酸碱缓冲溶液

1、3.4 3.4 缓冲溶液缓冲溶液3.4.1 3.4.1 缓冲溶液的定义与种类缓冲溶液的定义与种类3.4.2 3.4.2 buffer pHbuffer pH3.4.3 3.4.3 缓冲容量、缓冲指数、及有效缓冲范围缓冲容量、缓冲指数、及有效缓冲范围3.4.4 3.4.4 缓冲溶液的选择缓冲溶液的选择3.4.5 3.4.5 标准缓冲溶液标准缓冲溶液1 酸碱缓冲溶液定义酸碱缓冲溶液定义 Buffer solution，一种能对溶液的酸度起稳定作一种能对溶液的酸度起稳定作用的溶液。若往缓冲溶液中加入少量酸或少量碱，用的溶液。若往缓冲溶液中加入少量酸或少量碱，或因溶液中发生的化学反应产生了少量的酸或碱

2、，或因溶液中发生的化学反应产生了少量的酸或碱，或将溶液稍加稀释，溶液的酸度基本不变。或将溶液稍加稀释，溶液的酸度基本不变。缓冲溶液通常由浓度较大的弱酸及其共轭碱所组缓冲溶液通常由浓度较大的弱酸及其共轭碱所组成。成。pH范围一般为范围一般为212。例如，。例如，HAc-Ac-，NH4Cl-NH3等。等。强酸（强酸（pH212pH12）溶液也是缓冲溶溶液也是缓冲溶液，可以抵抗少量外加酸或碱的作用，但不具有液，可以抵抗少量外加酸或碱的作用，但不具有抗稀释作用抗稀释作用。2 缓冲溶液缓冲溶液pH值的计算（值的计算（例例21，22，23）近似式：近似式： （当（当pH6pH6时）时） （当（当pH8pH

3、8时）时）最简式：最简式：当当C Ca a，C Cb b20H20H+ + 或或C Ca a，C Cb b20OH20OH- - 时时 HCbHCKaHaOHCOHCKHbaabaaCCKHabaCCKlgppH例例3.今由某弱酸今由某弱酸HB及其盐配制缓冲溶液，其中及其盐配制缓冲溶液，其中HB的浓度为的浓度为0.25mol/L。于此于此100ml缓冲溶液中加入缓冲溶液中加入200mg NaOH (忽略忽略溶液体积的变化），所得溶液的溶液体积的变化），所得溶液的PH为为5.60。问原来所配制。问原来所配制的缓冲溶液的的缓冲溶液的PH为多少？为多少？ HB+NaOH =NaB+H2O原来：原来：

4、0.25 0.05 X (0.2/40)现在现在：0250.05 X+0.05abaCCKlgppHX=0.35mol/L因此：因此：PH5.453 缓冲指数（缓冲指数（buffer indexbuffer index）定义：表示相关酸碱组分分布线的斜率，定义：表示相关酸碱组分分布线的斜率，具有加和性。具有加和性。强酸控制溶液强酸控制溶液pHpH时，时， 强碱控制溶液强碱控制溶液pHpH时，时， 弱酸控制溶液弱酸控制溶液pHpH（pH=pKapH=pKa1 1）时，时， 当当Ca/Cb=1：1时，时，pKa=pH时，时，有极值。有极值。dpHdC3.2H 3 . 2OHHAAHAC3.2缓缓冲

5、冲范范围围：pH=pKa 1。4 4 缓冲容量（缓冲容量（buffer capacity）某缓冲溶液因外加强酸或强碱的量为某缓冲溶液因外加强酸或强碱的量为CC而发生而发生pHpH的变化，变化的幅度为的变化，变化的幅度为pHpH，为为pHpH区间缓区间缓冲溶液所具有的平均缓冲指数。冲溶液所具有的平均缓冲指数。 =C=pH=C=pH=（2 2A-A-1 1A-A-）C CHAHA 其中，其中，2 2A-A-和和1 1A-A-分别为分别为pHpH2 2和和pHpH1 1的分布系数，的分布系数，C CHAHA为分析浓度。为分析浓度。缓冲容量的大小与缓冲物质的总浓度以及组成此缓冲容量的大小与缓冲物质的总

6、浓度以及组成此缓冲溶液的缓冲溶液的Ca/Cb有关。总浓度愈大（一般为有关。总浓度愈大（一般为0。011mol/L之间）；之间）；Ca/Cb应在应在1/1010/1范围范围内，浓度愈接近内，浓度愈接近1：1，缓冲容量愈大。，缓冲容量愈大。5 5 缓冲溶液选择的原则（缓冲溶液选择的原则（附录附录 表表2-12-1） 缓冲溶液对测量过程应没有干扰。缓冲溶液对测量过程应没有干扰。 所需控制的所需控制的pHpH应在缓冲溶液的缓冲范围之应在缓冲溶液的缓冲范围之内。如果缓冲溶液是由弱酸及其共轭碱组内。如果缓冲溶液是由弱酸及其共轭碱组成的，成的，pKapKa值应尽量与所需控制的值应尽量与所需控制的pHpH一致

