物理化学第五版第十一章化学动力学

1、第十一章第十一章 化学动力学化学动力学物理化学中的两个基本问题：物理化学中的两个基本问题：(1) (1) 化学反应朝哪进行？化学反应朝哪进行？ (2) (2) 到达哪有多快？到达哪有多快？ 前者是平衡的问题，而后者则是到达平衡的速率问题，或前者是平衡的问题，而后者则是到达平衡的速率问题，或动力学问题。动力学问题。 化学动力学研究：化学动力学研究：(1) (1) 均相反应，即全部发生在一个相中的反应。均相反应，即全部发生在一个相中的反应。 (2) (2) 多相反应，即发生在多相界面上的反应。多相反应，即发生在多相界面上的反应。 内容：内容： (i)(i) 研究各种因素，包括研究各种因素，包括浓度

2、浓度、温度温度、催化剂催化剂、溶剂溶剂、光照光照等对反应速率影响的规律；等对反应速率影响的规律； (ii) (ii) 研究一个化学反应过程经历哪些具体步骤，即所谓研究一个化学反应过程经历哪些具体步骤，即所谓反应机理反应机理(或或反应历程反应历程)。11.111.1 化学反应的反应速率及速率方程化学反应的反应速率及速率方程1 1反应速率的定义反应速率的定义反应的化学计量式：反应的化学计量式：B BB B0B0Bn n= =依时计量学反应依时计量学反应非依时计量学反应非依时计量学反应应步骤中存在着中间物，应步骤中存在着中间物，而且随反应的进行，中间而且随反应的进行，中间物的浓度逐渐增加，则此物的浓

3、度逐渐增加，则此类反应随中间物浓度逐渐类反应随中间物浓度逐渐积累，将不符合总的计量积累，将不符合总的计量式式.反应不存在中间物，或反应不存在中间物，或虽有中间物，但其浓度虽有中间物，但其浓度甚微可忽略不计，则此甚微可忽略不计，则此类反应的反应物和产物类反应的反应物和产物将在整个反应过程中均将在整个反应过程中均符合一定的计量关系符合一定的计量关系对于对于非非依时计量学反应，依时计量学反应，反应进度反应进度 x x 定义为定义为defdefB BB Bd dd dn nx xn n=转化速率转化速率：d de ef fB BB Bd d1 1 d dd dd dn nt tt tx xx xn n

4、= = = =& &单位：单位： 1 1mol smol s- - 特点特点： 与反应组分与反应组分 B B的选取无关，但与计量式写法有关；的选取无关，但与计量式写法有关； 广度量。广度量。( (基于浓度的基于浓度的) )反应速率反应速率：d de ef fB BB B1 1d dd dn nV VV Vt tx xn n= = = =& &v3 31 1mmo ol l mms s- - -单位：单位： 特点特点： 与反应组分与反应组分 B B 的选取无关，但与计量式写法有关；的选取无关，但与计量式写法有关； 强度量。强度量。恒容反应恒容反应 ( (V V 为常数为常数) )：B BB BB

5、 BB B1 d1 dd d1 d1 dd dn nt Vt Vc ct tn nn n= = = = v在本章余下的讨论中，如无特别说明，均假定反应在恒容条件下进行。在本章余下的讨论中，如无特别说明，均假定反应在恒容条件下进行。反应物反应物 的消耗速率，产物的生成速率的消耗速率，产物的生成速率A AB BY YZ ZA AB BY Y+ +Z Zn nn nn nn n- - - -L LL LA A 的消耗速率：的消耗速率：( () )( () )A AA A1 1d dd dV Vn nt t= =- -vZ Z 的生成速率：的生成速率：( () )( () )ZZZZ1dd1ddVnt

6、Vnt= =v恒容条件下：恒容条件下：AZAZAZAZdddd dddd,cccctttt=-=-=vv注意注意，反应速率，反应速率总总为大于或等于零的值。为大于或等于零的值。反应物反应物 的消耗速率，产物的生成速率与反应速率间的关系：的消耗速率，产物的生成速率与反应速率间的关系：A AB BY YZ ZA AB BY YZ Z1 1d d1 1d d1 1d d1 1d dd dd dd dd dc cc cc cc ct tt tt tt tn nn nn nn n= = = = = = = = = L LvA AB BY YZ ZA AB BY YZ Zn nn nn nn n= = =

7、 = = =- - -L Lvvvvv对于恒温、恒容气相反应，对于恒温、恒容气相反应，v v 和和 v vB B 也也可以分压为基础用相可以分压为基础用相似的方式来定义：似的方式来定义：B BB B1 d1 dd dp pp pv vt tn n= =以及以及B BZ ZA AZ Zd dd d d dd d,p pp pp pp pv vv vt tt t= =- -= =同样有同样有A AB BY YZ ZA AB BY YZ Z1 1d d1 1d d1 1d d1 1d dd dd dd dd dp pp pp pp pp pv vt tt tt tt tn nn nn nn n= =

