木质陶瓷制备与研究

1、 SiC木质陶瓷的制备与研究摘要：木材陶瓷具有广泛应用前景，本文通过含氢硅油与二乙烯基苯反应得到交联剂，交联剂与木粉混合球磨压制成型，高温烧结得到木质陶瓷。本文主要从木质陶瓷的XRD图像，SEM图像，孔隙率和得碳率等方面研究了木材陶瓷的性能特点。研究结果表明：关键词：PSO DVB SiC木质陶瓷 Abstract: wood ceramics has wide application prospect, this article through of hydrogen silicone and divinyl benzene reaction get crosslinking agent,

2、crosslinking agent and wood powder mixed ball mill pressure molding, high temperature sintering get woodiness ceramics. This article mainly from the wood of the ceramic image XRD, SEM image, pore ratio and carbon rate the aspects of wood ceramic performance characteristics. Keywords: PSO DVB SiC woo

3、diness ceramics 绪论1.1前言 目前，将材料的先进性、舒适性及环境协调性有效结合起来，从而减轻材料制备过程的环境负担，制造出新型的环境材料，是材料科学进步和发展的重要方向之一1。木质陶瓷（Woodceramics）正是基于发展新型环境材料、开发利用可再生资源而开发出的一种新材料2-3。由于木质陶瓷本身结构上的特殊性，使其具有良好的力学特性、热特性、电磁特性和摩擦学特性，经加工后有望替代传统陶瓷，可潜在用作电极、发热体、电机炭刷、刹车衬里、耐腐蚀材料、绝热材料、过滤材料等，具有广阔的开发应用前景，是某些不可再生材料的理想替代品4-5。 1.2木质陶瓷的发展 木质陶瓷最初是以炭木质

4、陶瓷出现的，随着近年来研发的进展，相继出现了SiC木质陶瓷，Si/SiC复相陶瓷和氧化物木质陶瓷等多种仿生陶瓷材料。SiC木质陶瓷在制备上主要有两种方法：一种是以木炭为模板的液相Si渗入法，一般低温状态下形成SiC多孔陶瓷，而高温状态下形成Si/SiC复相陶瓷；另一种是以木材或木炭为模板的SiO2溶胶渗入法，渗入SiO2溶胶的木质原料经高温碳热还原反应即可制得多孔-SiC陶瓷。氧化物木质陶瓷是将氧化物粉末料浆或前驱体聚合物(如聚硅烷、聚硅氧烷)渗入木材中，然后加热氧化，烧掉木材中的有机质而形成的一种多孔陶瓷。与碳木质陶瓷不同，在制备氧化物木质陶瓷过程中，木材只能作为模板，而在制备碳化硅木质陶瓷

5、的过程中，木材不仅可作为模板，而且还能为制品有效地提供碳6。最近，美国专家应用陶瓷材料四乙氧基硅烷溶液处理木材，制成高强度木材。这种木质陶瓷复合材料既保留了木材的外形和纹理，又可进行着色美化，且强度和耐磨性大大提高，应用前景广阔。1.3木质陶瓷的制造技术自1990年日本青森工业试验场冈部敏弘和斋藤幸司成功开发出木基陶瓷材料以来，如何将具有多级孔结构的木材转变成相应结构的陶瓷材料，引起了国内外学者的高度重视。特别是近几年，人们更是把木基陶瓷材料制造技术的研究与开发视为热门重要课题之一。研究者根据木材具有的化学结构特点和细胞组织特有的蜂窝状微孔结构，利用高分子材料(酚醛树脂、呋喃树脂和醇酸树脂等热

6、固性树脂)7，9、液化木材 9，10、无机材料(硅、二氧化硅、正硅酸乙醇、钛酸丁醇、氯化钡、磷酸二氢铵、硼酸、铝化合物等)8，11和金属材料(铝、镁、铜、锡、铋、铅及其合金等)7与木材的复合特性，成功开发出了一系列木基陶瓷材料制造的新技术新工艺。目前比较成熟的木基陶瓷材料制造技术主要有以下4类：(1)无机改性木基陶瓷材料(陶木)制造技术(2)C/C木基陶瓷材料制造技术；(3)Si/SiC木基陶瓷材料制造技术；(4)金属化木基陶瓷材料制造技术。1.3.1无机改性木基陶瓷材料(陶木)制造技术“陶木”的概念最早由台湾科学家江坤先生在20世纪80年代提出，实质上是一种物理渗透与化学渗透相结合的无机改性

7、木材，其制造工艺过程无须高温烧结，代之以干燥定型过程11-13其常规处理工艺流程为：木材清水浸泡预处理浸泡反应浸泡干燥定型“陶木”产品。当预处理浸泡液采用含有硼酸的高质量分数(30%以上)的氯化钡水溶液(浸泡时间为3h)，反应浸泡液采用含有硼酸的高质量分数(30%以上)磷酸二氢铵水溶液(浸泡时间为3h)时，扩散渗透到木材内部组织及其细胞壁内的磷酸根离子与钡离子会产生化学反应，生成不溶性的磷酸钡和磷酸氢钡，经干燥定型后不仅能有效地抑制木材变色变质，并能增强木材的阻燃性。据称这种“陶木”用煤气火焰燃烧时，不冒烟、不着火、不变形、不龟裂。文献14报道了对木材实施改性，制造“陶木”复合材料。该技术是以

8、金属醇盐和无机盐溶液或陶瓷微粉为改性剂，经压力渗透硅酸乙酯、GPTMS和A l2(O H)n)Cl6- n，使反应形成的Si2Al2陶瓷前驱体进入木材细胞壁，并进一步将前驱体原位转化为以纳米尺度在细胞壁上沉积的(Si-，Al-)型“陶木”。据称这种“陶木”的耐火性能、防收缩性、抗腐蚀能力很强，且当导入二氧化硅后，材料的绝缘介电性能也会得到有效改善。文献15的工艺则应用陶瓷分子及胶体技术将以硅的醇盐为主要组分的前躯体溶液注入常规预处理或偶联剂(GPTMS)预处理的木材试样，在50130热处理条件下反应，使氧化硅在木材细胞壁内形成核，聚集并长大，制成了与原始木材相比无肉眼可见变化，仍保持原始木材孔

