[]第一章定量分析化学概论

1、 一一 定量分析过程定量分析过程 3 .3 .分离及测定分离及测定 消除干扰的主要方法是分离分离（富集）和掩蔽掩蔽。 4 4 分析结果计算及评价分析结果计算及评价 根据分析过程中有关反应的计量关系及分析 测量所得数据，计算试样中待测组分的含量。 二二 分析试样的制备及分解分析试样的制备及分解 1分析试样的采集和制备分析试样的采集和制备 样品的采集量可以按经验公式计算：样品的采集量可以按经验公式计算： 2 Q mkd mQ： ：采集试样的最小质量（ 采集试样的最小质量（kg） d ： ：试样中最大颗粒的直径（ 试样中最大颗粒的直径（mm） k ： ：样品特性常数，通常在 样品特性常数，通常在0.

2、051kgmm2之间。之间。 该式的意义就是，取样的最低质量与样品该式的意义就是，取样的最低质量与样品 最大颗粒直径的平方成正比。最大颗粒直径的平方成正比。 破碎破碎 过筛过筛 混匀混匀 缩分缩分 2试样的分解试样的分解 常用的分解方法有常用的分解方法有溶解法溶解法和和熔融法熔融法两种。两种。 溶解法溶解法 水溶法水溶法 酸溶法酸溶法 HCl、HNO3、H2SO4、H3PO4、HClO4、 HF 碱溶法碱溶法NaOH、 KOH 熔融法熔融法 酸性熔融法酸性熔融法 碱性熔融法碱性熔融法 干式灰化、湿式消化（对于有机试样的分解）干式灰化、湿式消化（对于有机试样的分解） 1.2 1.2 分析化学中的

3、误差分析化学中的误差 定量分析的任务定量分析的任务: :准确测定试样中组 分的含量，必须使分析结果具有一定 的准确度准确度才能满足生产、科研等各方 面的需要。 本节所要解决的问题：本节所要解决的问题： 对分析结果进行评价，判断分析 结果的准确性误差误差(error)(error)。 一一 真值真值(true value)（T） 某一物理量本身具有的客观存在的 真实数值，即为该量的真值。 1.理论真值 2.约定真值 3.相对真值 二二 平均值（平均值（ ） 三三 中位数（中位数（ M M ） 一组测量数据按大小顺序排列，中间一个 数据即为中位数M M ，当n为奇数时，居中 者即是；当n为偶数时，

4、正中间两个数的平 均值为中位数。 x 12 1 1 n n i i xxx xx nn 对同一种试样，在同样条件下重复测定n次， 结果分别为： x1, x2, x n ，n次测量数 据的算术平均值： 四 准确度和精密度 1 准确度准确度 (accuracy) 测定值测定值(x(xi i) )与真实值与真实值(x(xT T) )符合的程度，符合的程度， 测量值与真值之间差别越小，则分析结测量值与真值之间差别越小，则分析结 果的准确度越高。用误差来评估。果的准确度越高。用误差来评估。 2 2 精密度精密度(precision)(precision) 多次测量值(xi)之间相互接近的程度。 反映测定

5、的重复性和再现性再现性。用偏差来 评估。 3 3 准确度和精密度的关系准确度和精密度的关系 例如，甲、乙、丙、丁四人同时测定 铜合中Cu的百分含量，各分析6次。设 真值=10.00%，结果如下： x 分析结果准确度高，要求精密度一定要高。分析结果准确度高，要求精密度一定要高。 分析结果精密度高，准确度不一定高。分析结果精密度高，准确度不一定高。 精密度好，准精密度好，准 确度不好，系统确度不好，系统 误差大误差大 准确度、精密度都好，准确度、精密度都好， 系统误差、偶然误差小系统误差、偶然误差小 精密度较差，接近精密度较差，接近 真值是因为正负误差真值是因为正负误差 彼此抵销彼此抵销 精密度、

