络合物的稳定性

1、 在络合反应中，络合物的形成和解离，同处于相对的在络合反应中，络合物的形成和解离，同处于相对的平衡状态中。平衡状态中。 络合物的稳定性络合物的稳定性常用其形成反应常数常用其形成反应常数络合物的稳定络合物的稳定常数常数来表示。来表示。4-2 络合物的稳定性络合物的稳定性一、一、 络合物的稳定性络合物的稳定性 1、ML 型络合物型络合物 M + L ML KML 越大，络合物越稳定。 LMMLKKML稳稳2、MLn 型络合物型络合物 络合物的逐级稳定常数逐级稳定常数 金属离子M与单齿配位体单齿配位体L形成络合比为1:n的络合物MLn，其形成和解离均是逐级进行的其形成和解离均是逐级进行的。 1122

2、2121LMLMLKnMLLMLLMLMLKMLLMLLMMLKMLLMnnnnKnKKn级稳定常数第第二级稳定常数第一级稳定常数络合物的络合物的累积稳定常数累积稳定常数 在许多络合物平衡的计算中，为了计算上的方便，常使用累累积稳定常数积稳定常数，用符号表示： iiinnnnLMMLLMMLKKKKnMLnLMKKMLLMKMLLM为：溶液中任一型体的浓度级累积稳定常数第第二级累积稳定常数第一级累积稳定常数稳 2 21n212211 当金属离子金属离子与单基配体单基配体络合成多配位络合物多配位络合物MLn时，在同一溶液中，各级络合物往往是各级络合物往往是同时存在同时存在的，且其各型体存的，且其

3、各型体存在的在的比值比值与与游离络合剂的浓度游离络合剂的浓度有关有关。 当知道了溶液中金属离子的分析浓度金属离子的分析浓度、游离络合剂的浓游离络合剂的浓度度及其相关络合物的累积稳定常数累积稳定常数，即可计算出溶液中各种各种型体的浓度型体的浓度。二、溶液中各级络合物型体的分布二、溶液中各级络合物型体的分布以金属离子以金属离子M与络合剂与络合剂L形成形成MLn为例：为例： 设金属离子的分析浓度为金属离子的分析浓度为cM，当络合反应达到平衡时，溶液中游离络合剂的平衡浓度为游离络合剂的平衡浓度为L：则 根据物料平衡关系得：)1( )1(12212212iniinnnnnMLMLLLMLMLMLMMML

4、MLMLMcnnnMLML根据分布分数的定义得：根据分布分数的定义得：iniinnMnMLiniiMMLiniiiniiMMLLcMLLLcMLLLMMcMn1. 111111111 可见，各型体的分布分数i的大小与络合物本身的性质络合物本身的性质及L的大小有关，而与总浓度无关。公式的应用公式的应用(1) 只要知道只要知道 和和L值，就可以计算出各型体的值，就可以计算出各型体的 i值。值。(2) 如果再知道了总浓度如果再知道了总浓度cM，就可以计算出各型体的浓度。，就可以计算出各型体的浓度。 MLi= MLicM （i=0n)iniiiiMiMLLLcMLi11三、三、EDTAEDTA络合物的

5、稳定性络合物的稳定性 M + Y = MY K稳 = MYMY 常用常用lgK稳稳来衡量来衡量无副反应无副反应情况下络合物情况下络合物MY的稳定程度的稳定程度。例如lgKCaY10.69 ，lgKMnY13.87 ， lgKZnY16.50，可见，MY的稳定性与的稳定性与M的种类有关的种类有关，一般： 碱金属的MY最不稳定； 碱土金属离子的络合物的lgKMY811 过渡金属、稀土元素、Al3+的络合物的lgKMY1519 三、四价金属离子和Hg2+的络合物的lgKMY20四、外界条件对四、外界条件对 MY MY 稳定性的影响稳定性的影响 在络合滴定过程中，遇到的是比较复杂的络合平衡体系。一定条

6、件下，络合平衡络合平衡不仅要受温度温度和溶液离子强度离子强度影响，而且与某些离子或分子的存在有关与某些离子或分子的存在有关，他们往往要干扰主反应干扰主反应的进行的进行，以致使反应产物致使反应产物MY的稳定性下降的稳定性下降，平衡浓度降低平衡浓度降低。 副反应：副反应：除主反应以外的反应。 能引起副反应的物质能引起副反应的物质：如H+、OH-、待测试样中共存的其中共存的其他金属离子他金属离子，以及为控制酸度或掩蔽某些干扰组分时而加入控制酸度或掩蔽某些干扰组分时而加入的掩蔽剂或其他辅助络合剂的掩蔽剂或其他辅助络合剂等。络合滴定中的副反应络合滴定中的副反应 ,MYYM副反应系数：指未参加主反应形成主