9、隙结构与外观的“木材/SiO2”陶木(如图1所示)。 图1 陶瓷化前后木材的SEM照片1.3.2 C/C木基陶瓷材料制造技术C/C木基陶瓷材料是无定形碳(木质材料炭化而成)和玻璃碳(树脂材料炭化而成)的复合体16， 其结构特性介于传统的炭和新型的碳纤维或石墨之间。图2是以雪松和山毛榉为基材制成的C/C木基陶瓷材料的微观结构(SEM 照片)，其制造过程如下17：先将木材或木质纤维在热固性树脂内浸泡或混合，然后送入焙烧炉，在真空状态或惰性气体保护下进行高温烧结炭化，最后制得C/C木基陶瓷材料。高温烧结炭化的结果，木质材料转化成软质无定型碳(软碳)，热固性树脂转化成具有贝壳花纹特征的硬质玻璃碳(硬碳

10、)9，10，1518。当烧结温度在1 000以下时，这两种碳在木基陶瓷材料中很难区分；只有当温度达到1 500时，这两种碳才表现出石墨化程度的差异16。 图2 C/C木基陶瓷的微观结构C/C木基陶瓷材料的常规制造工艺可以分成3种：(1)木质材料先经树脂浸渍后，烧结炭化得到C/C木基陶瓷板材，然后再加工为成品。(2)木质材料先经过切削加工成形，再用树脂浸渍，烧结炭化，最后再进行磨削加工。(3)木材纤维经与树脂混合、成型硬化后，再进行高温烧结炭化、磨削加工。显然，不论是哪种工艺方法，都离不开原材料的准备、树脂的浸渍和混合、高温烧结炭化和成品加工等基本工序；但在整个C/C木基陶瓷材料的制造过程中，树

11、脂的浸渍或混合和高温烧结炭化是最关键的步骤19-22。1.3.3 树脂的浸渍生产C/C木基陶瓷材料，浸渍树脂一般采用酚醛树脂、呋喃树脂和醇酸类树脂等。这几种热固性树脂，不仅能形成较好的玻璃碳，而且价格适中，合成方便、游离醛少，燃烧后只生成CO2 和H2O副产品，具有良好的环境协调性。研究表明，树脂的浸渍能有效地改善木基陶瓷的性能，但它的影响是双重的，即：树脂对木质材料不同程度的固定与填充，使木基陶瓷材料的缺陷、内部气孔率产生波动，导致其强度、硬度相应变化，并影响密度、电阻率等性能23，24。这种双重影响的主要根源在于树脂对气孔的填充与封闭的并存、加强固定与限制削弱的并存。具体表现为：因产生与消

12、除封闭气孔，影响了密度，从而削弱了材料的强度，增加了材料缺陷的产生。因而，均匀有效的适量浸渍是十分重要的。传统的树脂浸渍方法有真空加压法，即对木质材料先抽真空，后加压。该方法的效果受压力、时间、木质材料材性和形状尺寸以及树脂溶液的种类等影响， 且有树脂浸渍不均的问题，如果基材样品的尺寸太大，树脂则很难充分浸渍。树脂浸渍不均，由木质材料烧制而成的软炭和由树脂烧制而成的硬炭的比例也会不均，就会造成产品的形状发生变化，性能不均。要使树脂能较均匀地浸渍木质材料，则需花费很长时间。采用超声波浸注技术，不仅有利于树脂均匀浸渍木材，而且还可缩短树脂浸渍木材的时间。实践证明，采用超声波真空加压处理后，树脂渗透

13、速度快且均匀，能够提高树脂浸渍效率达10%9，19，20，25。图3是超声波浸渍装置系统的示意图，包括超声波发生器、浸渍罐、树脂贮罐、真空泵和压缩机等几个部分。 浸渍罐内有一个可运动的超声波震荡器， 在减压情况下，能够迅速降低试样内部空气含量，同时由于产生超声震动，使原料的浸渍率和树脂浸渍的均匀性得到明显提高9，19。 图3 超声波树脂浸渍装置1.3.4 高温烧结炭化浸渍树脂后的木质材料，须在真空状态或惰性气体保护下进行高温烧结炭化。烧结炭化系统包括焙烧炉、分解物处理真空系统和温控装置3部分，如图4所示。焙烧炉是一个密闭的系统；加热系统采用间接式加热，以保护发热体，并产生均一的加热环境。加热体

14、用于加热炉管，通过炉管辐射热均匀加热产品。真空系统包括冷凝器和真空泵，大多数热分解产物经水冷凝后成为溶液或成为含焦油的块状物，水槽可以捕捉这种分解物，也可经过冷阱(-80)或活性炭过滤9，19。 图4 C /C木基陶瓷材料制造过程的高温烧结炭化系统 由于木质材料本身导热性差，为使产品均匀受热，烧结加热速度必须缓慢。 研究表明，木基陶瓷材料的强度及炭得率与升温速度密切相关。例如增重率为68. 9%的中密度板，当烧结升温速率为1/m in时，炭得率为43.5%，弯曲强度约为26MPa，硬度约为62MPa；烧结升温速率为5/m in时，炭得率为37%，弯曲强度约为12MPa，硬度约为53MPa；烧结

15、升温速度为10/m in时，炭得率为34%。弯曲强度约为4MPa，硬度约为42MPa19。木质材料与树脂的炭化过程不能有氧气存在。物料在真空状态或惰性气氛下热分解释放出大量分解物，如木醋液、木焦油等。这些产物具有还原性，会破坏有氧化涂层保护的发热元件19。因而，在C/C木基陶瓷材料制造过程中必须及时除去所生成的热分解物，以确保焙烧炉内低气压环境。图5所示烧结炭化系统就是为满足上述要求的而设计的。C/C木基陶瓷材料制造中的烧结炭化过程伴随有复杂的脱水、蒸发、纤维素断链、脱氢、交联和(碳)晶型转变等反应变化16，26，27：一般来说。木质材料在400左右形成芳香族稠环，而后缓慢分解为软质无定形炭；