7、，一致，即即pKapKa pHpH。 缓冲溶液应有足够的缓冲容量，以满足实缓冲溶液应有足够的缓冲容量，以满足实际工作的需要。际工作的需要。 缓冲物质应廉价易得，避免污染。缓冲物质应廉价易得，避免污染。有效缓冲范围有效缓冲范围1）HF-F-，pKa = 3.172.17 4.172）HAc-Ac-， pKa = 4.763.76 5.763）H2PO4-HPO42-，pKa2 = 7.216.21 8.214）Na2B4O7， pKa = 9.188.18 10.185）NH3-NH4+， pKa = 9.258.25 10.2533322274BO2HBO2HO5HOB3.5 3.5 酸碱指示

8、剂酸碱指示剂3.5.1 酸碱指示剂的作用原理及变色范围3.5.2 影响指示剂变色范围的各种因素3.5.3 混合指示剂3.5.1 酸碱指示剂的作用原理及变色范围OH-H+pKa = 3.4(CH3)2NNNHSO3-+(CH3)2NNNSO3-甲基橙甲基橙酚酞酚酞 酸碱指示剂一般是有机弱酸或有机弱碱，其共轭酸碱形酸碱指示剂一般是有机弱酸或有机弱碱，其共轭酸碱形式具有明显不同的颜色。式具有明显不同的颜色。COHOHCOO-HOOH-H+pKa = 9.1CCOO-OO-3.5.1 3.5.1 酸碱指示剂的作用原理及变色范围酸碱指示剂的作用原理及变色范围HInInHaKHHInInaK作用原理作用原

9、理indicator作用于人眼的颜色由作用于人眼的颜色由 确定，而确定，而 又由又由 确定，确定，因此可由颜色的变化判断因此可由颜色的变化判断H+的变化，确定滴定的终点。的变化，确定滴定的终点。HInInHInInHaKapK InHHIn碱色碱色酸色酸色指示剂颜色pKapT变色范围酸色过度碱色甲基橙红橙黄3.44.03.14.4甲基红红橙黄5.25.24.46.2酚酞无色粉红红9.18.09.6指指 示示 剂剂 变变 色色 范范 围围理论变色点：理论变色点：pKa滴定指数：滴定指数：pT理论变色范围理论变色范围pKa 110HInIn1 . 0甲基橙指示剂的变色范围示意图HInIn0.00.

10、20.40.60.81.002468pH分布系数用量的影响用量的影响双色指示剂双色指示剂例如甲基橙例如甲基橙HHInInaK受影响。即变色点和变色范围不也确定，一定，HInInH但酸碱指示剂本身具有酸碱性质，也会与滴定剂作用，用量但酸碱指示剂本身具有酸碱性质，也会与滴定剂作用，用量过大会引起较大的误差，尤其是对微量滴定而言。过大会引起较大的误差，尤其是对微量滴定而言。3.5.2 3.5.2 影响指示剂变色范围的各种因素影响指示剂变色范围的各种因素指示剂的用量指示剂的用量温度的影响温度的影响对对Ka的影响的影响离子强度的影响离子强度的影响Ka与与Kac的差别增大的差别增大溶剂的影响溶剂的影响 单

11、色指示剂单色指示剂例如酚酞例如酚酞设指示剂的总浓度为设指示剂的总浓度为 c , 碱型引起传感器（如碱型引起传感器（如人的眼睛）响应的最小浓度为人的眼睛）响应的最小浓度为 a ，这是一个这是一个固定的值，固定的值， 那么：那么：acaKaHInInHCH+pH终点终点提前提前3.5.3 混合指示剂混合指示剂作用原理作用原理分类分类颜色互补颜色互补两种指示剂混合两种指示剂混合指示剂与染料混合指示剂与染料混合例：溴甲酚绿例：溴甲酚绿甲基红甲基红pH 0 2 4 6 8甲基红甲基红溴甲酚绿溴甲酚绿溴甲酚绿溴甲酚绿甲基红甲基红3.6 酸碱滴定3.6.1 酸碱滴定曲线与指示剂的选酸碱滴定曲线与指示剂的选择