7、产物的组分的总浓度与其平衡浓度副反应系数：指未参加主反应形成主产物的组分的总浓度与其平衡浓度之比。因此：之比。因此： 发生在络合剂发生在络合剂Y上的副反应的副反应系数上的副反应的副反应系数：1、EDTA的酸效应和酸效应系数的酸效应和酸效应系数 Y(H) H+与与Y4-离子结合的副反应对主反应的影响，或由于离子结合的副反应对主反应的影响，或由于H+的存在，使络合的存在，使络合剂剂EDTA参加主反应能力降低的现象称为酸效应参加主反应能力降低的现象称为酸效应，也叫质子化效应质子化效应或pH效应效应。 酸效应的大小可以用该酸度下酸效应系数酸效应的大小可以用该酸度下酸效应系数 Y(H)来衡量。来衡量。

8、YYY( (一一) ) 滴定剂滴定剂Y Y的副反应和副反应系数的副反应和副反应系数 Y Y在酸效应下，在酸效应下，EDTA的存在形式：的存在形式：主反应产物主反应产物 MY； 副反应产物副反应产物 HY、H2YH6Y 游离状态游离状态 Y 如果用如果用Y表示有酸效应存在时，未与表示有酸效应存在时，未与M络合的络合的EDTA的各型体浓度之的各型体浓度之和：和：Y=Y+HY+H6Y 酸效应系数酸效应系数 Y(H)Y与游离与游离Y的浓度的浓度Y之比。之比。可见：在副反应中可见：在副反应中Y型体的分布分数型体的分布分数 Y与酸效应系数与酸效应系数 Y(H)成倒成倒数关系。数关系。YHYYYHYHHYY

9、YY 1 62)( 根据多元酸有关型体分布分数的计算公式计算621621421516)(1KaKaKaKaKaKaHKaKaHKaHYHY 可见，可见， Y(H)只与溶液中只与溶液中H+有关，酸度越高，有关，酸度越高， Y(H)越大，越大，酸效应越严重，酸效应越严重，Y越小，其参与主反应的能力也越小。越小，其参与主反应的能力也越小。pH=5.0时EDTA的Y（H）4.0106pH=10.0时时，Y（H）2.82 例如：例如： 若溶液中同时存在可与可与EDTA发生络合反应的其它金属离子发生络合反应的其它金属离子N，则M和N就与EDTA之间将会发生竞争络合竞争络合，N将影响将影响M与与EDYA的络

10、合作用。若不的络合作用。若不考虑其它因素，则考虑其它因素，则结论结论：(1)游离共存离子游离共存离子N的平衡浓度的平衡浓度N越大；越大； (2)络合物络合物NY的的KNY越大；越大； N离子对主反应的影响越严重。离子对主反应的影响越严重。1 : )()(NKYNNYKYNYYYYNYNYNYNY则又2、EDTA与共存离子的副反应和共存离子效应系数与共存离子的副反应和共存离子效应系数 Y(N) 如果溶液中由多种离子如果溶液中由多种离子N1，N2，Nn与与M共存：共存： Y(N)大小为：大小为：1 2121)(YYNYYNYYNYYNYNYNYYYnnNY Y(N)= Y(N1)+ Y(N2) +

11、 + Y(Nn) -(n-1) 若两种因素若两种因素(酸效应和共存离子效应酸效应和共存离子效应)同时存在同时存在，则：Y=Y+HY+H2Y+H3Y+H6Y +NY 由H+和共存离子N所引起的Y的总副反应系数为；)()()()(62621 NYHYNYHYYYYYNYYYYHYHHYYYNYYHYHHYYYY 3、EDTA的总副反应系数的总副反应系数例如：某溶液中含有例如：某溶液中含有EDTA、Pb2+和浓度为和浓度为0.010mol.L-1的的Mg2+；在；在pH=5.0时，对于时，对于EDTA与与Pb2+的滴定反应，计算该情况下的的滴定反应，计算该情况下的 Y 值。值。已知：已知：KPbY=

12、1018.04, KMgY=108.7 解解: 对于对于EDTA与与Pb2+的反应：的反应： 受到受到酸效应酸效应和和共存离子效应共存离子效应的影响。的影响。 查表知查表知pH=5.0时，时，lg Y(H)=6.45； 由于由于KPbY=1018.04， KMgY=108.7，PbY络合物的稳定常数与络合物的稳定常数与MgY的相差很的相差很大，可以认为大，可以认为EDTA与与Pb2+的反应完成时，溶液中的反应完成时，溶液中MgY的浓度仍非常低，的浓度仍非常低，所以这时溶液中所以这时溶液中Mg2+0.010mol.L-1=10-2.00 mol.L-1 。 Y(Mg)=1+KMgYMg2+=1+

