第章核磁共振碳谱

1、第三章 核磁共振碳谱n核磁共振氢谱是通过确定有机物分子中氢原子核磁共振氢谱是通过确定有机物分子中氢原子的位置，而间接推出结构的。事实上，所用有的位置，而间接推出结构的。事实上，所用有机物分子都是以碳为骨架构建的，如果能直接机物分子都是以碳为骨架构建的，如果能直接确定有机物分子中碳原子的位置，无疑是最好确定有机物分子中碳原子的位置，无疑是最好的办法。由于的办法。由于13c核的天然丰度仅仅是核的天然丰度仅仅是1h的的1/100,因而灵敏度很低。只有脉冲傅立叶核因而灵敏度很低。只有脉冲傅立叶核磁共振仪问世，碳谱才能用于常规测试。核磁磁共振仪问世，碳谱才能用于常规测试。核磁共振碳谱测定技术近共振碳谱测

2、定技术近30年来迅速发展和普及。年来迅速发展和普及。 胆甾醇的氢谱与碳谱胆甾醇的氢谱与碳谱n核磁共振碳谱中，因核磁共振碳谱中，因13c的自然丰度仅为的自然丰度仅为1.1，因而，因而13c原子间的自旋偶合可以忽略，但有机物分子中的原子间的自旋偶合可以忽略，但有机物分子中的1h核会与核会与13c发生自旋偶合，这样同样能导致峰分裂。现发生自旋偶合，这样同样能导致峰分裂。现在的核磁共振技术已能通过多种方法对碳谱进行去偶在的核磁共振技术已能通过多种方法对碳谱进行去偶处理，这样，现在得到的核磁共振碳谱都是完全去偶处理，这样，现在得到的核磁共振碳谱都是完全去偶的，谱图都是尖锐的谱线，而没有峰分裂。但必须指的

3、，谱图都是尖锐的谱线，而没有峰分裂。但必须指出：和氢谱不同，碳谱不能判断碳原子的数目，即碳出：和氢谱不同，碳谱不能判断碳原子的数目，即碳谱谱线的大小强弱与碳原子数无关。谱线高，并不意谱谱线的大小强弱与碳原子数无关。谱线高，并不意味是多个碳原子，有时只能表示该碳原子是与较多的味是多个碳原子，有时只能表示该碳原子是与较多的氢原子相连。因此，核磁共振碳谱只能通过化学位移氢原子相连。因此，核磁共振碳谱只能通过化学位移值来提供结构信息。值来提供结构信息。n核磁共振氢谱和碳谱技术有许多共性，原理基核磁共振氢谱和碳谱技术有许多共性，原理基本相同，只是针对测定的原子核对象改变而有本相同，只是针对测定的原子核对

4、象改变而有一些相应的改变。如重氢交换技术对碳谱就不一些相应的改变。如重氢交换技术对碳谱就不适合，但位移试剂和去偶等技术是一样的。除适合，但位移试剂和去偶等技术是一样的。除此之外，除非采用特定技术条件，碳谱峰高与此之外，除非采用特定技术条件，碳谱峰高与碳原子数无关，只关注化学位移，而氢谱则是碳原子数无关，只关注化学位移，而氢谱则是峰面积和化学位移具有同等重要的地位。同时峰面积和化学位移具有同等重要的地位。同时碳谱都是完全去偶的谱线，而氢谱却都是多重碳谱都是完全去偶的谱线，而氢谱却都是多重分裂能够重叠的峰。分裂能够重叠的峰。 n和核磁共振氢谱相比，核磁共振碳谱有许多优点：和核磁共振氢谱相比，核磁共

5、振碳谱有许多优点：n首先，氢谱的化学位移首先，氢谱的化学位移值很少超过值很少超过10ppm，而碳谱的，而碳谱的值可以超过值可以超过200ppm，最高可达，最高可达600ppm。这样，复杂和分子量高达。这样，复杂和分子量高达400的有机的有机物分子结构的精细变化都可以从碳谱上分辨。物分子结构的精细变化都可以从碳谱上分辨。n其次，利用核磁共振辅助技术，可以从碳谱上直接区分碳原子的级数其次，利用核磁共振辅助技术，可以从碳谱上直接区分碳原子的级数（伯、仲、叔和季）。这样不仅可以知道有机物分子结构中碳的位置，（伯、仲、叔和季）。这样不仅可以知道有机物分子结构中碳的位置，而且还能确定该位置碳原子被取代的状