8、 = = = = = = = L L由于由于 、 ，故，故B BB BB Bp pn n R RT T V Vc c R RT T= = =B BB Bd dd dp pR RT T c c= =p pvvvv= = RT 2. 2. 基元反应和非基元反应基元反应和非基元反应 分子水平上的反应作用称为分子水平上的反应作用称为基元反应基元反应(或或基元过程基元过程)。例如气相反应例如气相反应 ，包含下列简单反应步骤：，包含下列简单反应步骤：2 22 2H HI I2 2H HI I+ +- -0 020202 20 00202IMIIMIMIIMH +IIHIHIH +IIHIHIIIMIMII

9、MIM+ + +每个步骤均为一基元反应，总反应为非基元反应。每个步骤均为一基元反应，总反应为非基元反应。反应机理反应机理 所谓一个反应的反应机理所谓一个反应的反应机理(或反应历程或反应历程)一般是指一般是指该反应进行过程中所涉及的所有基元反应。该反应进行过程中所涉及的所有基元反应。反应分子数反应分子数 基元反应方程式中各反应物分子个数之和。基元反应方程式中各反应物分子个数之和。注意注意： 反应机理中各基元反应的代数和应等于总的计量方反应机理中各基元反应的代数和应等于总的计量方程，这是判断一个机理是否正确的先决条件。程，这是判断一个机理是否正确的先决条件。 化学反应方程，除非特别注明，一般都属于

10、化学计化学反应方程，除非特别注明，一般都属于化学计量方程，而不代表基元反应。量方程，而不代表基元反应。 单单分分子子反反应应基基元元反反应应 双双分分子子反反应应，绝绝大大多多数数三三分分子子反反应应基元反应按反应分子数分类：基元反应按反应分子数分类：四个分子同时碰撞在一起的机会极少，所以还没有发现有四个分子同时碰撞在一起的机会极少，所以还没有发现有大于三个分子的基元反应。大于三个分子的基元反应。 3. 3. 基元反应的速率方程基元反应的速率方程质量作用定律质量作用定律 对于基元反应对于基元反应其速率方程其速率方程称为质称为质量作用定律量作用定律。A BA Bababvkc cvkc c= =

11、L LA A B Ba ab b+ + +- -L L产物反应速率常数反应速率常数 温度一定，反应速率常数为一定值，与浓度无关。温度一定，反应速率常数为一定值，与浓度无关。 基元反应的速率常数基元反应的速率常数 是该反应的特征基本物理量，该是该反应的特征基本物理量，该量是可传递的，即其值可用于任何包含该基元反应的气相量是可传递的，即其值可用于任何包含该基元反应的气相反应。反应。注意注意： 质量作用定律只适用于基元反应。对于非基元反应，质量作用定律只适用于基元反应。对于非基元反应，只能对其反应机理中的每一个基元反应应用质量作用定律。只能对其反应机理中的每一个基元反应应用质量作用定律。例如，化学计

12、量反应例如，化学计量反应ABZABZ+-+-反应机理反应机理1 1A AB BX Xk k+ +1 1XABXABk k- -2 2XZXZk kA AB B1 1 A A B B1 1 X Xd dd dd dd dc cc cc c c cc ct tt t- - -= =- -= =- -kkX X1 1 A A B B1 1 X X2 2 X Xd dd dc cc c c cc cc ct t- -= =- - -kkkZ Z2 2 X Xd dd dc cc ct t= =k反应速率为非方程组反应速率为非方程组4 4化学反应速率方程的一般形式，反应级数化学反应速率方程的一般形式，反

13、应级数 不同于基元反应，计量反应的速率方程不同于基元反应，计量反应的速率方程不能不能由质量作用由质量作用定律给出，而必须由实验确定。其表达式可采取定律给出，而必须由实验确定。其表达式可采取任何任何形式。形式。A AB BY YZ Za ab by yz z+ + +- -+ + +L LL L常见速率方程形式：常见速率方程形式：反应级数：反应级数：A AB Bn nn nn n= =+ + +L LA AB BB BA An nn nk kc cc c= =L Lv反应分级数反应分级数反应速率常数反应速率常数反应速率常数反应速率常数 k k 的单位：的单位：( () )1 13 31 1mmo

14、 ol l mms sn n- - - - 反应速率常数反应速率常数 k k 与生成速率常数与生成速率常数 k kA A 和生成速率常和生成速率常数数 k kZ Z间的关系：间的关系：A AX XZ ZB BA AB BX XZ Zk kk kk kk kk kn nn nn nn n= = = = = =L L如无特别注明，如无特别注明，k k 表示反应的速率常数。表示反应的速率常数。注意注意： 对非基元反应不能应用反应分子数概念；反应级数对非基元反应不能应用反应分子数概念；反应级数只能通过实验确定。只能通过实验确定。 反应分级数反应分级数( (级数级数) )一般为零、整数或半整数一般为零、