16、树脂在500以上分解形成石墨多环，而后形成硬质玻璃炭。当烧结炭化温度低于1 000时，无定形炭和玻璃炭在木基陶瓷材料中很难区分。但随着烧结炭化温度的升高，C/C木基陶瓷材料有微晶增加的现象；当烧结炭化温度达到1 500时，这两种碳就开始表现出石墨化程度的差异；玻璃碳被认为是典型的难石墨化物质。1.3.5 Si/SiC木基陶瓷材料制造技术C/C木基陶瓷材料虽然具有质轻、多孔性、高比表面积，优异的耐磨、减磨性，优良的电磁屏蔽效应和远红外线放射特性，隔热、耐腐蚀等优良性能，而且在许多领域具有巨大的应用潜力，可以用作电磁屏蔽材料、过滤材料、温度和湿度传感材料、催化剂载体、吸附材料、阻尼材料、隔热材料、

17、自润滑材料和轻质结构材料等10，2934，但由于C/C木基陶瓷材料的力学性能不够理想且呈现高度各向异性，而且高温易氧化，使其应用范围受到很大限制。Si/SiC木基陶瓷材就是为显著提高其力学性能和高温抗氧化性能，克服力学性能的高度各向异性而设计的。目前，比较成熟的Si/SiC木基陶瓷材料的制造方法归纳起来有以下4种：方法1：以采用C/C木基陶瓷材料为模板，将正硅酸乙酯通过真空渗透进入多孔结构，通过溶胶2凝胶反应在孔道中形成SiO2凝胶，在1400的惰性气氛(Ar)中使SiO2凝胶与碳反应在细胞壁上形成Si/SiC木基陶瓷复合材料11，35，36。方法2：将木材高温分解形成多孔结构，然后通过硅熔融

18、或气相Si或SiO反应性渗入，形成Si/SiC木基陶瓷复合材料3638。方法3：将木粉加压浸渍酚醛树脂后干燥、预固化、制粒，经压制成形后进一步固化，再经高温碳化制成C/C木基陶瓷材料，然后通过硅熔融或气相Si或SiO反应性渗入制成Si/SiC木基陶瓷复合材料10。方法4：以木粉、硅酚和酚醛树脂为原料，按一定的质量比混合均匀，经干燥和预固化后压制成形，然后进一步固化，再在氩气保护下高温烧，经高温排Si后，随炉冷却，最后获得具有类似木粉管状结构的均匀多孔Si/SiC木基陶瓷材料。方法1和方法2，虽然能在保持木材陶瓷微观结构的情况下，将其转变为碳化物陶瓷，并可显著提高其力学性能和高温抗氧化性能，但仍

19、表现为各向异性。方法3和方法4，实际上是一种类似粉末冶金工艺的制造方法。方法3所得Si/SiC木基陶瓷材料，虽然气孔率略有下降，从C/C木基陶瓷材料的64. 1 %降至53.2% ；但其力学性能得到了显著改善，弯曲强度从C/C木基陶瓷材料的12.6MPa提高到了73.8MPa。并具有拓扑均匀的多孔结构，如图5(a)所示，从根本上克服了它法制备的C/C木基陶瓷材料力学性能和其他物理性能的各向异性。经熔融Si反应性渗入制成的Si/SiC木基陶瓷材料，具有C/C木基陶瓷材料的相似组织形貌，如图5(b)所示。 图6 粉末冶金工艺拟似法制得的木基陶瓷材料组织形貌 方法4，利用碳化原位反应烧结工艺制成的具

20、有均匀孔结构的多孔Si/SiC木基陶瓷材料，其微观结构类似于木粉的管胞结构。但其显气孔率达50 % 以上时，弯曲强度仅为13MPa，比文献 26 按类似方法制得的C/C木基陶瓷材料，在显气孔率达50 %以上时的弯曲强度(高达25MPa)降低了约50 %，同时也与方法3中弯曲强度的变化趋势背道而驰，个中原因有待研究。1.3.6 金属化木基陶瓷材料制造技术金属化木基陶瓷材料是向C/C木基陶瓷材料的三维互通孔隙中浸入导电、导热、塑性高的A1、M g、Cu及其合金后获得的一类具有网络互穿结构的复合材料，也称WCMS/m e ta l木基陶瓷材料。金属化木基陶瓷材料的制造技术， 充分利用C/C木基陶瓷材

21、料的网络互穿结构可容纳高体积分数的增强相的特点，在克服C/C木基陶瓷材料韧性、导热和导电性能较差的弱点的同时，实施净终成形，使制造成本明显降低12，39。1.3.6.1 WCMS/Al木基陶瓷材料的制造技术WCMS/Al木基陶瓷材料的制造，是以C/C木基陶瓷材料和工业纯铝为原料， 将铝在电阻炉中熔炼，然后将熔融铝与C/C木基陶瓷材料一起在真空炉中加热保温，并用石墨膜分隔，在750以较大的压力向炉内通入氮气加压浸渍，保持压力直到C/C木基陶瓷材料中熔融铝液冷却并完全凝固，最终获得WCMS/Al成品11，39。通过上述工艺制备的WCMS/Al材料的力学性能可得到显著的改善。其中， 弯曲强度达到12