12、择3.6.2 酸碱滴定中酸碱滴定中CO2的影响的影响3.6.1 3.6.1 酸碱滴定曲线与指示剂的选择酸碱滴定曲线与指示剂的选择 滴定能否准确进行滴定能否准确进行 滴定过程中滴定过程中pHpH的变化规律的变化规律 怎样选择合适的指示剂怎样选择合适的指示剂？实验方案设计应考虑的问题实验方案设计应考虑的问题强酸强碱滴定强酸强碱滴定2HOHH O滴定反应滴定反应00.14wt101KK设滴定至某一点，溶液中剩余的强酸浓度为设滴定至某一点，溶液中剩余的强酸浓度为 a mol.L-1 , 或过或过量的强碱浓度为量的强碱浓度为 b mol.L-1。例：例： 用用0.1000 mol.L-1 NaOH 滴定

13、滴定 20.00 mL 0.1000 mol.L-1 HCl。滴定阶段滴定阶段PBEH+计算式计算式滴定前滴定前H+ = OH- + aH+ = a化学计量点前化学计量点前H+ = OH- + aH+ = a化学计量点化学计量点H+ = OH-pH = 7.00化学计量点后化学计量点后OH- = H+ + b OH- = b甲基橙甲基橙甲基红甲基红酚酞酚酞C (mol.L-1) 同浓度强碱滴定强酸同浓度强碱滴定强酸化学计量点化学计量点1.00.100.0100.0010滴定突跃滴定突跃-0.1%+0.1%酸缓冲区酸缓冲区突跃区突跃区碱缓冲区碱缓冲区V(NaOH)中和%pH0.000.001.0

14、018.0090.002.3019.8099.003.3019.9899.904.3020.00100.07.0020.02100.19.70C (mol.L-1)滴定突跃1.0003.30 10.700.10004.30 9.700.010005.30 8.7002468101214050100150200滴定百分数%pH强酸滴定强碱强酸滴定强碱用用0.1000 mol.L-1 HCl滴定滴定 20.00 mL 0.1000 mol.L-1 NaOH 。强碱滴定弱酸强碱滴定弱酸例：例： 用用0.1000 mol.L-1 NaOH 滴定滴定20.00 mL 初始浓度初始浓度Ca 为为0.100

15、0 mol.L-1 的弱酸的弱酸HA。滴定反应滴定反应2HAOHAH OxxaKKK 00.1400.14wt101010设滴定过程中，溶液中剩余的弱酸浓度为设滴定过程中，溶液中剩余的弱酸浓度为 Ca mol.L-1 , 生成的生成的共轭碱浓度为共轭碱浓度为Cb mol.L-1 ，或过量的强碱浓度为或过量的强碱浓度为 b mol.L-1。滴定阶段体系PBEH+ 计算式滴定前HAH+ = OH- + A计量点前HA-A-H+ + Cb = OH- + A化学计量点A-H+ + HA = OH-计量点后A-+OH-H+ + b +HA = OH- OH- = bbaaCCKHsp,OHbbCKaa

16、CKH说明说明说明说明 强碱滴定弱酸的滴定反应常数总是小于强强碱滴定弱酸的滴定反应常数总是小于强碱滴定强酸的滴定反应常数。滴定反应常数碱滴定强酸的滴定反应常数。滴定反应常数反映了滴定反应的完全程度。体现在滴定曲反映了滴定反应的完全程度。体现在滴定曲线上为滴定突跃的大小。线上为滴定突跃的大小。02468101214050100150200滴定百分数%pH强碱滴定 弱酸HAcHCl突跃区碱缓冲区共轭缓冲区pKaaKppH1AHA%50，时，滴定至化学计量点： 8.72突跃突跃滴定突跃：滴定突跃： 7.76 9.70在弱碱性范围，在弱碱性范围，Et = -0.1%，pH = pKa + 3强碱滴定弱

17、酸，只强碱滴定弱酸，只可用弱碱性范围变可用弱碱性范围变色的指示剂。色的指示剂。酚酞强酸滴定弱碱强酸滴定弱碱滴定反应滴定反应HAHA- wbKKKKat1（3） 强酸滴定弱碱，只强酸滴定弱碱，只可用在酸性介质变色的指可用在酸性介质变色的指示剂。示剂。sp,H1aaspCK）（2） 化学计量点落在酸化学计量点落在酸性介质；性介质；pH 7甲基橙甲基橙甲基红甲基红0.1000 mol.L-1 NaOH 滴定同浓度、不同强度的酸滴定同浓度、不同强度的酸pHEt %pHEt %HCl10-510-610-710-8可行性判断可行性判断Ka KaEt%10-610-710-8pH-0.208.689.56

