稀土金属有机化合物研究进展

1、稀土金属有机化合物研究进展 摘要： 自1954年Wilkinson等人首次合成了 CgLn化合物以来，人们对稀土金属有 机化合物的合成进行了广泛的研究 ,近半个多世纪以来 ,稀土金属有机化学迅猛发 展,包括化合物的合成、结构特征、反应性能及在有机合成和聚合反应中的应用 等方面的研究 ,使稀土有机化学成为金属有机化学的一个重要分支。本文将就近 些年稀土金属有机化合物的进展情况作一简单介绍。 关键词： 金属有机化合物 稀土金属 研究进展 1稀土硼酸盐发光材料的研究进展 以硼酸盐为基质的稀土发光材料是发光材料中的一个分支。硼酸盐由于烧 结温度低，原料价格低廉， 种类繁多合成工艺简单， 被认为是很有实

2、用价值的发 光基质。硼酸盐基质结构组成的多样性及结构中 B-O配位方式的不同，使其适用 于不同光源激发的基质材料。 目前根据阳离子的掺入情况， 稀土硼酸盐发光材料 大致可分为单金属硼酸盐为基质的发光材料和多金属硼酸盐为基质的发光材料。 1.1 单金属硼酸盐基质 稀土金属硼酸盐材料是一类重要的发光材料，具有优良的光致发光效率、 化学稳定性和较宽的发光区域等。目前，常见的掺杂离子有 Eu3+,Tb3+,Ce3+等， 其中Eu3+主要是红色发光材料的掺杂离子，Tb3+主要是绿色发光材料的掺杂离 子。 在稀土金属硼酸盐的研究中，REBO: Eu3+发光材料备受关注。刘琼通过 Ps模板法成功合成了硼酸钇

3、掺铕（YBO： Eu3+）反蛋白石结构光子晶体，研究了 光子晶体带隙与Eu3+的5D戸7Fj发射的作用和相关的动力学衰减过程。刘容（3）利 用硝酸盐作为熔盐体系，研制出发光性能优异、结晶性良好、具有六方结构的 YBO： Eu3+ （Tb3+）荧光粉，其平均粒径为几百纳米。 Tb3+激活的硼酸盐一直被用作灯用绿色发光材料，在真空紫外光激发下有 较高的发光效率。温亚林采用水热合成法在AAO莫板上制备了 GdBO： Tb3+绿 色发光材料薄膜，并研究了退火温度对产物形貌和发光性质的影响。由于目前 PDP用商品绿粉存在余辉时间较长、合成工序长、能耗高等缺点，2010年，王林 生等5针对这一缺点，以磷酸

4、硼和稀土氧化物为原料，采用一步烧成法合成了 结晶良好的Ln ( BO, PQ)： Ce3+ (Tb3+)( Ln= La, Y, Gd绿色荧光粉，其中 Gd( BQ, PQ)： Ce3+ (Tb3+)荧光粉可用作mA+激活的绿色荧光粉 的替代品， 同时在余辉性能方面优于Zrb SiQ4: MrT商品粉。 1.2 多金属硼酸盐基质 由于稀土硼酸盐优异的物理化学特性以及制备工艺的日趋成熟， 人们从单金 属硼酸盐的简单制备转向了多金属硼酸盐的合成， 既丰富了硼酸盐的种类， 又为 新功能材料的研究奠定了基础。 在稀土碱碱土复合硼酸盐体系中， 由于稀土离子之间的间距较大， 利于 降低浓度猝灭效应， 进而

5、解决偏色和发光效率等问题， 因此该体系成为人们目前 研究的热点。王志军等采用固相法制备的LiBaQ3 : Eu3+红色发光材料，在Eu3+ 含量为3%时，发射强度最大，可应用到LEDS。王志军等:7采用固相法分别制备 了绿色 LiM (M = Ca,Sr,Ba) BQ： Tb3+发光材料和红色 LiM (M = Ca,Sr,Bs) BQ： Tb3+ (Re= Eu,Sm)发光材料，发现这些材料均呈现多峰发射，其中LiM (M = Ca,Sr,Bs) BQ： Eu3+材料适于长波紫外和蓝色光激发，既可作为蓝+黄模式白光 LED的红色补偿粉，也可作为近紫外紫外(350410rm)光LED芯片；Li

