第8章无机光化学合成

1、1234S S1 1 - S- S0 0 荧光荧光 T T1 1 - S - S0 0 磷光磷光5cl0eII6s2R)R(1)f(R22kc2R)R(1)f(Rkk7吸收的光子数数产生分子数或消失分子 8hchE1s8101smhcNhNEAAAN23101mol2310)mol(kJ101.1971010106.023102.998106.62E153923834910118.2.1.光源光源 目前所用的光源主要是汞灯光源，这种光源使用方便，可提供从紫外到可见(200750nm)范围内的辐射光。依据汞灯中蒸气的压强，汞灯有三种类型：低压汞灯，中压汞灯和高压汞灯。其蒸气压范围分别为0.666

2、513.33Pa，1.013 1.013 Pa和2.026 Pa。低压汞灯在室温下主要发射253.7nm和184.9nm的光，184.9nm波长的高能辐射一般强度很低，一般使用超纯石英作为窗口材料。中压汞灯要在相对高的温度下使用，需几分钟预热到操作温度，265.4nm，310nm和365nm的光具有相对高的强度，灯的波长分布范围较宽，对有机物的激发很有用。高压汞灯有更多的谱线，甚至成为连续谱线。除了这些光源外，还有氙-汞灯以及涂磷光剂的灯等。410510510128.2.2.8.2.2.狭窄波长宽度光的获得狭窄波长宽度光的获得 获得狭光的方法除在选择光源上有所考虑外，对给定的光获得狭光的方法除

3、在选择光源上有所考虑外，对给定的光源就是利用滤光器。源就是利用滤光器。一类使用比较方便的滤光器是玻璃滤光器；一类使用比较方便的滤光器是玻璃滤光器；另一类是溶液滤光器，另一类是溶液滤光器，利用溶液滤光器可得到宽范围的狭光。有利用溶液滤光器可得到宽范围的狭光。有时利用混和溶液或多个溶液滤光器组合可得到所需得狭光。表时利用混和溶液或多个溶液滤光器组合可得到所需得狭光。表8-8-2 2和和8-38-3列出了某些溶液的透过波长范围。列出了某些溶液的透过波长范围。8.2.3.8.2.3.光化学研究装置光化学研究装置 用于光化学合成得装置有两类：用于光化学合成得装置有两类：一类是反应溶液围绕着光一类是反应溶

4、液围绕着光源的装置；源的装置；一类是光源围绕着反应溶液的装置。一类是光源围绕着反应溶液的装置。对于第一类装置，对于第一类装置，光源灯被装在浸没阱中。浸没阱壁的材料的选择决定了光透过的光源灯被装在浸没阱中。浸没阱壁的材料的选择决定了光透过的波长，如用波长，如用PyrexPyrex玻璃，只有玻璃，只有300nm300nm波长的光透过，如用石英，波长的光透过，如用石英，200nm200nm的波长的光可以透过。对于第二类装置是光源围绕着反应的波长的光可以透过。对于第二类装置是光源围绕着反应溶液的装置。这种装置中有多个光源灯围绕着反应容器。用不同溶液的装置。这种装置中有多个光源灯围绕着反应容器。用不同的

5、灯可以得到不同的辐射波长。的灯可以得到不同的辐射波长。1314158.2.4光量计在量子产率的测定中，一般要知道吸收光子的数目，光子数的测定常用光量计。有两种：一种是溶液光量计，另一种是电子光量计。在一般溶液光化学的波长范围内(250450nm)，草酸铁光量计是最重要的一种光量计。它利用3 浓度的草酸铁溶液，在不需要脱气的条件下同光反应产生不吸收光的草酸亚铁和 。每吸收一个光子，产生两个草酸亚铁离子。亚铁离子的浓度可通过其同1,10-菲咯啉的络合反应产生红色络合物，由比色法在510nm波长下测得。知道了生成亚铁离子的量子产率，又知道生成的亚铁离子的浓度，就可以按照量子产率的公式求出草酸铁水溶液

6、体系吸收的光子数。除此之外，还有二苯甲酮-二苯基甲醇光量计，戊苯酮光量计，十氟苯酮-异丙醇光量计以及Aberchrome540光量计。Lmol1032CO16三、光化学合成 光化学合成的主要特点在于某些新颖结构化合物的合成以及开辟新的合成途径。现在的光化学合成主要用来制备那些由其它的方法很难或不可能得到的某些化合物或具有特征结构的化合物。如金属，半导体以及绝缘体等的激光光助镀膜，光催化分解制取氢气合氧气，以及汞的光敏化制取硅烷、硼烷等化合物。178.3.1有机金属配合物的光化学合成 按照反应类型，有机金属配合物的光化学合成涉及如下一些反应：1 光取代反应；2 光异构化反应；3 光敏金属-金属键

7、断裂反应；4 光敏电子转移反应；5 光氧化还原反应。 下面分别介绍这些反应及其特点。183d5d6dLSMLSMLn1xnx3d6d19202222h2222O)(HRu(bipy)transO)(HRu(bipy)cis6d223PdClP)Pr(n223223PdClP)Pr(ncisPdClP)Pr(ntransh103300nm 21021)ClCl(SO)Ru(NH243NO4dien)SPd(MeE)4dien)(ONOPd(MeE4dien)NOPd(MeE22hh22223102(CO)M622555(CO)M)HC( PhCHPhCHClM(CO)HC2卤代烃(CO)M)HC

8、(223555h622555ClCHClPhCHCHClCCl22342CONOM(CO)HC22NO(CO)M)HC(2555h62255524422555(CO)W)HC( Me)COCCMeO(CO)W)HC(222422555MC(CO)HC3555Mo(CO)HCXMo(CO)HCX)(COMo)HC(35553555h62255525Os)Ru,Fe,(M(CO)M123LPPh3Ru(CO)3L)(PPh(CO)Ru33h33933PPh2627282H2O29ASASh2cat2O4H4SO2H4S12cat2H2OH2AO2H2A2A2TiO)h(eTiOTiOcb2h22P

9、tcbH2H2e4HOO2H4h223031262134HHSi)PHg(2SiH262134HHGe)PHg(2GeH62133HP)PHg(2PH62133HAs)PHg(2AsH1molkJ32)SHg(HSiH)PHg(SiH013134342423SiHHCHCSiH33524342SiHSiHHCSiHSiHHC63FC)SHg(ON)PHg(ON01213222分解42CFOCFFCO63聚合422FCFCCF331molkJ)SHg(HB)PHg(BCl0142133)SHg(HHB)PHg(HB01210413620.3)(SHg(HCB)H(C)PHg(B)H(C015225