2 分离过程热力学

1、第2章 分离过程的热力学 分离过程的热力学主要讨论分离过程的热力学主要讨论平衡过程平衡过程中的热力中的热力学及与此关系十分密切的学及与此关系十分密切的溶液溶液行为模型。行为模型。运用热力学理论评价和运用热力学理论评价和优化分离方法优化分离方法为什么要研究平衡状态？为什么要研究平衡状态？热力学在分离过程中的作用热力学在分离过程中的作用2.1 2.1 化学平衡化学平衡2.1 2.1 化学平衡化学平衡2.1 2.1 化学平衡化学平衡物理化学中的系统与环境：物理化学中的系统与环境：系统（体系）系统（体系）所研究的对象、物质和空间；所研究的对象、物质和空间；环境环境系统以外有关的物质和空间；系统以外有关

2、的物质和空间； 封闭系统封闭系统只有只有能量能量得失，没有物质进出；得失，没有物质进出； 敞开系统敞开系统既有既有能量能量得失，又有得失，又有物质物质进出；进出； 孤立系统孤立系统既无能量得失，又无物质进出。既无能量得失，又无物质进出。2.1.1 封闭体系中的化学平衡 (1) (1) 热力学定律热力学定律d E = dQ - dWQ Q：体系吸热时为正；：体系吸热时为正；W W：对体系做功为负：对体系做功为负dS dQ /T2.1.1 封闭体系中的化学平衡(2) (2) 分开理想气体或理想溶液需做最小功分开理想气体或理想溶液需做最小功Wmin = T Smix(3) (3) 分离过程的自由能分

3、离过程的自由能G = H TS = E + PV - TS dG = dE + PdV + VdP TdS SdT由由 dE TdS - PdV得得 dG -SdT +VdP 恒温恒压下进行自发过程的必要条件是：恒温恒压下进行自发过程的必要条件是：dG0 dG0 2.1.2 敞开体系的化学平衡2.1.2 敞开体系的化学平衡等温等压下等温等压下, ,有有dnidni摩尔组分摩尔组分i i进入了体系中进入了体系中, ,且没有其他分子进出该体系且没有其他分子进出该体系, ,此时组分的吉布此时组分的吉布斯自由能变化为斯自由能变化为: :非等温等压下非等温等压下: :化学势的应用:以溶剂萃取为例以溶剂萃

4、取为例: : 假定假定A A和和B B是互不相溶的两种有机溶剂，则它们可以是互不相溶的两种有机溶剂，则它们可以组成一个两相体系，组分组成一个两相体系，组分i i可以在两相间进行分配。可以在两相间进行分配。将将ABAB两相作为一个整体考虑，达平衡时有：两相作为一个整体考虑，达平衡时有：2.1.2 敞开体系的化学平衡dG = dGB + dGA = (i, i,) dni = 02.1.3 活度系数与标准态i = i + RT lni 2-24（1 1）真实溶液）真实溶液 纯溶质为标准态纯溶质为标准态 溶质的稀溶液为标准态溶质的稀溶液为标准态定义定义=1=1 则当则当x=1x=1时，时，=1=1则

5、则i=1i=1，所以，所以=1=1 活度系数与标准态是物理化学中两个基本的参数，在用热力学处理问题时必须活度系数与标准态是物理化学中两个基本的参数，在用热力学处理问题时必须确定标准态，即活度确定标准态，即活度=1=1的状态。标准态选择不好往往会出差错。的状态。标准态选择不好往往会出差错。活度与活度系数之间的关系：活度与活度系数之间的关系：= =x x2.1.3 活度系数与标准态（2 2）两种标淮态所得结果比较）两种标淮态所得结果比较=1=10=1=11图2-12.1.4 有外场存在时的化学平衡外场外场分离技术举例分离技术举例电（磁）场电（磁）场电泳分离、磁力分离、质谱电泳分离、磁力分离、质谱重