6、M (M = Ca,Sr,Ba) BQ： Sm3+材料能够被长波紫外光激发，发射红光，是一类很好 的白光 LED 用发光材料。宋立美 8 研制了一种新型稀土硼酸盐 LiSrY2(Bo3)3， 并对其结构进行了研究。毕颖等 9采用易于工业化、无污染的水溶液法反应合 成以K2Q Ca0 4B2Q3 12H2Q为基质，掺杂Nd的发光材料，并对所合成晶体 进行了分析和表征。姜传芳对Eu3+、Sm3+在Li 2Q SrQ B2Q3玻璃和玻璃陶 瓷中的性能、还原机理、光稳定性、玻璃微结构等进行了探讨。 目前，碱土金属碱土金属复合硼酸盐基质的发光材料研究较少。 2011 年， 常树岚等11在碱土金属硼酸盐S

7、rBxQy：Re3+的研究基础上，采用高温固相扩散方 法，先后合成了( CaSr) B6Q10 : Pb2+ (Ce3+、Mr2+ )的光致发光材料，在 UV 光激发下，样品分别发射绿光和黄光。 杨志平等 12采用高温固相法制备了 CaBa 2 ( BQ3)2 ：卡绿色发光材料，并对其发光性质进行了研究。 2008年，V. S. Kurazh kovskaya等(13)采用喷雾热解法合成了 M3R(BQ3)4 (M = Al，Ga，Cr，Fe，Sc； R = 丫，La，Lu)，比较了各化合物的结构，其中 四硼酸钇铝(YAI3 (BO 3)4, YAB )作为一种典型的陶瓷材料，因其良好的光 学

8、性能和机械强度以及稳定的物理化学性质， 在激光和发光领域被广泛用作基质 材料。王灵利(14)采用固相法合成了 SrAl2- B2O7 : Eu3+发光材料。在紫外 光激发下，SrAbB2O7： Eu3+具有较高的发射强度和色纯度，但在真空紫外光激发 下，其发光强度相对减弱。 2.稀土有机配合物转光剂的研究进展 稀土有机配合物具有良好的荧光性能 ,是优良的光致发光材料 ,通过选择合适 中心离子和配体 ,灵活适应不同应用需求。稀土有机配合物转光剂可以应用在生 产农膜，作为荧光浓集器应用于太阳能电池， 在防伪发光显示等特殊方面应用及 在分析化学上定性定量分析。 2.1 稀土有机配合物转光剂的合成方法

9、 我国南方稀土资源丰富 ,探索合成稀土有机配合物的新方法 ,对于进一步有效 利用稀土资源有重要现实意义。随着交叉学科的发展和新技术的出现 ,开发出多 种制备稀土有机配合物的方法 ,文献(15)对制备方法进行过总结。 以下为 4 种常用 的合成方法。 211 溶液共沉淀析出法 溶液共沉淀析出法是目前最常用合成方法。 将稀土氧化物与盐酸反应制成氯 化稀土溶液 ,水浴加热至近干 ,用 80%的乙醇溶解。 按一定比例 ,加人配体的乙醇溶 液，充分混合,调节pH至6-7，搅拌反应1.5h,静置过夜析出稀土有机配合物荧光体 沉淀物,抽滤,用水或乙醇(根据溶解性)等洗涤，烘干24h,得配合物粉末。铕(Eu3

10、+) 配合物 (16)即采用此方法合成。 212 溶液萃取法 将稀土氧化物与盐酸反应制成氯化稀土溶液 ,将有机配体溶解于氯仿中 ,制成 氯仿混合液。再将稀土溶液与配体的有机溶液于分液漏斗中振荡混合 lh,静置分 相后,将有机相滴加到石油醚中 ,析出大量沉淀 ,再经抽滤、洗涤、烘干 ,得配合物粉 末。 2. 1. 3 溶胶一凝胶原位合成法 溶胶一凝胶法是一种有效的软化学合成法 ,适用于合成稀土无机化合物和稀 土有机配合物 (17)。在溶胶中先加人稀土离子和相应的有机配体 ,溶胶再经盐酸一 六次甲基四胺催化水解、缩聚 , 快速向凝胶转化 , 从而在凝胶基质中快速原位合成 含稀土的配合物。 此方法得