6、准确度差。系统精密度、准确度差。系统 误差、偶然误差大误差、偶然误差大 真值真值 1 准确度与误差准确度与误差 表示方法表示方法误差误差 1) 1) 绝对误差绝对误差(absolute error- Ea)(absolute error- Ea) E E = 测定值真实值x- xT E Ea a = x- x T 例：用沉淀滴定法测得纯例：用沉淀滴定法测得纯NaCl试剂中试剂中 的的w（Cl）为）为60，53% ，计算绝对误，计算绝对误 差和相对误差。差和相对误差。 解：纯解：纯NaCl试剂中的试剂中的w（Cl）的理论值是：）的理论值是： ()100% 35.45 100% 35.4522.9

7、9 60.66% 60.53%60.66%0.13% 0.13% 100%0.2% 60.66% a r MCl w Cl MNaCl E E 2 精密度与偏差精密度与偏差 相对平均偏差相对平均偏差(relative mean deviation) 100% x d r d 注意：注意： 不计正负号，d i则有正负之分。d x x n 1.13(% ) i d d n 0.09 5 0.02(%) i d %100% 0.02 100%1.8% 1.13 d x 相对平均偏差 一组测量数据中，最大值与最小值之 差称为极差，又称全距或范围误差。 R=x max- x min 相对极差为： 100

8、% R x 2 2 系统误差系统误差(systematic error(systematic error) 3 3 随机误差随机误差(random error)(random error) 随机误差随机误差由偶然因素引起的误差,其大小、 正负都不固定，所以又称偶然误差偶然误差，不可不可 测误差测误差。 例如，同一坩埚称重(同一天平，砝码)， 得到以下克数： 29.346529.3465，29.346329.3463，29.346429.3464，29.346629.3466 偶然误差的性质：偶然误差的性质： 误差的大小、正负都是不固定的误差的大小、正负都是不固定的。 偶然误差不可测误差不可测误

9、差。 在消除系统误差后，在同样条件下多次 测定，可发现偶然误差服从统计规律统计规律。 由于操作人员粗心大意、过度疲劳、精 神不集中等引起的。其表现是出现离群 值，极端值。 综上所述 系统误差系统误差 可校正 偶然误差偶然误差 可控制 过失误差过失误差 可避免 八八 公差公差 生产部门对于分析结果允许误差的生产部门对于分析结果允许误差的 一种表示方法。如果分析结果超出一种表示方法。如果分析结果超出 允许的公差范围，称为允许的公差范围，称为“超差超差”。 甲 22.42ml 乙 22.44ml 丙 22.43ml 例如，滴定管读数 前三位是准确的，最后一 位是估计的，不甚准确， 但它不是臆造的。记

10、录时 应保留这一位。这四位都 是有效数字。 1.0008 431.81 五位有效数字 0.1000 10.98% 四位有效数字 0.0382 1.9810-10 三位有效数字 0.54 0.00040 二位有效数字 3600 100 有效数字位数含糊 应根据实际有效数字位数写成： 3.6103 2位 1.0102 3.60103 3位 1.有效数字有效数字 实际上能测到的数字实际上能测到的数字(只有 一位不准确，称为可疑数字)。 分析天平：分析天平： 0.0001g 0.00 40 数字前面的 “0”只起定位作用， 后面的“0”是有效数字。 “0”的作用 数字“0”具有双重意义：若作为普通数

11、字使用，它就是有效数字；若作为定位 用，则不是有效数字。 pH = 11.20 两位有效数字两位有效数字 H+= 6.310 -12 mol L-1 常数常数 、e 等位数无限制，根据需要取。等位数无限制，根据需要取。 有效数字的位数直接与测量的相对误差有 关。 pH, pOH, log C 等对数的有效数字取决于 对数的尾数。 修约后 3.148 3.1 7.3976 7.4 2.451 2.5 83.500 84 如13.4565 13.456 13.46 13.5 14(错错) 例： 将下列数字修约为两位有效数字。 1) 加减法加减法 其和或差的有效数字保留， 以小数点后位数最少的数据小

12、数点后位数最少的数据为依据(绝对误绝对误 差最大的差最大的)。 例： 0.0121+25.64+1.05782 25.64 0.01误差 Sum = 0.01+25.64+1.06 = 26.71 三三 数字运算运算规则 其积或商的有效数字保留，以有效数字最少有效数字最少 的数据的数据为依据(相对误差最大的相对误差最大的)。 按第一个数字修约为三位有效数字 0.012125.61.06 = 0.328 1 100%0.8% 121 1 100%0.4% 2564 1 100%0.009% 105782 0.0121 25.64 1.05782? 数据首位数大于或等于9时，则有效数字可多 算一位