13、108.710-2.00=106.7 Y= Y(H)+ Y(Mg)-1=106.45+106.7-1106.9 计算结果表明，共存离子对主反应是有影响的。如果两种效应的影计算结果表明，共存离子对主反应是有影响的。如果两种效应的影响相差响相差100倍或更多时，可将其中数值较小者忽略，反之要考虑其影响。倍或更多时，可将其中数值较小者忽略，反之要考虑其影响。( (二二) )金属离子金属离子M M的副反应和副反应系数的副反应和副反应系数 M M1、M的络合效应和络合效应系数的络合效应和络合效应系数 M(L)络合效应络合效应：指指另一络合剂另一络合剂(L)与与M的副反应的副反应对主反应的影响对主反应的影

14、响。 对于一定的络合剂L， L越大，M(L)值越大，L对M的络合效应就越严重，对主反应的影响也越大。niiinnNLMLLLLMMLMLMLMMM12212)(11 当溶液的酸度较低时，金属离子可因水解而形成各种羟基络合物，由此引起的副反应称为水解效应。同理：niiinnnOHMOHOHOHOHMOHMOHMOHMM12212)(1 1 )()()(2、M的水解效应和水解效应系数的水解效应和水解效应系数 M(OH) 若两种副反应同时存在，即M与络合剂L和OH-均发生了副反应，则M的总副反应系数为：)()()()(21)()()()()(OHMLMOHMLMnnnnMMMMOHMOHMMMMLM

15、LMMOHMOHMOHMMLMLM3、M的总副反应系数的总副反应系数 M 在在0.10mol/L NH30.18 mol/L NH4+ (均为平衡浓度均为平衡浓度)溶液中，溶液中，求总副反应系数求总副反应系数 Zn为多少？为多少？已知：锌氨络合物的积累形成常已知：锌氨络合物的积累形成常lg 1lg 4分别为分别为 2.37，4.81，7.31和和9.46； NH4+的的 pKa=9.26例如：例如：解：由解：由 查表知，查表知，pH=9.00时，时，lg Zn(OH)= 0.2。 00. 918. 010. 0lg26. 9lg43 NHNHpKpHa49. 546. 531. 481. 23

16、7. 100. 446. 900. 331. 700. 281. 400. 137. 243433323231)(101010101011010101010101010113NHNHNHNHNHZn49. 5lg1011010149. 52 . 049. 5)()(3ZnOHZnNHZnZn（三）络合物（三）络合物MYMY的副反应的副反应 pH3，形成酸式络合物，形成酸式络合物，MHY； pH11,形成碱式络合物，形成碱式络合物，MOHY。由于这两种络合物不稳定，一般情况下，可忽略不计。由于这两种络合物不稳定，一般情况下，可忽略不计。五、五、MYMY络合物的条件稳定常数络合物的条件稳定常数 条

17、件稳定常数是将酸效应和络合效应的影响因素考虑进条件稳定常数是将酸效应和络合效应的影响因素考虑进去以后，用来描述络合物稳定性的实际稳定常数。去以后，用来描述络合物稳定性的实际稳定常数。当络合反应达到平衡时： 在不考虑副反应情况下在不考虑副反应情况下，MY的稳定性用M与Y反应达到平衡时的稳定常数KMY来描述： 式中M、Y、MY分别表示溶液中游离的金属离子Mn+、Y4-和MY的浓度。KMY 的大小决定于物质的本性物质的本性。 YMMYKMYYMMY1、 稳定常数稳定常数 KMY 对有副反应发生的滴定反应，对有副反应发生的滴定反应，络合物MY的稳定性将受到M、Y、MY的副反应的影响，这时这时MY的的实

18、际稳定性实际稳定性用用其其条件稳定常数条件稳定常数KMY来描述：来描述： YMMYMYYMMYMYMYYMMYKYMMYKMYMYYYMMYMMYK 由2、条件稳定常数、条件稳定常数一般情况一般情况MYMY的副反应可忽略的副反应可忽略, ,则：则：YMMYMYYMMYMYMYKKKKlglglglg11 由上式知，条件稳定常数总是比一般稳定常数小，只有由上式知，条件稳定常数总是比一般稳定常数小，只有当当pH12， Y(H)=1，又无其他干扰时，它们才相等。，又无其他干扰时，它们才相等。 条件稳定常数的大小，说明络合物条件稳定常数的大小，说明络合物MY在该条件下的实在该条件下的实际稳定程度。际稳定程度。 条件稳定常数愈大，络合物条件稳定常数愈大，络合物MY愈稳定。愈稳定。 以以NH3-NH4+缓冲溶液控制锌溶液的缓冲溶液控制锌溶液的pH =10.0，对于，对于EDTA滴定滴定Z