11、到的材料发光强度低于传统方法制得的中心粒径较大 的商用样品 ,晶粒质量也不如传统的添加助溶剂合成的样品。 21. 4 固相配位化学反应法 将氯化稀土用氨水或碳酸氢馁沉淀 ,洗涤 ,制成氢氧化稀土沉淀或碳酸稀土 , 与有机配体按一定比例混合 ,在研钵或陶瓷球磨机或高能搅拌磨中充分研磨 ,然后 在一定温度、气氛、时间等条件下进行灼烧。灼烧后的材料,经洗粉、筛选等工 艺就可以得到所需的有机配合物。 该合成方法的技术关键在于制备高比表面、 高 活性的氢氧化稀土或碳酸稀土 ,为进行固相配位化学反应合成稀土有机配合物荧 光材料创造工艺条件。通过研磨反应物 ,也可提高机械化学反应能量 ,促进固相配 位化学反

12、应进行。 江西省科学院田君等 ( 18)在这方面做了较多的研究。 稀土有机 配合物的不同合成方法在节能、工艺以及产物质量方面有较大的差异,选择适当 的合成方法非常重要。因此 ,对合成方法的研究具有实际意义。 2.2 稀土有机配合物研究现状 稀土有机配合物研究主要有以下 2 个方向:一是稀土离子 ,即中合稀土离子和 共掺杂稀土离子 ;二是配位环境 ,即新配体的合成和配体选择。研究表明:通常 Eu3+,Tb3+,Sm3+,Dy3+ 等由于最低激发态与配体三重态能量相当,可以观察到较强 荧光;Pr3+,Nd3+Ho3+,Er3+Tm3+Yb3+等因激发态能量过密，荧光较弱；Sc3+Y3+La3+Lu

13、3+ 等犷轨道全空或全满,稀土离子不发光；Y3+,Th3+Gd3+,La3+等是良好的掺杂荧光增 强离子；伕二酮类、梭酸及梭酸盐类、芳香梭酸类、杂环梭酸类和有机高分子等 作配体时能有效在分子间传递能量 (19)。 2.2.1铕(Eu3+)有机配合物 铕(Eu3+)有机配合物在紫外光激发下，其最大发射峰在612nm左右(20)，这是 3+ 有机配体微扰稀土离子发射的铕(Eu )特征荧光，发射波长不因配体不同而有较 大波动。最典型的铕(Eu3+)配合物Eu-TTA 一 TOPO荧光谱显示，铕特征荧光发 射峰很窄，不超过10nm。近年来合成的铕(Eu3+)多元配合物也显示了铕的稳定高 强度荧光，因配

14、体不同只在609-618nm范围波动。 目前,合成新的第一配体敏化铕发光取得了良好效果。向能军等 (21)合成了一 种新的 R 二 CH2C6Hfl Ln = Y; R = CHiMej Ph 3= N JHF / P二 M Phi THF SiMez Ln = La. Ce Pr, Nd, Sm, Gd 图2 这些反应说明这种 Pin cer型碳卡宾配合物中稀土金属-碳双键的反应性还 要低于稀土金属-碳单键的反应性能.因此，稀土 Pincer型碳卡宾配合物虽然相 对易于合成，但其反应性能显然要低于理想中的稀土末端碳卡宾配合物 2005 年,Floch 等利用 Pincer 型配体C(Ph2P

15、=S)22-合成了稀土 Pincer 型 卡宾配合物SmC(Ph2P=S)2(l)(THF) 22 和 Li(THF) 4SmC(Ph2P=S)22(图 4)汽 他们发现这类稀土 Pin cer型碳卡宾配合物具有亲核卡宾的性质，与二苯甲酮反 应生成(Ph2P=S)2-C=CPh2.在2006年,他们又报道了类似结构的铥Pincer型 碳卡宾配合物TmC(Ph2P=S)2(I)(THF) 22(图 5)购. 最近,他们又以Li2C(Ph2P=S)2与ScCl3(THF)3反应,以近似9:1的比例 得到了两个稀土钪 Pincer型卡宾配合物ScC(Ph2P=S)2(CI)(Py) 2和 LiScC

16、(Ph 2-P=S)22.其中配合物ScC(Ph2P=S)2(Cl)(Py) 2与二苯甲酮反应得 到预期的烯烃产物外，他们还分离得到了一个反应中间体，它是一种罕见的笼状 的含 卩3-氧-钪结构的配合物(图6)40 图5 e 2L，2帥以丁怖总 2 叽：tolueiieh 4 Lil sthf TH二 s /m F*ls 帥h(THF也 toluene. THH, n, J pf p / fs h 量 一一 h PJPn CJr p i p 2 Li OSeClfTHF tokienert?o 刊龟 Cl一 32Py, 3THF RyZ Py gp* 2Ph?CO, THF 2 PhiP=S)2