15、整数或半整数( (正或负正或负) )。 对于速率方程不满足上面一般形式的反应，不能应对于速率方程不满足上面一般形式的反应，不能应用级数的概念。用级数的概念。例如，对反应例如，对反应2 22 2H HB Br r2 2H HB Br r+ +- -速率方程为速率方程为 1 1 2 22 22 22 2H HB Br rd d H HB Br rd d1 1H HB Br rB Br rk kt tk k= =+ +不能应用级数概念。不能应用级数概念。 某些反应，当反应物之一的浓度很大，在反应过程某些反应，当反应物之一的浓度很大，在反应过程中其浓度基本不变，则表现出的级数将有所改变。中其浓度基本不

16、变，则表现出的级数将有所改变。2 2SH OSH O+-+- 产产物物例如水溶液中酸催化蔗糖例如水溶液中酸催化蔗糖 (S)(S) 水解成葡萄糖和果糖的反应：水解成葡萄糖和果糖的反应：为二级反应：为二级反应： ，但当蔗糖浓度很小，水的浓，但当蔗糖浓度很小，水的浓度很大而基本上不变时，有度很大而基本上不变时，有 2 2H H O O S Sv v= =k S Sv vk k= =于是表现为一级反应，这种情况称为于是表现为一级反应，这种情况称为假一级反应假一级反应。5 5用气体组分的分压表示的速率方程用气体组分的分压表示的速率方程以反应以反应 为例为例A Aa a- 产产物物对于有气体组分参加的对于

17、有气体组分参加的 的化学反应，在恒的化学反应，在恒温、恒容下，随着反应的进行，系统的总压必随之而变。温、恒容下，随着反应的进行，系统的总压必随之而变。这时只要测定系统在不同时间的总压，即可得知反应的进这时只要测定系统在不同时间的总压，即可得知反应的进程。程。( ( ) )B Bg g0 0n n 设设 A A 的消耗速率方程为的消耗速率方程为A AA AA A A AA AA Ad dd d d dd d,n nn np pc cp pk k c ck kp pt tt t- -= =- -= =或由于由于 ，因此，因此A AA Ap pc c R RT T= =( () )A AA AA A

18、d dd d,n nn np pc cRTkcRTRTkcRTt t-=-=( () )1 1A AA A,n np pk kk kR RT T- -= = 和和 均可用于表示气相反应的速率。均可用于表示气相反应的速率。A Ad dd dc ct tA Ad dd dp pt t 无论用无论用 c cA A 或用或用 p pA A 随时间变化来表示随时间变化来表示 A A 的消耗速率的消耗速率 ，反应级数不变。反应级数不变。 k kA A 和和 k kp p,A,A 存在以上关系。当存在以上关系。当 n n = 1 = 1时，两者相同。时，两者相同。6. 6. 反应速率的测定反应速率的测定 要

19、确定一个反应的速率方程，需要监测不同反应时刻反要确定一个反应的速率方程，需要监测不同反应时刻反应物或生成物的浓度。这就需要能够检测反应系统中存在应物或生成物的浓度。这就需要能够检测反应系统中存在的组分及其含量。的组分及其含量。 (1)(1) 化学法化学法反应系统样品反应系统样品反应猝灭反应猝灭组成，浓度分析组成，浓度分析降温、移去催化剂降温、移去催化剂稀释、加入能与反稀释、加入能与反应物快速反应的物应物快速反应的物质等。质等。化学滴定、色谱、化学滴定、色谱、各种光谱等各种光谱等(2)(2) 物理法物理法 物理法则是通过测量某一与反应系统组分浓度所联系的物理法则是通过测量某一与反应系统组分浓度所

20、联系的物理性质来达到浓度测量的目的。物理性质来达到浓度测量的目的。例如：例如： 反应分子数有变化的恒容气相反应，测量系统的总反应分子数有变化的恒容气相反应，测量系统的总压；压； 反应系统体积发生变化的反应，如高分子聚合反应，反应系统体积发生变化的反应，如高分子聚合反应，用膨胀计测量体积随时间的变化；用膨胀计测量体积随时间的变化； 手性化合物参与的反应，测量系统的旋光度；手性化合物参与的反应，测量系统的旋光度； 有离子参与的反应，测量反应系统的电导或电导率；有离子参与的反应，测量反应系统的电导或电导率； 对产物或反应物在紫外、可见光范围有吸收的反应，对产物或反应物在紫外、可见光范围有吸收的反应，

21、测量其吸光率等。测量其吸光率等。11.211.2 速率方程的积分形式速率方程的积分形式 只考虑速率方程具有只考虑速率方程具有 形式的情况。形式的情况。A AB BB BA An nn nk kc cc c= =L Lv1 1零级反应零级反应反应：反应：A A- 产产物物速率方程：速率方程：A A0 0A Ad dd dc ckckkckt t-=-=单位：单位：3 31 1mmo ol l mms s- - -积分：积分：A AA,0A,0A A0 0ddddctctc ccktckt-=-=A,0AA,0Accktcckt-=-=直线关系：直线关系： 。A Actct: :半衰期半衰期 反应