6、况。而且还能确定该位置碳原子被取代的状况。n当然，核磁共振碳谱也有许多缺点。主要是当然，核磁共振碳谱也有许多缺点。主要是13c同位原子核在自然界同位原子核在自然界中的丰度低，而且中的丰度低，而且13c的磁极矩也只有的磁极矩也只有1h的四分之一。这样，碳谱测的四分之一。这样，碳谱测定不仅需要高灵敏度的核磁共振仪器，而且所测的有机样品量也增加。定不仅需要高灵敏度的核磁共振仪器，而且所测的有机样品量也增加。另外，测定核磁共振碳谱的技术和费用也都高于氢谱。因此，往往是另外，测定核磁共振碳谱的技术和费用也都高于氢谱。因此，往往是先测定有机物样品的氢谱，若难以得到准确的结构信息再测定碳谱，先测定有机物样品

7、的氢谱，若难以得到准确的结构信息再测定碳谱，一个有机物同时测定了氢谱和碳谱一般就可以推断其结构。一个有机物同时测定了氢谱和碳谱一般就可以推断其结构。n核磁共振碳谱测定的基准物质和氢谱一样仍为四甲基硅烷（核磁共振碳谱测定的基准物质和氢谱一样仍为四甲基硅烷（tms），），但此时基准原子是但此时基准原子是tms分子中的分子中的13c，而不是，而不是1h。碳谱仍然需在溶。碳谱仍然需在溶液状态下测定，虽然溶剂中含有氢并不影响液状态下测定，虽然溶剂中含有氢并不影响13c测定，但考虑到同一测定，但考虑到同一样品一般都要在测定碳谱前测定氢谱，所以仍然采用氘代试剂样品一般都要在测定碳谱前测定氢谱，所以仍然采用氘

8、代试剂 图3.3 特丁醇的核磁共振碳谱 3.1碳谱的化学位移n核磁共振碳谱主要关注谱线的化学位移核磁共振碳谱主要关注谱线的化学位移值，值，不同类型的碳原子在有机物分子中的位置不同，不同类型的碳原子在有机物分子中的位置不同，则化学位移则化学位移值不同。反之，根据不同的化学值不同。反之，根据不同的化学位移可以推断有机物分子中碳原子的类型。有位移可以推断有机物分子中碳原子的类型。有机物分子中常见类型的碳原子的化学位移列于机物分子中常见类型的碳原子的化学位移列于表表9.3中。表中。表9.3可以看出：核磁共振碳谱的化可以看出：核磁共振碳谱的化学位移值，按有机物的官能团有明显的区别，学位移值，按有机物的官

9、能团有明显的区别，这种区别比红外光谱还要准确可辩，现分述如这种区别比红外光谱还要准确可辩，现分述如下：下：baldehydesketonesacids amidesesters anhydrides aromatic ringcarbonsunsaturated carbon - sp2alkyne carbons - spsaturated carbon - sp3electronegativity effectssaturated carbon - sp3no electronegativity effectsc=oc=oc=cc c200150100500200150100500 8 -

10、 3015 - 5520 - 6040 - 8035 - 8025 - 6565 - 90100 - 150110 - 175155 - 185185 - 220correlation chart for 13c chemical shifts (ppm)c-oc-clc-brr3ch r4cr-ch2-rr-ch3range/r-ch3 8 - 30r2ch215 - 55r3ch20 - 60c-i 0 - 40c-br25 - 65c-n30 - 65c-cl35 - 80c-o40 - 80c c 65 - 90c=c 100 - 150c n 110 - 140 110 - 175r

11、-c-oror-c-oho 155 - 185r-c-nh2o 155 - 185r-c-hor-c-ro 185 - 220应该熟记的c13nmr位移取代烷烃取代烷烃:h3cc h2c h2c h2c h334.722.813.9碳数碳数n 4 端甲基端甲基 c=13-14 c ch ch2 ch3邻碳上取代基增多邻碳上取代基增多 c 越大越大化学位移规律：烷烃 c=100-150（成对出现）（成对出现）端端碳碳 =ch2 110；邻碳上取代基增多；邻碳上取代基增多 c越大：越大：c ccch2cch2ch3ch3ch3h3ccch2chch3ch3ch3ch3h3c2 5 .43 0 .4