22、8. 4MPa，相当于C/C木基陶瓷材料67倍；压缩强度为178.3MPa，相当于C/C木基陶瓷材料45倍。研究表明，由于工业纯铝的热膨胀系数与木质陶瓷的热膨胀系数差别很大，因此当试样冷却至室温时，两相之间就会产生较大的残余应力，木基陶瓷材料受到压应力，而铝则受到拉应力的作用，于是在三维方向上形成互锁态；一般而言，在常温下铝的失效应变大于木基陶瓷材料，因此断裂裂纹最有可能在木基陶瓷材料内部生成，但是木基陶瓷材料受到的压应力能有效抑制微裂纹的产生；另外，当裂纹扩展到相界面时，韧性好的铝因其较高的失效应变而对裂纹的扩展起到桥接作用，给裂纹施以闭合力，能有效阻碍裂纹继续扩展39，40。C/C木基陶瓷

23、材料中的孔隙有两种类型：一类是纤维素之间的间隙孔，另一类是纤维素内部的柱形孔，前者孔径大，在三维方向上容易互相连通呈网络状，构成熔融金属浸渍的主要通道；后者在木基陶瓷材料烧结过程中逐渐长大，彼此之间不易互相连通，在浸渍时液态金属不易浸入。WCMS/Al材料组织均匀，具有明显的网络互穿结构，而且这种网络互穿结构具有三维特性。也就是说，WCMS/Al材料具有三维拓扑均匀性39。1.3.6.2WCMS/MB15木基陶瓷材料的制造技术WCMS/MB15木基陶瓷材料是利用C/C木基陶瓷材料中碳化纤维素形成的三维互通孔隙往其中浸渍低比重、高塑性、高阻尼的镁合金获得的一类力学性能优异的高阻尼复合材料，主要由

24、Mg，Zn和非晶碳组成41。文献40所采用的C/C木基陶瓷材料是用中密纤维板以11的比例浸渍酚醛树脂，然后在真空炉中经1000烧结而成的。所得C/C木基陶瓷材料中的木纤维在X2Y面随机分布，在Z向上呈挤压层状。用M B l5在真空压力浸渍炉中制备WCMS/M B15金属化木基陶瓷材料。浸渍前，先将M B15在电阻炉中熔炼，然后将熔融的MB15与C/C木基陶瓷材料一起在真空中加热保温，并用石墨膜分隔，在750时以9MPa的压力向炉内通入氩气加压浸渍，保持压力直到C/C木基陶瓷材料中的熔融金属冷却并完全凝固为止。图6(a)所示为C/C木基陶瓷材料XY面的微观结构35，可见它是一种包括开孔和闭孔的多

25、孔材料，开孔构成熔融金属浸渍C/C木基陶瓷材料的通道，而闭孔则影响C/C木基陶瓷材料与MB15复合后性能的提高。图6(b)所示为C/C木基陶瓷材料与M B15复合后形成的WCMS/MB15金属化木基陶瓷材料的X2Y面微观形貌37。不难看出WCMS/MB15材料具有明显的网络互穿结构特征，M B l5合金浸渍C/C木基陶瓷材料效果良好。这一方面是由于M g2C系具有较好的润湿性，接触角在75左右42，浸渍过程的阻力较低；另一方面是由于浸渍与凝固过程都在较高的压力下(9MPa)进行，有效地增加了浸渍动力。图6 C /C木基陶瓷材料和WCMs/MB15金属化木基陶瓷材料的微观结构图7为C/C木基陶瓷

26、材料和WCMS/MBl5的弯曲强度、压缩强度和弹性模量值35。很明显，MBl5合金的加入使弯曲强度从C/C木基陶瓷材料25. 6MPa提高到复合后的213.3MPa， 压缩强度从44. 9MPa增加到391.8MPa，增加了近8倍；弹性模量也在C/C木基陶瓷材料的基础上增加了2倍。 图7 C /C木基陶瓷材料和WCMs/MB15材料的力学性能图8所示为C/C木基陶瓷材料和WCMS/MB15复合材料的断口形貌43。 可以看出，C/C木基陶瓷材料是完全的脆性断裂，断裂前未发生塑性变形。WCMS/MBl5复合材料则为混合断裂模式，包括C/C木基陶瓷材料的脆性断裂和MBl5复合材料的韧性断裂，说明MB

27、l5在断裂前发生了明显的塑性变形。同时可看出，WCMS/MBl5材料的断面没有明显的界面脱粘现象，而只是在WCMS断口上出现了一些裂纹。这说明WCMS/MBl5材料的断裂模式为脆性相的裂断而非界面脱粘。 图8 C/C木基陶瓷材料和WCMs/MB15材料的典型断口形貌 图9是WCMS/MBl5材料及其组成相的阻尼性能比较结果41。显然，C/C木基陶瓷材料的阻尼性能随温度的升高而降低，但降低的幅度不大。WCMS/MBl5材料与MBl5的阻尼行为具有相似的变化趋势，都随温度的升高而逐步增加。 WCMS/MBl5材料的阻尼值在温度较低时与C/C木基陶瓷材料相近， 但随着温度的升高，它远远大于其组成相的

28、阻尼。上述内容表明，利用C/C木基陶瓷材料的多孔结构浸渍MBl5合金制备的图9 WCMs/MB15材料及组成相的阻尼性能比较WCMS/MBl5材料具有明显的三维网络互穿结构，阻尼性能(尤其是高温阻尼)优异，力学性能(特别是弯曲强度和压缩强度)良好。1.4木质陶瓷分类1.4.1 碳木材陶瓷碳木材陶瓷是以经过干燥的天然木材或者其它木质材料和浸渍物为原料，通过对木材真空浸渍，然后干燥，固化，再在高温保护气氛下碳化烧结得到碳质多孔材料。其浸渍物主要有热固性酚醛树脂和液化木材，其中酚醛树脂应用居多。研究表明44，碳木材陶瓷的炭得率、硬度、抗压强度、抗弯强度、杨氏模量和断裂韧性随着浸渍率或烧结温度的提高而