22、物反应掉一半所需要的时间。反应物反应掉一半所需要的时间。1 21 2t t( () )A A, ,A A, ,0 0A A0 01 11 1 2 22 2 2 2 2 2c ct tk kc cc ct t= = =零级反应的半衰期正比于反应物的初始浓度。零级反应的半衰期正比于反应物的初始浓度。2 2一级反应一级反应反应：反应：A Aa a- 产产物物速率方程：速率方程：A AA AA AA A A A1 1 d dd d d dd dc cc ck kc ck k c ca at tt t= =- -= =- -= =或vA Akakkak= =A AA A, ,0 0A AA A0 0A

23、Ad dd dc ct tc cc ck kt tc c- -= = A AAAA,0AA,0AAA,0AA,0 e ek tk tck tcccck tccc- -=-+=-+=lnln或某一时刻反应物某一时刻反应物 A A 反应掉的分数称为该时刻反应掉的分数称为该时刻 A A 的转化率：的转化率：defdefA,0AA,0AA AA,0A,0ccccx xc c- -=一级反应速率方程积分的另一种形式：一级反应速率方程积分的另一种形式：A AA A1 11 1k tk tx x= =- -ln半衰期半衰期 ：1 21 2t t1 21 2AAAA20 693120 6931t tkkkk=

24、ln.一级反应的半衰期与反应物的初始浓度无关。一级反应的半衰期与反应物的初始浓度无关。线性关系线性关系:A Actctln: :例例 11.2.111.2.1 N N2 2O O5 5 在惰性溶剂四氯化碳中的分解反应是一级在惰性溶剂四氯化碳中的分解反应是一级反应：反应：分解产物分解产物 NONO2 2 和和N N2 2O O4 4 都溶于溶液中都溶于溶液中, , 而而 O O2 2 则逸出则逸出, ,在恒温在恒温恒压下，用量气管测定而恒压下，用量气管测定而 O O2 2 的体积的体积, ,以确定反应的进程以确定反应的进程. . 在在 40 40 时进行实验。当时进行实验。当 O O2 2 的体

25、积为的体积为 10.7510.75 cmcm3 3 时开始时开始计时计时 ( (t t = 0 ) = 0 )。当。当 t t = 2400 s = 2400 s 时，时，O O2 2 的体积为的体积为 29.6529.65 cmcm3 3，经过很长时间，经过很长时间， N N2 2O O5 5 分解完毕时分解完毕时( (t t = = ) ) 的体积为的体积为 45.5045.50 cmcm3 3 。试根据以上数据求此反应的速率常数和半衰期。试根据以上数据求此反应的速率常数和半衰期。解：以解：以 A A 代表代表 N N2 2O O5 5，Z Z 代表代表 O O2 2(g)(g)。一级反应

26、。一级反应 A A, ,0 0A AA A1 1c ck kt tc c= =ln代入代入 t t 和和 数据即可求得数据即可求得 k k。A,0AA,0Acccc0 0t t= =A,0A,0n nZ,0Z,0n n0 0Z Z, ,0 0V Vn nR RT T p p= =tttt= =A An n( () )Z Z, ,0 0A A, ,0 0A A1 12 2n nn nn n+ +- -( () ) Z Z, ,0 0A A, ,0 0A A1 12 2t tn nn nn nR RT TV Vp p+ +- -= =t t= =0 0Z,0A,0Z,0A,01 12 2nnnn+

27、 +Z Z, ,0 0A A, ,0 01 12 2V Vn nn nR RT Tp p= =+ +0 0A A, ,0 0A A1 11 1 2 22 2t tV VV Vn nR RT T p pV VV Vn n R RT T p p- -= =- -= =,因溶液体积不变，故，因溶液体积不变，故，A,0A,0A,0A,00 0AAtAAtcncnVVVVcnVVcnVV- -=- -所以所以0 0A At t1 1V VV Vk kt tV VV V- -= =- -ln将题给数据代入上式，得所求反应速率常数和半衰期将题给数据代入上式，得所求反应速率常数和半衰期4141A A145 5

28、010 75145 5010 753 27110 s3 27110 s240045 5029 65240045 5029 65k k- -=- -.ln.1 2A1 2A41410 69310 693122119 s22119 s3 27110 s3 27110 stktk-= .ln.3 3二级反应二级反应二级反应最常见的速率方程的形式为二级反应最常见的速率方程的形式为A A2 2A A1 1 d dd dc ck kc ca at t= =- -= =v及及A AB BA A B B1 1 d d1 1 d dd dd dc cc ck kc ca at tb bt t= =- -= =-

29、 -= =cv(1)(1) 一种反应物的情形一种反应物的情形 A Aa a- 产产物物速率方程速率方程A A2222AA AAA Ad dd dc cakck cakck ct t-=-=积分式积分式A AA AA A, ,0 01 11 1k k t tc cc c- -= =k k 的单位：的单位：3 31 11 1mmmmo ol ls s- - -用转化率表示的积分式：用转化率表示的积分式：A AA AA A, ,0 0A A1 11 1x xk k t tc cx x = =- -半衰期：半衰期：1 1 2 2A A A A, ,0 01 1t tk k c c= =二级反应的半衰期