17、C=CP p*tppli2 4 ScOCP Sc 二 I s = A Ph?CO. THF A斗 (Ph2p=sc=cph2 图6 3.2稀土末端氮卡宾配合物 近年来，陈耀峰小组基于配体的立体效应和电子效应的考虑，设计合成了 一类新型的三齿氮配体，这类配体可以很好地稳定高活性的稀土双烷基配合物 41.进而他们利用这类配体合成了钪的烷基胺基配合物，该烷基胺基配合物在 外加Lewis碱DMAP（DMAP = 4-二甲胺基吡啶）促进下,发生烷基消除反应 分离得到了第一例稀土金属末端氮卡宾配合物 ScMeC(2,6-(iPr) 2C6H3N)CHC(Me)(NCH 2CH2NMe2)(2,6-(iPr

18、) 2C6H3NXDMAP) (图7)42. X射线单晶衍射结果显示,Sc-N(氮卡宾)双键的键长(1.881 (5) ?)要比 Sc-N(胺基)单键的键长(2.047(3) ?)短得多.他们对相应的烷基胺基配合物和末端 氮卡宾配合物分别进行了DFT计算，计算结果显示末端氮卡宾基团的两个p 轨道和钪离子的d轨道重叠，而胺基只有一个p轨道和钪离子的d轨道重叠. 最近，陈耀峰小组又设计合成了一个新型的四齿氮配体，利用该配体，不 需要外加Lewis碱，就可以得到相应的钪末端氮卡宾配合物(图8)43.在这个 配合物中,Sc-N(氮卡宾)双键的键长仅为1.8591(18) ?,是文献迄今报道的最短 的S

19、c-N键,而且Sc- N C键角(167.90(17) )接近线性. 陈耀峰小组发现这两个钪末端氮卡宾配合物会和元素硒反应，生成相应的 硒基胺基配合物.这个反应过程中，两个末端氮卡宾配合物分别发生了DMAP 邻位sp2和四齿配体侧链甲基 sp3C - H键的活化(图9). Ar = 2.6-PrjCflH! 图8 Ar = 2.6PraQ0Hd 图9 3.3稀土膦卡宾配合物 稀土桥联膦卡宾配合物的出现要晚于稀土桥联碳卡宾配合物和稀土桥联氮 卡宾配合物直到2008年,才有美国 Los Alamos国家实验室的 Kiplinger小 组报道了第一例稀土桥联膦卡宾配合物 2-(iPr 2P)C6H4

20、2NLu(祐PMes)2.她们 通过基于Pincer型2-(iPr 2P)C6H42N-配体的镥双烷基配合物对膦氢化物在 80 C下的两次去质子化得到了镥的桥联膦卡宾配合物.在该配合物中,桥联膦 卡宾基团的磷原子到金属镥离子的键长为 2.6031(16) ?和2.5973(15) ?,要短于 稀土桥联膦基配合物中桥联膦基与金属离子的键长 (av. 2.80 ?).类似稀土桥联碳 卡宾配合物，稀土桥联膦卡宾配合物可以和醛或酮反应生成对应的磷杂烯烃(图 10)44 同年,陈耀峰小组报道了第一例轻稀土桥联膦卡宾配合物Nd(卩 -PC6H3-2,6-iPr2)(l)(THF) 32(图 11)45.与

21、 Kipli nger 等人采用的方法不 同,他们 通 过Nd(I)3(THF)3.5与K(2,6-iPr2)C6H3PSiMe3间的盐消除和硅基 转移反应的组合,得到了稀土桥联膦卡宾配合物,反应在室温就可以进行. Nd( pPC6H3-2,6-iPr2)(l)(THF)32的其中一个优点是其含有 Nd- I键.因此 可以利用 Nd - I的转化合成其他的钕桥联膦卡宾配合物.例如，其能够与 K(C5Me5) 或KHB(3-PhPz)3 发生盐消除反应得到 2 2 (-PC6H3- ,6-iPr2)(C5Me5)Nd(THF) 2 和 (卩-PC6H3- ,6-iPr2)(TpPh*)Nd(TH

