第二十三章_过渡金属(一)课后习题参考答案

1、第二十三章 过渡金属（一）课后习题参考答案4解：(1) 因TiCl4吸水后强烈水解产生HCl,导致冒白烟. TiCl4 + H2O = H4TiO4+ 4HCl(2) 因Ti()被Zn还原成Ti3+而显紫色. 2TiCl4 + Zn = 2TiCl3 + ZnCl2(3) 因Ti3+与OH-形成紫色沉淀Ti(OH)3. TiCl3 + 3NaOH = Ti(OH)3+ 3NaCl(4) Ti(OH)3溶于硝酸后被氧化为Ti(),遇碱生成TiO2xH2O的白色胶状沉淀. 3Ti(OH)3 + 7HNO3 = 3TiO(NO3)2 + NO+8H2O TiO2+ + 2OH- + H2O = H4

2、TiO45解：(1) Ti + 6HF = H2TiF6 + 2H2 (2) TiCl62- + NH4+ = (NH4)2TiCl6(黄色)(3) TiO2 + BaCO3BaTiO3 + CO2 (4) V2O5 + 2NaCl + 1/2O22NaVO3 + Cl2 2NaVO3 + 2H+ = 2Na+ + V2O5 + H2O(5) V2O5 + 6HCl = 2VOCl2 + Cl2 + 3H2O V2O5 + 6NaOH = 2Na3VO4 + 3H2O(6) 2NH4VO3 V2O5 + 2NH3 + H2O7解：2VO2+ + SO2 = 2VO2+ + SO42- 2VO2

3、+ + 3Zn + 8H+ = 2V2+ + 3Zn2+ + 4H2OVO2+ + V2+ + 2H+ = 2V3+ + H2O9解：(1) (NH4)2Cr2O7Cr2O3+N2+4H2O(2) Cr2(SO4)3 + 6NaOH = 2Cr(OH)3+ 3Na2SO4 Cr(OH)3 + OH- = CrO2- + 2H2O2CrO2- + 3Br2 + 8OH- = 2CrO42- + 6Br- + 4H2O(3) Cr2O72- + 3Zn + 14H+ = 2Cr3+ + 3Zn2+ + 7H2O 2Cr3+ + Zn =2Cr2+ + Zn2+4Cr2+ + O2 + 4H+ =

4、4Cr3+ + 2H2O(4) Cr2O72- + 8H+ + 3H2S = 2Cr3+ + 3S + 7H2O(5) Cr2O72-+2Ba2+ + H2O = 2BaCrO4 + 2H+ 2BaCrO4 + 16HCl(浓) = 2BaCl2 + 2CrCl3 + 8H2O + 3Cl2(6) K2Cr2O7 + SK2SO4 + Cr2O310解：A：K2Cr2O7 B：Cl2 C：Cr3+ 溶液 D：Cr(OH)3 E：CrO2- F:CrO42- Cr2O72- + 8H+ + 6HCl=2Cr3+ + 3Cl2 + 7H2O Cr3+ + 3OH-=Cr(OH)3 Cr(OH)3

5、+ OH-=CrO2- + 2H2O 2CrO2- + 3H2O2 + 2OH-=2CrO42- + 4H2O2CrO42- + 2H+ =Cr2O72- + H2O11解：已知Ag2CrO4的Ksp=9.010-12,AgCl的Ksp=1.7710-10. Ag2CrO4刚沉淀时Ag+=(Ksp/CrO42-)0.5=(9.010-12/1.010-3)0.5=9.510-5 AgCl刚沉淀时Ag+=Ksp/Cl-=1.7710-10/1.010-3=1.7710-7. 1.7710-79.510-5, 说明AgCl先沉淀析出,而Ag2CrO4后析出. 当Ag2CrO4刚析出时,溶液中Ag+