30、与反应物的初始浓度成反比。二级反应的半衰期与反应物的初始浓度成反比。(2) (2) 两种反应物的情形：两种反应物的情形：ABABabab+-+- 产产物物速率方程速率方程A AA A B B1 1 d dd dc cv vk kc c c ca at t= =- -= =B B, ,0 0B B0 0A A, ,0 0A A :c cb bc cb bt tt tc ca ac ca a= = =A A2 22 22 2A AA AA AB Bd dd dc cb ba ak kc cb bk kc cc ct ta ak k- -= = = =积分结果同积分结果同 (1)(1)。 上述做法具

31、有一般性：对反应计量方程上述做法具有一般性：对反应计量方程ABABabab+-+-L L产物如果其速率方程具有形式如果其速率方程具有形式A AB BA AA AB BA Ad dd dn nn nc ck k c cc ct t- -= =L LA A, ,0 0B B, ,0 0A AB B0 0 :c cc cc cc ct tt ta ab ba ab b= = = = =L LL LA AA A A Ad dd dn nc ck k c ct t- -= =B B, ,0 0A A, ,0 0c cc cb b a a 在任何时刻在任何时刻 A A 和和 B B 的消耗量与它们的计量系

32、数成正比：的消耗量与它们的计量系数成正比：A A, ,0 0A AB B, ,0 0B Bc cc ca ac cc cb b- -= =- -( () )1 11 1B BA AB B, ,0 0A A 0 0 ,c ca ab bc cc ca ab bc c- - -= =+ +- -( () ) A A1 11 1A AA AB B, ,0 0A A 0 0d dd d,c ca a c ca ab bc cc ca ab bc ct t- - - -= =+ +- -k对上式积分对上式积分BB,0BB,0B,0A,0AA,0B,0A,0AA,01 1lnccccktktacbccca

33、cbccc= =- -令令 c cX X = = c cA,0A,0 c cA A，即，即c cX X为在时刻为在时刻 t t 反应物反应物 A A 消耗的浓度，消耗的浓度，则上式可表示为：则上式可表示为：( () )( () )A A, ,0 0B B, ,0 0X XB B, ,0 0A A, ,0 0A A, ,0 0A A, ,0 0X X1 1lnc ca ac cb bc ck kt ta ac cb bc ca ac cc cc c- -= =- - -例例11.2.2 11.2.2 400 K400 K时，在一恒容的抽空容器中，按化学计量时，在一恒容的抽空容器中，按化学计量比引

34、入反应物比引入反应物A(g)A(g) 和和B(g)B(g)，进行如下气相反应：，进行如下气相反应：( ( ) )( ( ) )( ( ) )A A g g2 2B B g gZ Z g g+ +- -测得反应开始时，容器内总压为测得反应开始时，容器内总压为 3.36 kPa3.36 kPa，反应进行，反应进行 1000 1000 s s 后总压降至后总压降至 2.12 kPa2.12 kPa。已知。已知 A(g)A(g)、B(g)B(g) 的反应分级数分的反应分级数分别为别为 0.50.5 和和 1.51.5，求速率常数，求速率常数 、 及半衰期及半衰期 。A A,p pk kA Ak k1

35、1 2 2t t解：以反应物解：以反应物 A A 表示的速率方程为表示的速率方程为A A0 0. .5 51 1. .5 5A AA AB Bd dd d,p pp pk kp pp pt t- -= =B B, ,0 0A A, ,0 02 2n nn n= =B,0A,0B,0A,02 2pppp= =B BA A2 2p pp p= =( () )1 1 5 5A A0 0. .5 51 1 5 52 22 2A AA AA AA AA AA AA Ad d2 22 2d d.,p pp pp pp pk kp pp pk kp pk kp pt t- -= = = =于是于是积分式积分

36、式A AAA,0AA,01111,p pktktpppp-=-=反应的计量关系如下：反应的计量关系如下：( ( ) )( ( ) )( ( ) )A g2B gZ gA g2B gZ g+-+-0 0t t= =A A, ,0 0p pA,0A,02 2p p0A,00A,03 3pppp= =0 0t tt t= =A Ap pA,0AA,0Apppp- -A A2 2p pA AA A, ,0 02 2t tp pp pp p= =+ +0 0A,0A,03 36 kPa3 36 kPa1 12 kPa1 12 kPa3333.p pp p=t t = 1000 s = 1000 s 时时

37、A A, ,0 0A A2 2 1 12 2 k kP Pa a1 1 1 12 2 k kP Pa a0 0 5 5 k kP Pa a2 22 2.t tp pp pp p- - -= = = =因此因此A AA AA A, ,0 03 31 11 11 11 11 11 11 11 11 10 00 00 0 s s 0 0 5 5 k kP Pa a1 1 1 12 2 k kP Pa a1 1 1 10 07 71 10 0 k kP Pa as s,.p pk kt t p pp p- - - -= =- -= =- -= =1 1 5 53 31 11 11 1 5 5A AA