29、增加。烧结温度在800以上的木陶瓷有较高的抗压强度，但是将烧制温度提高到2500，抗压强度提高不大。随着酚醛树脂的浸渍率的增大，抗弯强度和弹性模量也增大。数据表明，当酚醛树脂的浸渍率达69.8%，烧结温度为800时，抗弯强度约为20MPa，比抗弯强度为22 MPa/ (kg/m3)， 弹性模量达4.3GPa， 比弹性模量为4.6GPa/ (kg/m3)。炭化温度在300-400之间时，弹性模量变化不大，而弯曲强度则随温度上升而下降；炭化温度500 时，弹性模量和弯曲强度都随温度上升而增加，并在800左右达到最大值。炭化温度小于400时，木材的热解作用造成局部缺陷对弯曲强度影响较大，而使其降低：

30、大于500时，高分子物质经缩合作用形成芳香环多核结构，分子偶合程度增加，酚醛树脂开始形成玻璃碳，从而使弹性模量和弯曲强度都随温度上升而增加45。碳木材陶瓷具有多孔结构，可以对电磁波散射，吸收，或减弱，而且具有很大的介电损耗，具有良好的电磁屏蔽性能46。在650以上烧制的木陶瓷对1000kHz 1GHz 的电磁波有屏蔽作用，在700以上烧制的木陶瓷对磁场也有影响，并且随着烧制温度的提高，屏蔽效应增强，到了900以上时，在较宽的频率范围内，对电磁场屏蔽效应超过40dB47。碳木材陶瓷的体积阻抗与烧结温度密切相关。随烧结温度升高和碳化程度的提高，电阻率逐渐下降，木材陶瓷从绝缘体过渡到导体，其导电率随

31、电频增加而减少。尤其是烧结温度在700900以下，木材陶瓷的导电性有急剧的变化， 而超过这个范围后，其导电性随烧结温度上升的变化不显著，表现出半导体的性质48。研究表明47，在4002800下烧结制得的碳木材陶瓷的固有阻抗随着烧结温度的提高而减小，约从1010cm 下降到10- 3cm。还有研究表明49，碳木材陶瓷的电阻率与湿度之间有极好的线性关系。由于木陶瓷电学性能与温度、湿度之间存在的相关性，可以期望利用木陶瓷作为廉价的温湿度感应元件。碳木材陶瓷的远红外放射率和放射辉度与黑体相类似，前者恒为80%，并且与波长无关，远高于一般的金属，与其他的陶瓷材料也有着显著的区别。人体依靠远红外射线获取热

32、量，所以碳木材陶瓷有潜力发展成为房屋取暖材料48。1.4.2 氧化物木陶瓷Sieber H50用稳定的低粘度氧化物前驱体通过Sol- gel 浸渍工艺渗入松木，然后在烧结工艺中烧掉生物模板的方法，得到保留了木材结构的Al2O3、TiO2、ZrO2 氧化物多孔陶瓷，在这里木材只起了生物模板的作用。在实验中，首先将已经切好的直径为25mm，厚度为5mm 的圆柱形松木样品在70下干燥24 小时，然后真空浸渍不同种类的溶胶。浸渍了溶胶的样品在130的空气中干燥2 小时使样品中的溶胶向凝胶转化。这个浸渍干燥过程可以重复进行三次来提高浸渍物的含量。然后样品在800，N2气氛保护下热解一小时。在此温度下松木

33、发生分解，留下了质量百分含量仅为原样品25% 的多孔炭。进一步对多孔炭进行浸渍干燥，经过烧结。在烧结过程中通过氧化去除了炭模板，并且使样品得到了强化，Al2O3，TiO2，ZrO2 在样品中的含量也得到了提高。Al2O3 木陶瓷，TiO2 木陶瓷，ZrO2 木陶瓷的烧结温度分别为1550，1200，1500。1.5 木质陶瓷的性能1.5.1 力学性能 影响木材陶瓷力学性能的主要因素是碳化温度和酚醛树脂的用量。通常，木陶瓷的杨氏模量、弯曲强度、压缩强度和断裂韧性在碳化温度为500左右出现极小值，因为此时木材和酚醛树脂的热解反应最为剧烈，缺陷较多。随酚醛树脂含量增高，杨氏模量、压缩强度和断裂韧性出

34、现最优值，分别为5GPa、80MPa、0.6MPam51。1.5.2温湿特性 研究表明，在10%70%RH范围内，相对湿度与木陶瓷的阻抗间有极好的线性关系，温度和阻抗之间也存在与半导体类似的很好的负相关，因此，木陶瓷有望成为廉价的温湿度感应元件。在4002800下烧制的木陶瓷的体积固有阻抗随烧制温度的提高而减小，约从10cm下降到10- 3cm52。1.5.3 电磁屏蔽性能 木陶瓷具有导电性，呈现半导体特征，能够抑制电磁波的穿透；多孔性结构使它能够散射和吸收电磁波辐射，具有很低的电磁波反射率，所以木陶瓷可以作为一种优良的电磁屏蔽材料。研究发现：碳化温度在650700时，木陶瓷在频率为7GHz时

35、具有优良的电磁波吸收性(约50dB)；碳化温度在750800 时，木陶瓷在频率为0.8GHz时的电磁波吸收约为40dB。碳化温度对木陶瓷的电磁屏蔽性有较大程度的影响53。1.5.4耐磨性 木陶瓷不仅耐磨性好，而且有很好的自润滑作用。在无润滑、水或油润滑下，木陶瓷的摩擦系数都约为0.130.15，几乎不受滑动速度影响。在两物体接触压力低于临界值(油润环境0.8N1/3/mm2/3，水润环境0.3N1/3/mm2/3)时，木陶瓷的磨损速率很低，不到10-8mm3/Nm，可以做轮胎防滑钉、电机的碳刷、汽车刹车材料、轴承、轴瓦等54。1.5.5其他性能Kiyokazu Kasai等55利用喷溅-沉积法