22、F) 2(图 2010年,Mindiola等人通过钪的甲基溴化合物与膦基锂盐的反应得到了3 个钪的桥联膦卡宾配合物其中一个配合物中膦卡宾基团与两个钪离子配位,另 外两个配合物中，膦卡宾基团与一个钪离子和一个锂离子配位（图13）.他们发 现这类桥联膦卡宾配合物可以有效地与酮、膦基氯化物以及一些金属氯化物反应 发生膦卡宾基团的转移,得到新的化合物47. 图13 图10 图11 (T叩 LiPHfDMPf CHj LtPHIDMP DME -CH* 1 阳E Trip - 2gPr炖H? DMP 瓷 4.结语 稀土有机化学从无到有，发展成为金属有机化学最活跃的领域之一，新化合物 的合成，其结构之新颖

23、、催化活性之高，都是少见的,在有机合成中的用有着广阔的 前景，我国稀土金属储存量居世界之首，充分利用稀土代替贵金属作为化剂并在工 业上得到应用，结果是令人振奋的，因此寻找稀土有机化合物的合成方法，发新的 化合物是非常重要的。现阶段的研究成果展现了其优异的性能，是一类应用潜力 巨大的功能材料，因此，提高和改善其性能仍是今后研究的重要课题。 参考文献： 1. G.Wilkinso, J. M.Birningham, J.Am.Chem. Soe. , 1954;76:6210 2. 刘琼光子晶体中稀土的发光性质及稀土氧化物中激子吸收的理论分析 D.长春：吉林大学，2011: 55 3. 刘容稀土掺

24、杂钒酸盐、硼酸盐荧光粉的熔盐法制备及发光性能研究D 4. 温亚林，孙南，杨智.GdB03 : Tb3+纳米晶在AAO模板上的水热合成及其发 光性质J 云南民族大学学报：自然科学版，2009，18(2): 139 5. 王林生，陈宝玖，赖华生，等.Ce3+, Tb3+激活的Ln ( BO3，P0F4)绿色荧 光粉的合成与真空紫外光谱特性J金属功能材料，2010，17 ( 3): 61 陈 景 , 张 永 俐 , 刘 伟 平 . 中 国 科 学 技 术 前沿 M. 北 京 :高 等 教 育 出 版 社 ,2001:245-285. 6. 王志军，李 盼来，杨 志平，等.LiM (M = Ca, S

25、r，Ba) B03 : Tb3+材料光 谱特性研究J 光谱学与光谱分析，2009, 29 (11): 291435 7. 李盼来，杨志平，王志军，等.红 色LiM (M = Ca, Sr，Ba) BO3 : Re3+ (Re= Eu，Sm)发光材料的特性J.发光学报，2009, 30 (2): 17936 8. Song Limei， Gao Jianhua， Yang Xiaohui， etal. Structureand properties of a new rareearh borate LiSrY 2( BO3) 3J. Chin j Sruct Chem， 2010， 29( 9)

26、：1329 9. 毕颖，田彦文，王国胜，等.K2O CaO - 4B2O3 12H2O : Nd3+的合成及发 光性能 J.发光学报，2011, 32 (6): 57139 10. 姜传芳.Li2O SrO B2O3玻璃中Sm3+、Eu3+的还原、发光和微观结构D 苏 州：苏州大学， 200940 11. 常树岚，徐秀吉，杨艳杰，等.(CaSr)B6O1o ： Ce3+、Mn2+的合成与发光J.延 边大学学报:自然科学版， 2001， 27( 1): 3 12. 杨志平，杜宁，韩哲.用于白光 LED的CaBa2 (BO3) 2 : Eu2+绿色荧光粉 发光性质的研究J.唐山学院学报，2010,

27、 23 (6): 6042 13. Kurazhkovskaya V S， Borovikova E Yu， Leonyuk N I， etalInfrared spectroscopy and the structure of polytypic modification of RM3 ( BO3) 4borates(RNd， Gd， Y；MAl， Ga， Cr， Fe)JJ StructChem， 2008， 49(6): 1035 14. 王灵利，倪海勇，肖方明.SrAl2B2O7 : Eu3+的发光性能和电子结构研究J.中 国稀土学报， 2009， 27( 3): 384 15. 豆丽

28、靖，王娟，昊宏等新的&二酮及其Eu3+配合物的合成表征及荧光性能研究. 中国稀土学报 ,2009,27(5):587-591 16. 巧何飞刚 .农膜转光剂的研究进展 .化工时刊 ,2009,(2):57-58 17. 田 君, 尹敬 群, 欧阳 克氛 等. 固相 配位 化学合 成稀土有机转 光剂 .江西科 学 ,2002,20(4):199-202 18. 刘翠连等 . 稀土有机配合物转光剂的研究与应用进展 . 精细石油化工进 展,201 0, 1 1 (8):43-48 19. 薛卫星,李建宁.对Eu3+配合物转换剂光谱性质的评价.光谱学与光谱分 析 ,2003,23(4):766-765