38、A4 41 11 12 21 1 1 10 07 71 10 0 k kP Pa as s2 23 3 9 91 14 41 10 0 k kP Pa as s.,.p pp pk kk k- - - - - - -= = = =基于浓度表示的速率常数为基于浓度表示的速率常数为( () )1 1AAAA41111411113113113 91410 kPas8 315 J molK400 K3 91410 kPas8 315 J molK400 K=1.302 dmmols=1.302 dmmols,.n np pkkRTkkRT- -= = =半衰期：半衰期：1 2AA,01 2AA,031

39、13111 11 1806 s806 s1 10710 kPas1 12 kPa1 10710 kPas1 12 kPa,.p ptkptkp-= =4 4n n 级反应级反应A AA A A Ad dd dn nc ck k c ct t- -= = 在在n n 级反应的诸多形式中，只考虑最简单的情况：级反应的诸多形式中，只考虑最简单的情况：( () )1 1n n 一种反应物的情况；一种反应物的情况； 多种反应物，但反应物的初始浓度与其计量系数成正比。多种反应物，但反应物的初始浓度与其计量系数成正比。直接积分，得：直接积分，得：A A1111AA,0AA,01111111 1nnnnk t

40、k tn ncccc-=-=- -k k 的单位的单位:( () )1 13 31 1mmo ol l mms sn n- - - -线性关系线性关系：1 1A A1 1n nt tc c- -: :半衰期半衰期：( () )1 11 21 21 1A A,0A A,021211 11 1n nn ntntnncnc- - - -=- -k即半衰期与即半衰期与 成反比。成反比。1 1A,0A,0n nc c- -反应速率方程及特征小结反应速率方程及特征小结级数级数动力学特征动力学特征k k 的单位的单位直线关系直线关系t 1/20 01 1 2 2n nA AA A, ,0 01 1k k c

41、 c( () )1 13 31 1mmo ol l mms s- - - -A A1 1ctct: :3 31 1mmo ol l mms s- - -A Actct: :A A A A, ,0 01 1k k c c1 1s s- -A Alnctct: :A Al ln n2 2k k( () )1 13 31 1mmo ol l mms sn n- - - -1 1A A1 1n nc ct t- -: :( () )1 11 1A A A A, ,0 02 21 11 1n nn nn nk k c c- - - - -11.3 11.3 速率方程的确定速率方程的确定只讨论速率方程为只

42、讨论速率方程为A AA A1 1 d dd dn nc ck kc ca at t= =- -= =v的情况，对于一般情况的情况，对于一般情况A AB BA AB BA A1 1 d dd dn nn nc ck kc cc ca at t= =- -= =v可通过将反应物按计量系数比进行实验、采用初始速率法可通过将反应物按计量系数比进行实验、采用初始速率法及隔离法等将其化为最简单的形式。及隔离法等将其化为最简单的形式。 确定速率方程就是要确定反应级数确定速率方程就是要确定反应级数 n n，及反应速率常，及反应速率常数数 k k。 1. 1. 尝试法尝试法 尝试法尝试法(或或试差法试差法)利用

43、各级反应速率方程积分形式的线利用各级反应速率方程积分形式的线性关系来确定反应的级数。性关系来确定反应的级数。 A A, ,i ii it t c c实验数据：实验数据：( () )( () )A A1 1A A 1 11 1 1 1lnn nc ct tn nc ct tn n- - = = : : :图图图图例例 11.3.1 11.3.1 气体气体1, 1, 3 3 - -丁二烯在较高温度下能进行二聚反应：丁二烯在较高温度下能进行二聚反应：( ( ) )( ( ) )4 46 68 81 12 22 2C C H HC C H Hg gg g- -将将1,3-1,3-丁二烯放在丁二烯放在3

44、26 326 的容器中，不同时间测得系统的的容器中，不同时间测得系统的总压总压 p p 如下：如下：8.0212.1817.3024.5533.00 42.5055.0868.0590.05119.0079.90 77.8875.6372.8970.36 67.9065.3563.2760.4357.69mint tkPakPap p试验开始时试验开始时( (t t = 0) = 0)，1, 1, 3 3 - -丁二烯在容中的压力是丁二烯在容中的压力是 84.25 84.25 kPakPa。试求反应级数及速率常数。试求反应级数及速率常数。 解：解：( ( ) )( ( ) )( () )( (

45、) )4681246812A,00A,0A,00A,0A,0AA,0AA,0AA,0AA A 2C HC H 2C HC Hgggg000011112222tppptpppppppppppttppttpp-=-+-+=08.0212.18 17.30 24.55 33.00 42.50 55.08 68.05 90.05 119.0084.25 75.55 71.51 67.01 61.53 56.47 51.55 46.45 42.29 36.6131.13mint tA Ak kP Pa ap p不同时间不同时间1,3-丁二烯的分压丁二烯的分压按按0, 1, 1.5, 20, 1, 1.5