12、5 2 .22 4 .72 9 .95 3 .51 4 3 .71 1 4 .4ochh2cch3ochh2cch384.2 153.2化学位移规律：烯烃13c的化学位移烯烃13c的化学位移取代苯nh2no2155.63135.83126.29112.42 c c=65-90=65-90ch2cchh3c67.084.7h3cccch373.6ch2cchch267.482.8ch2h3c17.429.921.212.9och2ch3chcoch3cc23.989.4h3c28.088.4化学位移规律：炔烃6h4h4h0.91.52.321018 124313c1hsttq1.c7h14o13

13、c nmr谱图2.c9h10o2.13.67.2ssdddtq206140 12053 301h13c 13c nmr谱图2碳化学位移区域n像氢谱一样，像氢谱一样，13c内标内标为为tms(0 ppm),但是化学位移但是化学位移地范围更大一般有机化合物在地范围更大一般有机化合物在0-230 ppm 。n0-40 ppm 脂肪碳（脂肪碳（aliphatic carbons）. sp3 杂化杂化碳碳,没有连有有电负性的取代基脂肪化合物。没有连有有电负性的取代基脂肪化合物。 烷基上连烷基上连有支链导致化学位移向低场移动。有支链导致化学位移向低场移动。40-90 ppm 脂肪脂肪碳与带有电负性原子相连

14、（碳与带有电负性原子相连（o,n,卤素）卤素）cdcl3 (a nmr solvent) gives a triplet at 77.0 ppm. n90-115 ppm 炔烃碳区域炔烃碳区域: sp 杂化以及碳连两个氧原杂化以及碳连两个氧原子子. （氰基）碳。（氰基）碳。. n115-160 ppm sp2 杂化碳。所有的双键与芳环化合杂化碳。所有的双键与芳环化合物都在此区域。一般而言芳环的物都在此区域。一般而言芳环的sp2 杂化碳相对趋于杂化碳相对趋于低场。低场。 n160-190 ppm 羰基区域羧酸以及衍生物（酯，酰卤，羰基区域羧酸以及衍生物（酯，酰卤，酰胺，酸酐）酰胺，酸酐） n19

15、0-230 ppm 酮，醛羰基区域。酮，醛羰基区域。 proton-decoupled 13c spectrum of 1-propanol (22.5 mhz)200150100500protondecoupledho-ch2-ch2-ch3cbaclclaabbcc影响化学位移因素n杂化轨道n电子短失：正碳位移250-330ppmn孤电子对：有未享用的孤电子对，该碳向低场移约50ppm (位移增加50ppm)影响化学位移因素n电负性、共轭效应n氢键会导致碳电子密度降低n构型因素：顺式一般在高场（低位移）32碳谱中的去偶方法碳谱中偶合有jc-h ,jc-c,由于13c的自然丰度为1.1,13

16、c-13c偶合可以忽略。另一方面由于1h的自然丰度为99。98如果不对氢进行去偶，13c总是会被氢分裂。1。质子去偶n宽带去偶（宽带去偶（broadband decoupling）也称）也称之质子（之质子（proton noise decoupling）,这这是测定碳谱最常用的去偶方式。是测定碳谱最常用的去偶方式。n在测定碳谱时，如果用一个相当宽的频在测定碳谱时，如果用一个相当宽的频率（它包括所有的质子的共振频率，其率（它包括所有的质子的共振频率，其作用相当于自旋去偶作用相当于自旋去偶2）照射样品，则）照射样品，则13c与与1h间的偶合被全部去除，每个碳原间的偶合被全部去除，每个碳原子出现一条

17、谱线。子出现一条谱线。质子去偶333 偏共振去偶偏共振去偶n宽带去偶的谱图很简单，但失去了有关宽带去偶的谱图很简单，但失去了有关碳原子级数的信息。偏共振去偶（碳原子级数的信息。偏共振去偶（off-resonance decoupling）就是降低）就是降低13c-1h偶合，改善因偶合产生的谱线偶合，改善因偶合产生的谱线重叠而保留信息。重叠而保留信息。334选择性去偶n选择性去偶是偏共振的特例。当调节去选择性去偶是偏共振的特例。当调节去偶频率偶频率2正好等于每种氢共振频率，与正好等于每种氢共振频率，与该氢相连的碳被完全去偶，其它的碳则该氢相连的碳被完全去偶，其它的碳则被偏共振去偶被偏共振去偶 .