13、。 在大量运算中，对参加运算的所有数据可 多保留一位可疑数字，最后按要求修约。 1. 正确地记录分析数据 2. 正确地选取用量和选用适当的分析仪器 3. 正确地表示分析结果 定量分析定量分析(滴定和重量分析滴定和重量分析)一般要求四位一般要求四位 有效数字。有效数字。 以化学反应为为基础的分析方法，称为化学 分析法(chemical analysis)，包括重量分析法和 滴定分析法. 滴定分析法按照所利用的化学反 应类型不同，可分为下列四种 沉淀滴定法沉淀滴定法: 是以沉淀反应为基础 的一种滴定分析法。 如银量法:Ag+ Cl- = AgCl(白白) 络合滴定法络合滴定法：是以络合反应为 基础

14、的一种滴定分析法。 如EDTA滴定法:M + Y = MY 如HCl标准溶液滴定NaOH溶液 置换滴定法置换滴定法 先用适当试剂与待测物质反应， 定量置换出另一种物质 ，再用标 准溶液去滴定该物质的方法。适 用于无明确定量关系的反应。 23 2722 Cr O614237IHCrIH O 优级纯优级纯 分析纯分析纯 化学纯化学纯 G.R A.R C.R 瓶签瓶签绿绿红红蓝蓝 例：准确称取基准物质例：准确称取基准物质 .，溶解后定量转移至，溶解后定量转移至 .容量瓶中，问此容量瓶中，问此 溶液的浓度是多少？ 溶液的浓度是多少？ . 227 1 1.471 /294.2 0.2500 0.0200

15、0 K Cr O gg mol C L mol L 标定法标定法 标准溶液的浓度通过基准物来确标准溶液的浓度通过基准物来确 定或定或用一种已知浓度的标液来确定的 方法。 例：用邻苯二甲酸氢钾例：用邻苯二甲酸氢钾 （ ） ）.） 为基准物质标定为基准物质标定. 溶液，需称取多少溶液，需称取多少 844 84 4 3 0.1 25 10204.22 0.51 KHC H O KHC H ONaOHNaOH mCVM g (1)物质必须具有足够的纯度(99.9%) (2)物质组成与化学式应完全符合 (3)稳定； (4)具有较大的摩尔质量，为什么？为什么？ 22422242 22 3 1 2 1 0.

16、1 25 10126.07 2 0.16 H C OH ONaOHNaOHH C OH O mCVM g 常用的基准物有：常用的基准物有： 无水无水Na2CO3、KHC8H4O4、 Na2B4O710H2O CaCO3 K2Cr2O7、NaC2O4 、 H2C2O42H2O NaCl )/()/( )( LmmolLmol VM m V n C mmolmol M m n BB B B B B B B B 或 或 物质的量的数值应指明物质的量的数值应指明基本单元基本单元：原子、分：原子、分 子、离子、电子等。子、离子、电子等。 例如，9.8克H2SO4溶于水中，配成1升溶液： 基本单元： H2

17、SO4 ， H2SO4，2 H2SO4 49g/mol 98g/mol 196g/mol C（ H2SO4 ） =0.1mol/L C（ H2SO4 ） =0.2mol/L C（2 H2SO4 ） =0.05mol/L 表示物质的量浓度时，必须指明基本单元。表示物质的量浓度时，必须指明基本单元。 基本单元的选择一般是以化学反应的基本单元的选择一般是以化学反应的 计量关系为依据：计量关系为依据： 2 244 2 22 5216 1028 C OMnOH COMnH O TB/A指每毫升滴定剂（指每毫升滴定剂（A）溶液相当于待测）溶液相当于待测 物（物（B）的质量）的质量 例：例：T HCl / NaOH = 0.003001 g/mL 表示每消耗1 mL NaOH 标液可与0.003001 g HCl完全反应 mg Fe 0005000215001075.( ) 227 31 1 10 0.01492 6 K Cr O Fe TmL L Cmol L M / 1000 B A A