46、, 2 级反应的线性关系作图级反应的线性关系作图:容易看出，容易看出， 与时间与时间 t t 成很好的直线关系，因此该反应成很好的直线关系，因此该反应为二级反应，速率方程为：为二级反应，速率方程为：A A1 1p pA AAA,0AA,01111t tpppp-=-=k由直线的斜率得出由直线的斜率得出4 41 11 1A A1 1 7 70 04 41 10 0 k kP Pa a,.minp pk k- - - -= =注意：要成功应用尝试法确定反应的速率方程，反应至少要进行注意：要成功应用尝试法确定反应的速率方程，反应至少要进行60%。2. 半衰期法半衰期法 n n( )( )级反应的半衰

47、期为级反应的半衰期为:1 1n n ( () )1 11 1 2 21 1A A, ,0 02 21 11 1n nn nt tk kc cn n- - - -= =- -因此因此( () )( () )1 11 2A,01 2A,021211 11 1lnlnlnn ntctcn nk kn n- - -=+=+- - - 通过对实验数据通过对实验数据 线性拟合，直线的斜线性拟合，直线的斜率即为率即为 1 1 n n。( () )A A 0 01 1 2 2, ,ln,lni ii ic ct t 只有两个数据时只有两个数据时( () )( () )1 1 2 21 1 2 2A A, ,0

48、 0A A, ,0 01 1lnlnt tt tn nc cc c= =+ + 要得到要得到 数据并不需要通过改变初始浓度重复进行多次实验，只数据并不需要通过改变初始浓度重复进行多次实验，只需要进行一次动力学实验，在所得的需要进行一次动力学实验，在所得的 图上即可方便地得到一系列的图上即可方便地得到一系列的 。( () )A,01 2A,01 2,ctctA Actct: :( () )A,01 2A,01 2,ctct仍以仍以 1, 3 1, 3 - -丁二烯二聚反应为例。丁二烯二聚反应为例。84.2584.2580807676727268686464626268.5868.5872.457

49、2.4576.5276.5281.1681.1686.4186.4192.5592.5595.9795.97A Ak kP Pa ap p1 21 2mint t回归直线的斜率为回归直线的斜率为 -1.10-1.10，因此反应级数为，因此反应级数为 。2 2 1 10 02 2.n n= = 3. 3. 初始速率法初始速率法 每次实验只改变一个组每次实验只改变一个组分，如分，如 A A 的初始浓度，而的初始浓度，而保持除保持除 A A 外其余组分的初外其余组分的初始浓度不变，来考察反应始浓度不变，来考察反应的初始速率随的初始速率随 A A 组分初始组分初始浓度的的变化，从而得到浓度的的变化，从

50、而得到 A A组分的反应分级数。组分的反应分级数。0AA,00AA,0lnlnvncKvncK=+=+ABCABC0 0B,0 C,0B,0 C,0A,0A,0nnnnnnvkcccvkccc= =L L4. 4. 隔离法隔离法在只有两个数据点在只有两个数据点 和和 的情况下，的情况下，( () )A,11A,11,cvcv( () )A,22A,22,cvcvA AA A, ,2 22 21 1A A, ,1 1n nc cv vv vc c= =( () )( () )2121A 2A,1A 2A,1,lnlnvvvvn ncccc= = 在该法中除了要确定反应分级数的组分如在该法中除了要

51、确定反应分级数的组分如 A A 外，使其它外，使其它组分的浓度大量过量，即组分的浓度大量过量，即 ， 等，因等，因此在反应过程中可以认为这些组分的浓度为常数，从而得此在反应过程中可以认为这些组分的浓度为常数，从而得到假到假 n n 级反应：级反应：B,0A,0B,0A,0cccc? ?C C, ,0 0A A, ,0 0c cc c? ?( () )B BC CA AA AA AA A B B, ,0 0 C C, ,0 0A AA An nn nn nn nv vk k c cc cc ck k c c= =其反应级数可通过尝试法或半衰期法得到。利用同样的步其反应级数可通过尝试法或半衰期法得

52、到。利用同样的步骤即可确定所有组分的分级数。骤即可确定所有组分的分级数。 11.4 11.4 温度对反应速率的影响，活化能温度对反应速率的影响，活化能 反应速率常数是温度的函数反应速率常数是温度的函数 k k( (T T) )，经验上，经验上即反应温度每升高即反应温度每升高 10 K10 K，反应速率常数增加，反应速率常数增加 1 1 到到 3 3 倍。倍。( () )( () )1 10 0K K2 24 4k k T Tk k T T+ + : :范特霍夫规则范特霍夫规则1 1阿伦尼乌斯方程阿伦尼乌斯方程a a2 2d dd dlnk kE ET TR RT T= =单位：单位：1 1J

53、molJ mol- - 阿伦尼乌斯活化能阿伦尼乌斯活化能定义式：定义式：defdef2 2a ad dd dlnk kERTERTT T= 若温度变化范围不大，若温度变化范围不大，E Ea a 可看作常数，对阿伦尼乌斯可看作常数，对阿伦尼乌斯方程积分得方程积分得2 2a a1 12 21 11 11 1lnk kE Ek kR RT TT T= =- - -或不定积分或不定积分a alnlnE Ek kA AR RT T= =- -+ +a ae eE ER RT Tk kA A- -= =指前因子指前因子 阿伦尼乌斯方程适用于基元反应和非基元反应，甚至某些非均相反应；也阿伦尼乌斯方程适用于基

