些物质，这种技术称为超临超临界萃取界萃取。 如前面图1.1.2所示，一定温度下理想气体的pVm值是不随压力变化的，而真实气体的pVm却是随压力的增加而变化。在某一温度下，不同气体pVm-p曲线一般可有三种类型：pVm随p的增加而增加；pVm随p的增加，开始不变，然后增加；pVm随p的增加，开始先下降，然后再上升。对同一种气体测量不同温度下的pVm-p曲线，也会出现这三种情况。图1.4.1为气体这三种pVm-p曲线的示意图。 范德华范德华（van

13、der Waals)方程方程(1873)RTbVVapmm2nRTnbVVanp)(/(22或范德华常数与临界参数的关系范德华常数与临界参数的关系 C点为Tc下p-V曲线的拐点，满足以下条件（斜率和曲率为零:(P/Vm)Tc = 0(2P/Vm2)Tc = 0 将范德华方程用于C点，得2cccVabVRTp恒定温度下对范德华方程求一阶、二阶导数，并令其导数为零，则有02)(32cccTmVabVRTVp06)(24322cccTmVabVRTVp联立求解，得227bapcccpRTa2)(6427RbaTc278ccpRTb8bVcm3,a，b可通过测定实际气体的Tc，pc获得维里方程维里方程

14、321mmmmVDVCVBRTpV321pDpCpBRTpVmS一W一R（Benedict一Webb一Rubin）方程适用于碳氢化合物及其混合物的计算，不仅适用于气相，且适用于液相。3220001)(1mmmVabRTVTCARTBVRTp2/232611mVmmmeVVTcVaR一K（RedlichKwong）方程适用于烃类等非极性气体，且适用的T，p范围较宽。对极性气体精度较差。RTbVbVVTapmMm)()(2/1贝塞罗（贝塞罗（Berthelot）方程）方程该方程是在范德华方程的基础上，考虑了温度对分子间相互吸引力的影响而提出的RTbVTVapmm)(2Z表示表示成成Vm和和p的级数

15、关系的级数关系 prppr，VrVmVc,TrTTc 2,2,)(cmrcmrcrcrVVabVVTRTpp普遍化范德华方程普遍化范德华方程 23138rrrrVVTp范德华对比态定律(近似规律):处在相同对比温度和对比压力下的不同物质气体具有相同的对比体积(适用低、中压气体）上式说明无论气体的性质如何，处在相同对应状态的气无论气体的性质如何，处在相同对应状态的气体，具有相同的压缩因子体，具有相同的压缩因子。 rrrcrrrccmcmTVpZTVpRTVpRTpVZ,def实验资料表明大多数实际气体的Zc较为接近，常在0。270。29范围内，可近似近似看作常数。 例例1 已知气体T，p， 求Vm（1）因为 Vm=Vc,mVr 从表中查出Tc，pc （2）计算 crcrpppTTT,（3）在压缩因子图中对应 Tc，pc处查出Z，最后通过RT