6、=9.510-5, 这时Cl-= Ksp/Ag+=1.7710-10/9.510-5=1.8610-6 10-5, 说明此时AgCl已经沉淀完全,即两者是可以分离的.12解：(1) 对于平衡: 2CrO42- + 2H+ = Cr2O72- + H2O 平衡浓度: 190% x 1/20.1 代入平衡常数表达式: 0.50.1/(10.9)2x2=1.01014 x=2.410-8(mol/L) pH=7.60 当Cr2O72-占90%时: 10.9/0.12y2=1.01014 y=9.510-7(mol/L) pH=6.0218解：A:MnO2; B:Mn2+(溶液); C:O2; D:M

7、n(OH)2; E:MnO(OH)2; F:K2MnO4; G:MnO4- MnO2+2H2SO4(浓)=2MnSO4+2H2O+O2 MnSO4+2OH-=Mn(OH)2(白)+SO42- 2Mn(OH)2+O2=2MnO(OH)2(棕色) 3MnO2+6KOH+KClO3=3K2MnO4+KCl+3H2O3K2MnO4+2CO2=2KMnO4+MnO2+2K2CO319解：该溶液中含有Cl-,MnO4-和Cr2O72-(或者CrO42-) Ag+ + Cl- = AgCl Cr2O72- + 4Ag+ + H2O = 2Ag2CrO4(砖红) + 2H+ 2Ag+ + CrO42- = A

8、g2CrO4 2Ag2CrO4 + 2H+ = Cr2O72- + 4Ag+ + H2O 2MnO4- + 5SO32- + 6H+ = 2Mn2+ + 5SO42- + 3H2O20解：(1) 已知电势图: MnO4- 0.56V MnO42- 2.26V MnO2 (右)(左) 反应: 3MnO42- + 4H+ = 2MnO4- + MnO2 + 2H2O 可自发向右进行,即MnO42-在标态下是不能稳定存在的.要使其稳定,则上述反应的E0,即 E-0.0296lgMnO4-2/MnO42-3H+40 令 MnO4-=MnO42-=1.0mol/L (MnO42-/ MnO2)-(MnO

9、4-/ MnO42-)-0.0296lgH+-40 2.26-0.56+40.0296lgH+0 H+4.3810-15 pH14.36 OH-2.28(mol/L)(2) a. 从生成焓的数据来看: fH(Mn2+,aq)= -220.7kJ/mol; fH(Fe3+,aq)= -48.5kJ/mol;生成Mn2+(aq)时放出的热量远大于Fe3+(aq),说明Mn2+比Fe3+更稳定.b. 从电极电势数据看: (Mn2+/ Mn)= -1.185V; (MnO2/ Mn2+)=1.23V; (Fe3+/ Fe2+)=0.770V; (Fe2+/ Fe)= -0.44V.电极电势值rG(Mn

10、2+/ Mn)= -1.185VMn2+的rG= -228.7 kJ/mol(MnO2/ Mn)=0.025VMnO2的rG= +9.65 kJ/mol(Fe2+/ Fe)= -0.44VFe2+的rG= -84.91 kJ/mol(Fe3+/ Fe)= -0.036VFe3+的rG= -10.42 kJ/mol由rG= -nFE= nF得rG,见上表.以rG对氧化态作图得到如图所示结果.由此图可看出,Mn2+的稳定性高于Fe3+(和Fe2+).c. 从电离能数据看: Mn元素: I1=717kJ/mol; I2=1509kJ/mol; I3=3248kJ/mol;Fe元素: I1=759kJ

11、/mol; I2=1561kJ/mol; I3=2957kJ/mol;Mn失去两个电子形成Mn2+后,再失去第三个电子是较困难的(因I3远大于I2),而Fe的I3和I2相差不如Mn的大,即Fe2+容易再失去1个电子变为Fe3+,Fe3+也较易得到1个电子变为Fe2+,所以Fe3+不如Mn2+稳当.(3) 首先NaBiO3把Mn2+氧化到MnO4-,则溶液显紫色.而紫色消失是由于产物MnO4-与反应物Mn2+继续反应生成MnO2沉淀. 2Mn2+5BiO3-+14H+=2MnO4-+5Bi3+7H2O 2MnO4-+3Mn2+2H2O=5MnO2+4H+(4) 因MnO4-不稳定,在水溶液中会发