29、 20. 向能军，李狄豪,王芸芸等.新的3二酮及其Eu(川)三元配合物的合成与发光研 究.中国稀土学报 .2004,22(6):871-874 21. 张林,肖尊宏.安息香-邻菲啰啉 -铕三元配合物的合成及光致发光性能 .化工新 型材料 ,2009,37(12):43-45 22. 袁继兵,李嘉航，梁万里等.含有不同结构第二配体的铕(川)三元有机配合物的 合成与发光 .中国稀土学报 .2004,22(5):6X604 23. 王喜贵,吴红英,姚光庆等 . 铽-苯甲酸-邻菲啰啉三元配合物绿色、黄色荧光转 变研究 .光谱学与光谱分析 ,2004,24(6):708-712 24. 汪联 辉,王文

30、,章文贡 . 铽多元配合物的合成及其性质研究 .中国稀土学 报,2001,(2):91-94 25. 赵利民,邵鑫,孔营.分子型含铽离子 -磺基水杨酸配合物与钐有机光功能杂化材 料的设计与表征 .发光学报 ,2009,30(6):862-866 26. 薛卫星,李建宁.对Eu3+配合物转换剂光谱性质的评价光谱学与光谱分 析,2003,23(4):766-765 27. 雍克岚，吕敬慈，苏庆德.Sm(川)配合物发光特征的荧光光谱和光声光谱的研究. 上海大学学报 (自然科学版 ),2000,6(3):243-247 28. 崔丹,蔡伟民.不同合成介质下的钐三元稀土配合物的合成及表征.黑龙江大学 自

31、然科学学报 ,2006,23(5):703-706 29. 王贺云 ,代兵 ,王运华等 .含钐稀土离子转光农膜的制备及其性能研究 .塑 料,2009,38(2):57-58 30. 张瑞华，刘景心,孙元洪.Eu3+、Tb3+、Dy3+与L-脯氨酸、甘氨酸、L-丙氨酸四元 固态配合物的荧光光谱研究 .稀土,2005,26(6):83-85 31. 魏晓燕,赵永亮,薛珍等.苯甲酸含氮杂环铺配合物的合成、表征及发光性质.发 光学报 ,2009,30(1):108-112 32. Liddle ST, McMaster J, Green JC, Arnold PL. Synthesis and str

32、uctural characterisation of an yttrium-alkyl-alkylide ne. Chem Commu n,2008: 1747749 33. Mills DP, Cooper OJ, McMaster J, Lewis W, Liddle ST. Synthesis and reactivity of the yttrium-alkyl-carbene complexY(BIPM)(CH 2C6H5)(THF)(BIPM= C(PPh2NSiMe3)2). Dalton Trans, 2009: 4547F555 34. Mills DP, Wooles A

33、J, McMaster J, Lewis W, Blake AJ, Liddle ST. Heteroleptic M(CH2C6H5)2(I)(THF)3 complexes(M = Y or Er):remarkably stable precursors to yttrium and erbium T-sh aped carbe nes. Orga no metallics, 2009, 28: 6776776 35. Wooles AJ, Cooper OJ, McMaster J, Lewis W, Blake AJ, Liddle ST. Synthesis and charact

34、erization of dysprosium and lanthanumbis(iminophosphorano)methanide and -metha nediide complexes. Orga nometallics, 2010, 29: 231321 36. Wooles AJ, Mills DP, Lewis W, Blake AJ, Liddle ST. Lanthanide tri-benzyl complexes: structural variations and useful precursors tophosphorus-stabilised la ntha nid

35、e carbe nes. Dalton Trans, 2010, 39: 500510 37. Cantat T, Jaroschik F, Nief F, Ricard L, Mezailles N, Le Floch P. New mono- andbis-carbene samarium complexes: Synthesis, X-raycrystal structures and reactivity. Chem Com mun, 2005: 5178180 38. Cantat T, Jaroschik F, Ricard L, Le Floch P, Nief F, Me zailles N. Thulium alkylidene complexes: synthesis, X-ray structures, and reactivity.Organometallics, 2006, 25: 1329-1332 39. Fustier M, Le Goff XF, Le Floch P, M zailles eN. Nucleophilic scandium carbene complexes. J Am Chem Soc, 2010, 132: 1310813110 40. Xu X, Xu X, Ch