6、力场重力场沉降分离、重力过滤沉降分离、重力过滤离心场离心场离心分离、离心过滤离心分离、离心过滤浓度梯度（化学势场）浓度梯度（化学势场）透析透析压力梯度压力梯度反渗透、过滤反渗透、过滤温度梯度（热能）温度梯度（热能）分子蒸馏分子蒸馏表表2-1 2-1 常见外场与对应的分离技术常见外场与对应的分离技术2.1.4 有外场存在时的化学平衡恒温恒压时：恒温恒压时：平衡时：平衡时：可推得：可推得：i,Bi,Bi,Ai,A外场的作用？外场的作用？ 提供外力帮助待分离组分的输运；提供外力帮助待分离组分的输运； 利用外场对不同组分的作用力的不同，造成或扩大待分利用外场对不同组分的作用力的不同，造成或扩大待分离组

7、分之间化学势之差离组分之间化学势之差 起到促进分离的作用。起到促进分离的作用。表示迁移过程中分子间作用力表示迁移过程中分子间作用力项，在相界面上以突变方式变项，在相界面上以突变方式变化化在空间可连续变化的、在空间可连续变化的、表外加势力项表外加势力项2.2 分配平衡 一相或两相的组成可在一个相当宽的范围内变化；一相或两相的组成可在一个相当宽的范围内变化； 可用于极为困难的分离场合；可用于极为困难的分离场合； 更适合于快速分离含有十到上百种组分的混合物更适合于快速分离含有十到上百种组分的混合物. .分类：分类： 第第一类一类化学平衡；化学平衡； 第二类化学平衡第二类化学平衡特点：特点：2.2 分

8、配平衡2.2 分配平衡2.2.1 分配等温线：1 1）气）气- -固吸附体系固吸附体系1 1）气）气- -固吸附体系固吸附体系当假定吸附是由吸附力和凝聚力两者同时决定，且吸附不仅仅为单分子层吸附时，当假定吸附是由吸附力和凝聚力两者同时决定，且吸附不仅仅为单分子层吸附时，吸附模式为吸附模式为BETBET公式：公式：2.2.1 分配等温线：分子筛（沸石）的吸附，若以最大负荷量代替单分子层容量，则朗缪尔公式被分子筛（沸石）的吸附，若以最大负荷量代替单分子层容量，则朗缪尔公式被改进为用于体积排阻吸附模式改进为用于体积排阻吸附模式 几种气固吸附等温线示意图：几种气固吸附等温线示意图：2.2.1 分配等温

9、线：2.2.1 分配等温线：2 2）液）液- -固吸附体系固吸附体系3 3）气）气- -液吸附体系液吸附体系4 4）液）液- -液吸附体系液吸附体系i,Bi,Bi,Ai,A2.2.2 分配定律i 设在等设在等T T、P P下，组分下，组分i自发自发地由地由相转移至相转移至相，则：相，则：dG = (i- i) dni0i i 物质是从化学势高的相转移到化学势低的相，当达分配平衡时，物质是从化学势高的相转移到化学势低的相，当达分配平衡时，dG = 0dG = 0，即有，即有i i = = i i。i = i0 + RT lnCi 提高分配律的方法：提高分配律的方法：与体系组成及所受外场决定与体系

10、组成及所受外场决定-分离化分离化学学体现体系熵性质体现体系熵性质-分离分离工程工程i 在分离过程中，描述在分离过程中，描述可逆的化学作用可逆的化学作用的平衡的平衡，称之，称之 为第二类化学平衡。为第二类化学平衡。 特别适合于组分在相间的分配平衡，如萃取平衡；特别适合于组分在相间的分配平衡，如萃取平衡； 也可适用于非平衡分离中，如电泳分离蛋白质。也可适用于非平衡分离中，如电泳分离蛋白质。例：第二类化学平衡对分离所起的作用例：第二类化学平衡对分离所起的作用: :酸碱平衡理论或离子络合萃取等酸碱平衡理论或离子络合萃取等2.2.3 第二类化学平衡2.3 相平衡相平衡的分离最适合含有很少几种组分的简单混