18、cchch2ch3未去偶宽带去偶选择性去偶偏共振全去偶，偏共振，选择性去偶的比较。全去偶，偏共振，选择性去偶的比较。dept实验ndept(distortionless enhancement by polarization transfer)意思是无畸变极化转移增强技术。意思是无畸变极化转移增强技术。n它是可以获得它是可以获得ch,ch2,ch3彼此分离的偶合碳谱。所用的方法是彼此分离的偶合碳谱。所用的方法是只有在不去偶条件下，依同样的关系对不同只有在不去偶条件下，依同样的关系对不同角度所得的角度所得的dept谱谱进行组合即可获得上述偶合谱。进行组合即可获得上述偶合谱。dept谱对谱对j值的

19、依赖性很小，值的依赖性很小，13c的信号强度可以表达仅仅与的信号强度可以表达仅仅与有关的函数，只有给出适当的有关的函数，只有给出适当的角度，并可以获得角度，并可以获得ch,ch2,ch3单独的去偶谱。因此称之为无畸单独的去偶谱。因此称之为无畸变极化转移。在做实验时，可以通过调节脉冲序列的变极化转移。在做实验时，可以通过调节脉冲序列的1/4，2=/2，3=3/4,分别做分别做dept，用不同的方式组合，对谱，用不同的方式组合，对谱进行加减编辑，得到各自独立的进行加减编辑，得到各自独立的ch,ch2,ch3的子谱。的子谱。n不同原子级数不同原子级数13c信号的增强与信号的增强与角度的角度的关系关系

20、nchn信号增强信号增强nch: (h/c)sinnch2: (h/c)sin2nch3: (3h/4c)(sin+ sin3)n可以看出，当可以看出，当/2，ch信号最大，信号最大，ch2,ch3等于等于0；n/4，三种信号同时出现，三种信号同时出现，ch2信号信号最大；最大；n=3/4时，时，ch2的信号相位反转，的信号相位反转，ch,ch3,相位不变相位不变 dept-90dept-90dept-1353.4核磁共振的碳谱解析n1。碳谱的归属n化学位移（峰型，位置）n通常ch3(q),ch2(t),ch(d),季碳（s).n2.溶剂的选择n参照氢谱，不过由于碳的自然丰度低，做碳谱时应该样

21、品的浓度要大一些，样品的量大一些。常见的氘代试剂碳信号ncd3cl d-6-丙酮 氘代甲醇 c5d5n d-6-dmson77(t) 30.2(7), 206.8 49.3(7) 123.5(t) 39.7(7)n 135.5(t)n 149.8(t) n2.碳谱的解析na.不饱和度的计算n有不饱和度数目减去得到环数。nb.分子的对称性n如果质子宽带去偶的谱线 数等于碳数。则分子中无对称性。如果小于碳数，说明有对称性。（偶尔情况有谱线重叠）nc.从偏共振谱（或dept技术) 初步确定碳的类型：即伯，仲，叔，季碳类型.nd.根据碳的化学位移及碳的类型，推导可能存在的官能团。ne.排出可能的结构n

22、f.对信号进行指认，排除不正确的结构。n某化合物fabms中出现了m/z191(m+1)准分子离子峰，经过元素分析确定化合物的分子式为c11h10o2.请根据化合物的hnmr,13cnmr的数据确定化合物的结构。) 2.27(3h,s,2-ch3), 2.65(3h,s,5-ch3),5.98(1h,d,j=0.6hz,h-3), 6.61(2h,m ,h-6,8),10.57(1h,s,7-oh10.57169.2(c-2), 116.1(c-3),183.7(c-4),146.9(c-5), 121.9(c-6), 166.3(c-7),105.9(c-8),164.5(c-9),119.