18、10.25-0.108.939.7010.300.09.359.8510.350.19.7710.0010.40目测：目测： pH = 0.2 0.3 2 pH 0.6目测终点准确滴定的可目测终点准确滴定的可行性判断行性判断：cKa 10-8例例1： H3BO3 5.81010 HF 6.8 104 苯甲酸苯甲酸 6.2 105 苯酚苯酚 1.1 1010 NH4+ 5.6 1010 HCN 4.9 1010 NH3 1.8 105(CH2)6N4 1.4 109NaAc 5.6 1010NaF 1.5 1011NaCN 2.0 105例例2：请解释一下利用：请解释一下利用Na2B4O710H

19、2O 作为基准物作为基准物标定盐酸的原理。标定盐酸的原理。极弱酸的滴定极弱酸的滴定方法方法非水滴定非水滴定强化滴定强化滴定离子交换法离子交换法络合强化法络合强化法沉淀强化法沉淀强化法氧化还原强化法氧化还原强化法例：例：NH4+ pKa = 9.25，为极弱酸为极弱酸4226424NH6CH O(CH ) N H3H6H O p 5.13aK酚酞指示剂酚酞指示剂NaOHNH4nn例：例：3O2HNOHNO例：例： H3BO3 Ka = 9.24Ka 10-5NaOHBOH33nn RCHOHC OHRH2+H3BO3RHCRCHOC ORHBO CHRO+H3H2O例：离子交换法测定例：离子交换

20、法测定NH4Cl3434RSO HNH ClRSO NHHClNaOHNH4nn 用用NaOH滴定交换出来的强酸。滴定交换出来的强酸。多元酸（碱）滴定多元酸（碱）滴定1、滴定的可行性判断（包括能、滴定的可行性判断（包括能否分步滴定的判断）；否分步滴定的判断）；2、化学计量点、化学计量点pHsp的计算；的计算；3、指示剂的选择。、指示剂的选择。 2OH-OH2AHAAHw1t1KKKaw2t2KKKa滴定有两个化学计量滴定有两个化学计量点：点：pHsp1, pHsp2；滴滴定有两个突跃；突跃定有两个突跃；突跃的大小与的大小与 pK有关。有关。024681012140501001502002503

21、00滴定百分数%pHKa1, Ka210-2, 10-910-2, 10-710-2, 10-5二元酸滴定的可行性判断二元酸滴定的可行性判断用用0.1000 mol.L-1 NaOH滴定同浓度、不同强度的二元酸。滴定同浓度、不同强度的二元酸。cKa1 10-8, cKa2 10-8, Ka1 / Ka2 10 5分步滴定至分步滴定至HA-和和 A2-第一突跃小第一突跃小第二突跃大第二突跃大cKa1 10-8, cKa2 10-8, Ka1 / Ka2 10 5可准确滴定至可准确滴定至HA-第一突跃较大第第一突跃较大第二突跃较大二突跃较大第一突跃大第第一突跃大第二突跃小二突跃小cKa1 10-8

22、, cKa2 10-8, Ka1 / Ka2 K a, HBOHAOHHA2- OHBOHHB2- 混合酸的滴定混合酸的滴定(1) CHAK a, HA 10-8, CHAK a, HA / CHB K a, HB 105滴定至第一化学计量点，滴定至第一化学计量点，体系：体系： A-HB , 为两性物质为两性物质(2) CHAK a, HA 10-8, CHBK a, HB 10-8, CHAK a, HA / CHB K a, HB 105滴定至第二化学计量点滴定至第二化学计量点，体系：体系： A- B- , 为混合碱为混合碱(3) CHAK a, HA 10-8, CHBK a, HB 1

23、0-8, CHAK a, HA / CHB K a, HB 105可分别滴定可分别滴定HA 和和 HB。判断能否准确滴定，根据：判断能否准确滴定，根据：810 aiiKc?判断能否准确分步滴定，根据：判断能否准确分步滴定，根据：510/ ajjaiiKcKc？一强一弱酸一强一弱酸NaOH 滴定一强一弱酸，滴定一强一弱酸， 例：例：HCl + HAc滴定至第一化学计量点：滴定至第一化学计量点：体系：体系： HAc ，为弱酸性物质为弱酸性物质HAc, 1HAc,sp1HspaCK滴定至第二化学计量点：滴定至第二化学计量点：体系：体系： Ac-，为弱碱性物质为弱碱性物质Ac, 2Ac,sp2OHspbCK3.7.2 酸碱滴定中酸碱滴定中CO2的影响的影响CO2的影响的来源：的影响的来源： 标准碱溶液或配制标准碱溶液的试剂吸收了标准碱溶液或配制标准碱溶液的试剂吸收了CO2 。 配制溶液的蒸馏水吸收了配制溶液的蒸馏水吸收了CO2 。 在滴定过程中吸收了在滴定过程中吸收了 CO2 。酸碱滴定中酸碱滴定中CO2 的影响的程度由滴定终点的的影响的程度由滴定终点的pH