11、合物的分离。相平衡的分离最适合含有很少几种组分的简单混合物的分离。1 1）单组分体系的相平衡）单组分体系的相平衡2 2）双组分体系的相平衡）双组分体系的相平衡3 3）三组分体系的相平衡）三组分体系的相平衡4 4）双水相相图）双水相相图4 4）双水相相图）双水相相图双水相（聚合物A、B和水）系统的相图EFAC0WB / %WA / %双相区单相区2.3 相平衡2.4 分离过程的计量置换 1955 1955年，北京大学著名化学家年，北京大学著名化学家傅鹰傅鹰教授提出了教授提出了溶质对吸附剂表面的溶剂置换溶质对吸附剂表面的溶剂置换； 19851985年，溶质计量置换保留模型（年，溶质计量置换保留模型

12、（SDM-RSDM-R）的提出；）的提出； 后由后由耿信笃耿信笃将其发展为多种将其发展为多种高效液相色谱高效液相色谱的溶质计量置换的统一保留模型；后又将其的溶质计量置换的统一保留模型；后又将其用于变性蛋白复性及同时纯化，后由耿信笃将其运用于用于变性蛋白复性及同时纯化，后由耿信笃将其运用于液固吸附液固吸附体系中的计量置换吸附体系中的计量置换吸附模型（模型（SDM-ASDM-A）。）。概概 况况2.4 分离过程的计量置换计量置换的理论依据计量置换的理论依据 空间不能同时被两个物体占据; 能量守恒原理 ;(1) (1) 物理学中的两个基原理物理学中的两个基原理(2) (2) 液固体系中的相互作用液固

13、体系中的相互作用 溶质溶剂; 溶质吸附剂; 溶剂吸附剂; 溶质-吸附剂络合物溶剂分子; 溶剂化溶质吸附剂络合物解吸.2.4 分离过程的计量置换液固体系中液固体系中“溶质计量吸附模型溶质计量吸附模型” 溶质：非极性溶质；溶质：非极性溶质；吸附剂：键合有十八烷基的非极性表吸附剂：键合有十八烷基的非极性表面；面；体相：有机溶剂，如甲醇。体相：有机溶剂，如甲醇。lgKd =a + (q/Z)(q/Z) lg(1/PDm) （1）2.4 分离过程的计量置换分配和吸附等温线分配和吸附等温线 1 1）弗仑得利希公式：）弗仑得利希公式： 2 2）朗缪尔模型）朗缪尔模型 a: 表示在此种情况下的总热力学平衡常数

14、与吸附剂表面的总活性点数的乘积； b:表示在一定溶剂浓度下,某一溶质与溶剂、吸附剂相互作用时的总热力学平衡常数；1 1、理想溶液、理想溶液2.5 溶液行为模型理想溶液的热力学定义式：理想溶液的热力学定义式：A=A=A A （T T，p p）+ + RTRTlnln A AmixS= -RilnimixG = - RTilnimixH = 0mixV V = 0mixU U = 0特征：特征：2 2、稀溶液、稀溶液2.5 2.5 溶液行为模型溶液行为模型mixH = Hm,i - Hm,i = 2(H2-Hm,2)mixV 0由（2-101）-（2-100）得：混合前 x 1x 2 H*m,i = x 1H*m,1 + x 2 H*m,2 （2-100） 由于x1 1，有H*m,1 = H1所以混合后的摩尔焓：所以混合后的摩尔焓：Hm,i = x 1H*m,1 + x 2H*m,2 （2-101）3 3、正规溶液、正规溶液2.5 2.5 溶液行为模型溶液行为模型特例：特例：有一些真溶液如碘、硫、磷、萘的二硫化碳、四氯化碳、苯溶液等在某些方面很像理有一些真溶液如碘、硫、磷、萘的二硫化碳、四氯化碳、苯溶液等在某些方面很像理想溶液，具有同理想溶液同样的混合熵想溶液，具有同理想溶液同样的混合熵-称为正规