23、6(c-10),24.7(2-ch3),27.8(5-ch3) dept解析解析1。不饱和度。不饱和度11517，4对对sp2杂化碳，一个酮羰基，有两个环结构。杂化碳，一个酮羰基，有两个环结构。2。分子的对称性从。分子的对称性从13cnmr谱图看有谱图看有11个信号，表明分子没有对称性。个信号，表明分子没有对称性。3。根据。根据dept确定化合物的碳的原子级数确定化合物的碳的原子级数有二个甲基有二个甲基 c24.7,27.8.三个三个sp2杂化烯杂化烯ch碳（碳（105.9，116.1，121.9）剩下）剩下6个碳个碳为季碳。一个羰基为季碳。一个羰基4。官能团的分析。官能团的分析从氢谱从氢谱2

24、.27(3h,s,ch3), 2.65(3h,s,ch3),5.98(1h,d,j=0.6hz,), 6.61(2h,m ,h-6,8),10.57(1h,brs,-oh）10.57(1h,s,-oh）是一个酚羟基。从）是一个酚羟基。从5.98(1h,d,j=0.6hz） 6.61(2h,m ),存在弱偶合存在弱偶合（j=0.6)表明存在四取代的苯环而且苯环两个氢处于间位，化合物中苯环有表明存在四取代的苯环而且苯环两个氢处于间位，化合物中苯环有6个碳，个碳，有一个羰基，有一个羰基，2个甲基，还剩下一对个甲基，还剩下一对sp2杂化碳，酮羰基化学位移值为杂化碳，酮羰基化学位移值为183.7可能含可

25、能含有有，不饱和酮。从氢谱质子分析是一个三取代的双键。不饱和酮。从氢谱质子分析是一个三取代的双键。5。排出可能的结构。排出可能的结构 分析分析169.2, 166.3, 164.5三个季碳化学位移分子其中一个氧原子连接两个三个季碳化学位移分子其中一个氧原子连接两个sp2杂化烯杂化烯ch碳，化合物中有两个环结构。可以排出如下结构。碳，化合物中有两个环结构。可以排出如下结构。oohoh3cch3可能的结构oohoooohooohooooohoohoooohhooohon根据dept实验结果169.2, 166.3, 164.5都是季碳可以都是季碳可以排出后四种可能。剩排出后四种可能。剩下下面四种下

26、下面四种oohoooohooohooho14n and 15n nmr15n能够产生很尖锐的核磁信号，但灵敏度很低14n灵敏度高但核磁信号峰非常宽，以至于在很多情况下无法分析。14n and 15n nmr14n nmr14n的高对称性小分子的信号宽度一般在几十或几十赫兹的范围内，而不对称的大分子的峰宽可能达到1000赫兹上下。因此一般用来区分很小的分子和n2。 14n nmri=1natural abundance 99.63%reference compound nh3 liquidreceptivity rel. to 1h at natural abundance 1.01 10-3r

27、eceptivity rel. to 13c at natural abundance 5.7415n nmr15n的灵敏度非常低，但可以得到尖锐的信号。一般使用很大浓度的溶液或同位素标定的化合物进行研究。 i=1/2natural abundance 0.37%reference compound 90% ch3no2 in cdcl3 or liquid nh3receptivity rel. to 1h at natural abundance 3.85 10-6receptivity rel. to 13c at natural abundance 0.021915n nmr15n n

28、mr spectrum of sodium azide (1m) in d2o15n nmr spectrum of enriched hiv-1 protease31p nmr i=1/2natural abundance 100%reference compound 85% h3po4 in h2o = 0 ppmreceptivity rel. to 1h at natural abundance 6.67 10-3receptivity rel. to 13c at natural abundance 37.731p nmr与质子的耦合使峰变宽 一键耦合常数为200-700hz，二键耦

29、合常数为0.5-20hz。 29si nmri=1/2natural abundance 4.68%receptivity rel. to 1h at natural abundance 3.68 10-4receptivity rel. to 13c at natural abundance 2.1629si nmrtmssihcl3 一键耦合常数一般在几百赫兹的级别上。二键耦合常数为6.6hz。 29si-nmr spectrum of tms in cdcl319f nmri=1/2natural abundance 100%reference compound cfcl3 = 0 pp

30、mreceptivity rel. to 1h at natural abundance 0.83receptivity rel. to 13c at natural abundance 471619f nmr3131p chemical shiftsp chemical shiftsh3po4 = 0ppmall values are given in ppm !type shift ranges cph2-150 to -120 ppmc2ph-100 to 80ppmc3p-60 to -10 ppmc2phal80 to 150 ppmp(nr)3115 to 130 ppmp(or)3125 to 145 ppmp(sr)3110 to 120 pp