36、制得了厚25m的木陶瓷薄膜，当沉积板的温度100 时，产品有很好的绝缘性能(106cm)，而且可透过可见-红外光，可用作新型绝缘碳材料和红外线滤光器。木陶瓷的远红外放射率和放射辉度与黑体相似，因此极有潜力发展成为房屋取暖材料，另外还可用于铺路，有利于冬季化雪56。由于木陶瓷的多孔性特征，它还可以作高温过滤材料、催化剂和固定化载体 57。1.6 木质陶瓷的现存问题与前景展望1.6.1 木质陶瓷的现存问题尽管木质陶瓷经过了10 多年的发展历程，但国际上对它的研究仍处于起步阶段。木质陶瓷制备工艺和性能方面的研究较多，而反应机理方面的研究较少，二者不能协调发展，限制了木质陶瓷的推广。了解木质陶瓷的反应

37、机理是进一步改善其制备工艺、开发其优异性能和推广其应用的必要条件，所以深入了解木质陶瓷的反应机理将是今后一段时间内的研究重点。木质高温碳化过程中会伴随着开裂和翘曲，尽管通过向材料中渗透树脂的方法可以减少开裂和翘曲，但开裂和翘曲现象在某些局部范围内仍然存在，从而影响了木质陶瓷的性能进步。所以为了进一步减少或避免开裂和翘曲，新的研究方法需要进一步去探索。木质原料的浸渍率和均匀性的提高可以在一定程度上使木质陶瓷的稳定性和均匀性有所提高。目前，即使采用最先进的超声波浸注技术也只能使浸渍率达到10%。所以木质陶瓷的浸渍率有待继续提高。木质原料在浸渍过程中，树脂对气孔的填充起到加强固定的作用，而树脂对气孔

38、的封闭起到限制消弱的作用。两种作用的并存，消弱了产品的强度，增加了材料的缺陷，影响了木质陶瓷的密多孔结构的存在致使其力学性能总体不佳，特别是对断裂韧性的影响最大。另外，木质陶瓷在应用方面存在不易进行机械加工，通常需要激光技术等缺点，从而大大限制了它的广泛应用。一直以来对木质陶瓷性能的研究都比较浅显，主要集中在基本性能方面，比如摩擦性能、力学性能，所以木质陶瓷更多的优异特性需要去探索。木质陶瓷结构与性能之间的关系有待深入研究，如为提高孔隙率而去提高炭化速率的同时导致质量损失增加和弯曲强度下降等。尽管多年来对木质陶瓷的研究大部分都集中在性能评价上，但性能方面原创性的研究较少，很多工作带有重复性。更

39、多创造性的研究有待深入开展。1.6.2 前景展望木质陶瓷的出现为设计新型多孔陶瓷提供了一条极具潜力的途径， 作为新兴的环境材料，木质陶瓷的研究在国际上方兴未艾。木质陶瓷的研究对减缓生态环境日益恶化和废旧木质的重新利用，无疑会获得显著的社会效益和经济效益。从木质陶瓷的研究现状发现，木质陶瓷已不再是起初单纯的树脂与木质炭化后生成玻璃碳和无定形碳的复合体，它正在不断发展成为不同基质材料体的新型结构功能材料，SiO2，SiC，TiC等。这主要是由于在不同工艺条件下采用了不同的浸渍熔融体与基体材料发生反应的结果。这样，不同基体材料又将赋予木质陶瓷新的功能特点，进一步拓展它的应用领域。今后木质陶瓷的研究将

40、不仅会在浸渍溶剂的选配、原材料结构模板的设计等方面有所发展，更重要的是它为材料学的发展提供了一种新的研究理念。研究利用天然生长的植物结构，采用浸渍不同的有机物和无机物以及不同的工艺过程控制措施，进行新型结构陶瓷等多种材料的优化设计，并研究木质陶瓷与不同金属， 在不同复合工艺的复合机制下形成陶瓷，金属复合材料的组织与结构特性、功能特性之间的关系， 将为制备实用化、结构功能一体化的先进陶瓷金属复合材料提供可靠的理论依据和有效的制备方法和途径。木质陶瓷的出现既可有效地利用废弃木质、缓解环境污染，又可刺激工业、电子等行业的发展。因此，木质陶瓷的研发具有良好的社会效益和经济效益，是极具发展潜力的新型陶瓷

41、。木质陶瓷的致命缺点是强度低、可靠性差等，极大地限制了其应用范围58。为克服这些缺点，已有一些改进措施。Qiao等59通过向碳骨架中熔融渗Si制备致密Si/SiC复合材料使力学性能得到了显著提高。Yano60等人通过对木质加压使弯曲强度提高50%。Xie等61通过向木质陶瓷中渗入Mg合金可以使弯曲强度、压缩强度和弹性模量提高38倍。这些方法虽然可以改善力学性能，但造成了孔隙率的急剧下降，达不到充分利用木质结构的目的，然而，新型木质衍生陶瓷的研制要求尽可能在各个层次上保持木质的原始结构。为了充分利用木质材料的多孔结构以及木质陶瓷良好的摩擦学性能，适当提高木质陶瓷的力学性能成为必然。第二章 实验部

42、分2.1实验原料及设备2.1.1木材原料的选择 首先要保证木粉的纯净，确保实验的精确性。然而，偶有的轻微杂质，及以后后续的球磨处理，使杂质由于密度与木粉不同和树脂的粘度，几乎被挂在球磨缸罐壁上沿，对实验影响不大。制造木陶瓷常用的材料是实木和中密度纤维板，实木陶瓷存在弦、径、纵向上的结构不均匀性和各向异性、烧结尺寸精度低等问题，而中密度纤维板木陶瓷浸渍树脂困难，很难浸溃均匀，尤其对于大尺寸产品，浸渍缺陷更为突出34。因此选用木制品加工剩余物木屑作原料，浸渍树脂后再成型，利用模具可以加工任何形状的木陶瓷制品，使产品加工更加灵活，而且充分利用了木材加工剩余物。实验采用的木粉由家居装潢中废弃的香杉木木