54、元反应和非基元反应，甚至某些非均相反应；也可以用于描述一般的速率过程如扩散过程等。可以用于描述一般的速率过程如扩散过程等。严格地，严格地，A A 与温度有关。更准确的方程：与温度有关。更准确的方程：B Be eE E R RT Tk kA AT T- -= =温度对反应速率影响的特例温度对反应速率影响的特例爆炸反应爆炸反应酶催化反应酶催化反应碳的氧化碳的氧化2 22 22 2N NO OO O2 2N NO O+ +- - 例例11.4.111.4.1 一般化学反应的活化能在一般化学反应的活化能在 范范围内，多数在围内，多数在 之间。之间。1 14 40 04 40 00 0 k kJ J m

55、mo ol l- - : :1 15 50 02 25 50 0 k kJ J mmo ol l- - : : (1) (1) 若活化能为若活化能为 ，试估算温度由，试估算温度由 300300 K K上升上升 10 K10 K，由由 400 K400 K 上升上升 10 K10 K 时，速率常数时，速率常数 各增至多各增至多少倍。假设指前因子少倍。假设指前因子 A A 相同。相同。1 1100 kJ mol100 kJ mol- - (2) (2) 若活化能为若活化能为 ，作同样的计算。，作同样的计算。1 1150 kJ mol150 kJ mol- - (3) (3) 将计算结果加以比较，并

56、说明原因。将计算结果加以比较，并说明原因。解：以解：以 和和 分别代表温度分别代表温度 和和 时的反应速时的反应速率常数，由阿伦尼乌斯方程率常数，由阿伦尼乌斯方程 ，可得，可得( () )1 1k k T T( () )2 2k k T T1 1T T2 2T Ta ae eE ER RT Tk kA A- -= =( () )( () )a1212a12122 21 1e e()ETTRT TETTRT Tk k T Tk Tk T-= =(1) (1) 1 1a a1 10 00 0 k kJ J mmo ol lE E- -= = ( () )( () )( () )( () )4 43

57、 31 10 0K K1 10 0K K3 3 6 64 4 2 2 0 08 83 30 00 0K K4 40 00 0K K.,.k kk kk kk k= = =(2) (2) 1 1a a1 15 50 0 k kJ J mmo ol lE E- -= = ( () )( () )( () )( () )4 43 31 10 0K K1 10 0K K6 6 9 96 6 3 3 0 00 03 30 00 0K K4 40 00 0K K.,.k kk kk kk k= = =(3) (3) 由上述计算结果可见，虽然活化能相同，但同是上升由上述计算结果可见，虽然活化能相同，但同是上

58、升 10 K10 K， 原始温度高的，速率常数增加得少；另外，与活化原始温度高的，速率常数增加得少；另外，与活化能低的反应相比，活化能高的反应，在同样的原始温度下，能低的反应相比，活化能高的反应，在同样的原始温度下，升高同样温度，升高同样温度，k k 增加得更多。这是因为活化能高的反应增加得更多。这是因为活化能高的反应对温度更敏感一些。对温度更敏感一些。 例例 11.4.211.4.2 若反应若反应 1 1 与反应与反应 2 2 的活化能，的活化能，E Ea,1a,1、E Ea,2a,2不同，指不同，指前因子前因子 A A1 1、A A2 2 相同，在相同，在 T T = 300 K = 30

59、0 K 下：下： (1) (1) 若若 ，求两反应速率常数，求两反应速率常数之比之比 。1 1a,1a,2a,1a,25 kJ mol5 kJ molEEEE- -=-=2121kkkk (2) (2) 若若 ，求两反应速率常数，求两反应速率常数之比之比 。1 1a a, ,1 1a a, ,2 21 10 0 k kJ J mmo ol lE EE E- - -= = 2121kkkk解：由阿伦尼乌斯方程解：由阿伦尼乌斯方程( () )( () )a,1A,2a,1A,2a,1A,2a,1A,22 22 21111eeeeEERTEERTEERTEERTk kA AkAkA-=1 12 2a

60、 a, ,1 1a a, ,2 21 11 1a a, ,1 1a a, ,2 27 7 4 42 2 5 5 k kJ J mmo ol l5 55 5 1 11 1 1 10 0 k kJ J mmo ol l.,.,k kE EE Ek kE EE E- - - - -= = = = - -= = 2 2活化能活化能 基元反应的活化能，以反应基元反应的活化能，以反应 为例为例2 22 2H HI IH H2 2I I- -+ + 活化能：活化能： 发生碰撞能发生发生碰撞能发生反应分子的平均能量反应分子的平均能量与反应物分子平均能与反应物分子平均能量之差。量之差。 3. 3. 活化能与反应