12、生分解而析出MnO2沉淀 4MnO4- + 2H2O = 4MnO2 + 4OH- + 3O221解：(1) Fe2+ + 2OH- = Fe(OH)2(白) 4Fe(OH)2 + O2 +2H2O = 4Fe(OH)3(棕)(2) Fe(OH)3 + 3HCl = FeCl3 + 3H2O(3) Fe3+ + nSCN- = Fe(SCN)n3-n(血红色) 2Fe(SCN)n3-n + SO2 + 2H2O = 2Fe2+ + 2nSCN- + SO42- + 4H+(4) 5Fe2+ + MnO4- + 8H+ = 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O(5) 4Fe3+ + 3Fe(C

13、N)64- = Fe4Fe(CN)6322解：(1) 对于水合离子Co(H2O)62+和Co(H2O)63+，在八面体弱场中，两者均存在3个成单电子，但由于稳定化能的绝对值Co(H2O)62+的大于Co(H2O)63+的，所以Co(H2O)63+不能稳定存在，而Co(H2O)62+可以。另外由电极电势也证明:Co3+e=Co2+的(Co3+/Co2+)=1.82v说明Co3+的氧化性非常强，易获得一个电子变为Co2+，所以Co3+盐不稳定，而Co2+盐稳定。但与其它配体形成配离子后，因它们为低自旋配合物，则以Co3+为中心离子的配合物稳定化能的绝对值远高于Co2+的，所以Co()的配合物稳定性

14、高于Co()的。（2）由于Fe2(CO3)3为弱酸弱碱盐，在水中不能稳定存在，会水解，又因为Fe(OH)3的溶解度远小于Fe2(CO3)3，所以水解反应可以完全向右进行，既最终产物为Fe(OH)3沉淀。（3）由于Fe3+有氧化性，I-有还原性，两者相遇会发生氧化还原反应，所以得不到FeI3。 2Fe3+ + 2I- = 2Fe2+ + I2（4）已知(Fe3+/ Fe)= -0.036V；(Cl2/ Cl-)= 1.36V；(Fe2+/ Fe)= -0.44V；(Fe3+/ Fe2+)= 0.770V。由于Cl2的氧化性较强，可把Fe先氧化到Fe2+，然后再继续氧化，最终变为Fe3+因(Cl2

15、/ Cl-)(Fe3+/ Fe2+)。而Fe与HCl反应时,是HCl中的H+做氧化剂.但H+氧化能力较弱,只能把Fe氧化为Fe2+因0-(-0.44)0-(-0.036),而Fe2+不能被H+继续氧化到Fe3+因00.77（5）一般情况下,原子序数越大,其元素的相对原子质量也应越大。而Co和Ni出现相反结果是因为Co的质子数为27，中子数为32，质量数59；而Ni的质子数为28，中子数为30，比Co少两个，质量数为58。在Ni的同位素中，又以58所占丰度最大，而Co只有59一种核素，所以Co的相对原子质量也就大于Ni的。（6）Co2+与OH-首先形成Co(OH)2沉淀,它不稳定,在空气中被氧慢慢氧化为Co(OH)3.该沉淀遇HCl后发生氧化还原反应而放出Cl2.Co2+2OH-=Co(OH)2 4Co(OH)2+O2+2H2O=4Co(OH)32Co(OH)3+6HCl=2CoCl2+Cl2+6H2O23解：M：Fe；A：Fe(OH)2；B：Fe(OH)3；C：Fe2O3；D：Fe3O4；E：FeCl3；F：K2FeO4；G：BaFeO4。 Fe + 2HCl = FeCl2