43、屑加工而成，实现了废物资源化，处理后木粉的筛分值40目粒径约64m，含水率5-8%。2.1.1.2浸渍用高分子前驱体的选择木质材料浸渍树脂浸渍高分子前驱体的主要目的有两个：一是增强木材的细胞壁，防止木材碳化后出现裂纹和翘曲变形；二是树脂烧结后要具有足够的强度和硬度，对木陶瓷起到增强的作用。因此要求浸渍用高分子前驱体树脂碳化时结构变化少，高温烧结后能够形成硬质碳或能够石墨化的碳。实验选用：含氢硅油( PSO): 含氢1. 4wt%, 无色透明液体, 室温粘度2050mPas, 高温裂解后得到Si-O-C陶瓷。二乙烯基苯( DVB): 工业纯, 淡黄色透明液体, 室温粘度小于10mPa*s, 用作

44、PSO的交联剂。氯铂酸( H2PtCl66H2O): 分析纯, 1克溶于100毫升无水乙醇, 用作PSO与DVB交联反应的催化剂。高分子前驱体的制备：实验采用含氢硅油（psoPSO）与二乙烯基苯（dvbDVB）交联，氯铂酸( H2PtCl66H2O)为催化剂。具体步骤如下：含氢硅油与二乙烯基苯比例为2:1，一般配置为含氢硅油6g，二乙烯基苯3g，再加上催化剂11.3ppm氯铂酸1.25ml。将称量的含氢硅油和二乙烯基苯使用超声震荡3分钟使其充分混合均匀。然后用针筒量取氯铂酸1.25ml，并且再次放入超声中震荡使其充分混合均匀。最后将混合好的液体盖上称量纸放入烘箱中，设定120 C，交联24h。

45、本实验过程中，制备交联剂时选用两个温度120 C和150 C进行对比。交联后的样品呈现不同的颜色。120 C下交联样品呈半透明或透明，150 C下的样品一般为白色或黄色，不透明产物作为浸渍树脂。（不采用150的原因）含氢硅油( PSO): 含氢1. 4wt%, 无色透明液体, 室温粘度2050mPa*s, 高温裂解后得到Si-O-C陶瓷。二乙烯基苯( DVB): 工业纯, 淡黄色透明液体, 室温粘度小于10mPa*s, 用作PSO的交联剂。氯铂酸( H2PtCl66H2O): 分析纯, 1克溶于100毫升无水乙醇, 用作PSO与DVB交联反应的催化剂。2.1.1.3交联剂反应原理图10 含氢硅

46、油与DVB合成反应方程式 本实验交联剂中含氢硅油与二乙烯基苯比例为2:1，一般配置为含氢硅油6g，二乙烯基苯3g，再加上催化剂11.3ppm氯铂酸1.25ml。 其中先称量含氢硅油6g，再称量二乙烯基苯3g，使用超声震荡3分钟使其充分混合均匀。然后用针筒量取氯铂酸1.25ml，并且再次放入超声中震荡使其充分混合均匀。最后将混合好的液体盖上称量纸放入烘箱中，设定120C，24h。本实验过程中，制备交联剂时选用两个温度120度和150度进行对比。交联后的样品呈现不同的颜色。120度下交联样品呈半透明或透明，150度下的样品一般为白色或黄色，个别样品有较大的弹性。交联剂高温失重情况如下图所示： 图1

47、1 交联剂TG图像（a）150（b）120150度下交联产物在高温时失重较少，原因可能是由于150度交联产物中水分或结晶水比120度时的少，造成120度时失重较大。2.1.1.3其他原料无水乙醇，分析纯AR(CH3CH2OH含量不少于99.7% )。2.1.2实验仪器设备 A.制样机：湘潭仪器仪表厂生产的SB手板式制样机，最人加载800N;B.超声波震荡器：中大仪器厂生产的79-1型磁力加热搅拌器。C.电子天平： 北京赛多利斯天平有限公司生产的电子天平。D.干燥箱：上海跃进医疗器械厂生产的202-0-BS型电热恒温干燥箱。E.液压成型机：湘潭仪器仪表厂生产的SB手板式制样机，最大加载0800N

48、。 F.管式气氛炉：合肥科晶公司生产的管式气氛炉G.球磨机：德国Fritsch公司生产的行星式球磨机和振动筛分机。H.游标卡尺：杭州钱塘江工具量具有限公司生产的游标卡尺，测量距离为0-150mm，游标为0.02mm。I.分析天平：上海精科天平厂生产的FA1004型电子分析天平。J.其他：烧杯，研钵，玻璃棒，筛网等。2.1.3 分析与测试仪器 采用德国NETZSCH-STA449.C综合热分析仪对木质陶瓷进行热重一差热分析，采用氮气气氛，以10 /min的升温速率升至1100;采用JEOL-JAX-840A型扫描电子显微镜观察木质陶瓷和复合材料的形貌;采用D/MAX-RA(Cu Ka)型X射线粉

49、末衍射仪和X射线能谱仪确定木质陶瓷和金属化木质陶瓷的物相组成;采用济南时代试金仪器有限公司生产的微机控制电子式万能试验机进行抗压强度测试，试验平行于Z轴施加载荷，加载速率为O.5mm/min，测三组数据，取其平均值。采用TH2512A直流低电阻测试仪测定木质陶瓷的电阻，通过计算得到体积电阻率;采用POREMASTER GT-60自动压汞仪测试木质陶瓷和金属化木质陶瓷的孔径分布与孔隙度;采用CETR-UMT-2型摩擦磨损试验机测试木质陶瓷的摩擦学性能，用440C钢球对木质陶瓷旋转式干摩擦，旋转半径为2.5mm。2.24 SiOC木材陶瓷的制备考虑到交联剂混合的均匀性以及实验采用的原材料，本实验采

50、用将木粉和交联剂混合后球磨在压制成型，再经过高温烧结制备木材陶瓷，旨在寻求一种能制备高性能木材陶瓷的简单易行的新方法。另外，前面说到采用实体木材和中密度纤维板制备木材料陶瓷，存在各向异性和树脂难以浸渍和浸渍不均匀，炭化过程中容易出现变形和开裂等问题，且原料成本较高，需要耗费大量的森林资源。此外虽然以液化木材和酚化木材为原料可以制备木材陶瓷，但要在其合成过程中要加入硫酸，在下一步炭化过程中易产生硫的氧化物，对环境造成污染，且酚化木材要进行水洗，产生污水；而直接使用交联剂则不产生污染，且其价格低廉，造合大规模的生产使用。按1：1的比例称取相应质量的木粉和交联剂，将混合物放入球磨罐中，并加入适量的酒

51、精，放入球磨机中，设置时间为12h，转速为250r/min。取出混合物，放入干燥箱中干燥24h，温度为70-75 C，取出后研磨成粉末，称取6g左右样品进行压制，在手扳式液压成型机上40Mpa的压力下预压5分钟，卸载后再压到40Mpa保持10分钟，压成30mm30mm6mm的试样。将压制成型的试样在Ar保护下高温烧结。高温烧结起始温度为50 ，以5 /min升至150 ，保温15 min后，以2 /min分别升温至400 保温30 min，再以5 /min升温至设定温度 (1000 ，1200 ，1300 ，1400 ) 保温3 h后，以3 /min降温至400 后随炉冷却，制备得到SiOC多

52、孔木质陶瓷。图11为样品制备的流程图。碳木材陶瓷的制备工艺可以分为三种：(1)木材先经过树脂的浸渍，炭化得到木材陶瓷板材，然后再进行机械加工成为成品；(2)先将木材切削成型，再用树脂浸渍，经过高温烧结后磨削加工成型；(3)先将木材纤维和树脂混合，然后强化成型，经过高温烧结后再进行磨削加工。实验具体流程如 木屑球磨木粉烘干研磨筛分40目木粉二乙烯基苯含氢硅油交联剂氯铂酸 120C研磨混合球磨烘干筛分称量压样高温烧结SiOC木质陶瓷样品图 样品制备的流程图考虑到交联剂混合的均匀性以及实验采用的原材料，本实验采用第三种方法，将木粉和交联剂混合后球磨在压制成型，再经过高温烧结制备木材陶瓷，旨在寻求一种

53、能制备高性能木材陶瓷的简单易行的新方法。另外，前面说到采用实体木材和中密度纤维板制备木材料陶瓷，存在各向异性和树脂难以浸渍和浸渍不均匀，炭化过程中容易出现变形和开裂等问题，且原料成本较高，需要耗费大量的森林资源。此外虽然以液化木材和酚化木材为原料可以制备木材陶瓷，但要在其合成过程中要加入硫酸，在下一步炭化过程中易产生硫的氧化物，对环境造成污染，且酚化木材要进行水洗，产生污水;而直接使用交联剂则不产生污染，且其价格低廉，造合大规模的生产使用。按1：1的比例称取相应质量的木粉和交联剂，将混合物放入球磨罐中，并加入适量的酒精，放入球磨机中，设置时间为12h，转速为250r/min，每球磨1h停止20

54、min。12小时候取出混合物，放入干燥箱中干燥24h，温度为70-75度，取出后研磨成粉末，称取每6g左右样品进行压制，在手扳式液压成型机上40Mpa的压力下预压5分钟，卸载后再压到40Mpa保持10分钟，压成30mm30mm6mm的试样。2.2.2烧结工艺将压制成型的试样在Ar保护下高温烧结。高温烧结起始温度为50 ，以5 /min升至150 ，保温15 min后，以2 /min分别升温至400 保温30 min，再以5 /min升温至设定温度 (1000 ，1200 ,1300 ，1400 ) 保温3 h后，以3 /min降温至400 后随炉冷却，制备得到Si-O-C多孔木质陶瓷。2.2.

55、2.1木粉与交联剂的热重分析2.2实验仪器 A.制样机：湘潭仪器仪表厂生产的SB手板式制样机，最人加载800N;B.超声波震荡器：中大仪器厂生产的79-1型磁力加热搅拌器。C.电子天平： 北京赛多利斯天平有限公司生产的电子天平。D.干燥箱：上海跃进医疗器械厂生产的202-0-BS型电热恒温干燥箱。E.液压成型机：湘潭仪器仪表厂生产的SB手板式制样机，最大加载0800N。 F.管式气氛炉：合肥科晶公司生产的管式气氛炉G.球磨机：德国Fritsch公司生产的行星式球磨机和振动筛分机。H.游标卡尺：杭州钱塘江工具量具有限公司生产的游标卡尺，测量距离为0-150mm，游标为0.02mm。I.分析天平：

56、上海精科天平厂生产的FA1004型电子分析天平。J.其他：烧杯，研钵，玻璃棒，筛网等。2.3 分析与测试表征 采用德国NETZSCH-STA449.C综合热分析仪对木质陶瓷进行热重一差热分析，采用氮气气氛，以10 /min的升温速率升至1100；采用D/MAX-RA(Cu Ka)型X射线粉末衍射仪确定木质陶瓷的物相组成；采用JEOL-JAX-840A型扫描电子显微镜观察木质陶瓷和复合材料的形貌；采用SRT-9四探针法测试木质陶瓷的体积电阻率；采用阿基米德法测试样品的开口气孔率。采用德国NETZSCH-STA449.C综合热分析仪对木粉和交联剂进行热重差热分析。对木粉和交联剂分别进行了热重分析。研究了二者的热分解行为。升温速率为5/min，测试范围为0-1200。图12和图13给出了香杉木粉和交联剂的在N2气氛中的热分解行为。由图可知木粉与交联剂的热失重始于250左右，250之前主要是样品中水分的挥发。木粉在250-600之间由于纤维素及其环中的C-O和C-C键断裂，碳氢结构开始形成，使其质量的损耗最为剧烈。600-800发生芳香化反应，碳网络收缩，大量裂解气体挥发，同时留下大量