强酸凝胶型树脂有机污染的试验研究

1、 强酸凝胶型树脂有机污染的试验研究 - 25 - 强酸凝胶型树脂有机污染的试验研究摘要本文结合运行实践，通过对强酸凝胶型树脂有机污染物的定量分析及有机污染的验证试验，提出了脂类、酚类等有机化合物同样可以构成对凝胶型阳树脂的污染。并且从理论上对凝胶型阳树脂的有机污染作了分析。从而改变了目前普遍认为：阳离子交换树脂主要是被无机物污染，而阴离子交换树脂主要受有机物污染的状况。关键词：凝胶型阳树脂；有机污染；机理分析abstractthis paper put forward that organic compound of grease and hydroxybenzene can pollute

2、gelatinous cation resin through quantificational analyse of gelatinous cation resin organiccontamination and validate test of organic pollute on run practice.t analyse organic polluteof on theory and change all-pervading view that mineral pollute cation ion exchange resin and organic pollute anion e

3、xchange resinkey words: gelatinous cation resin；organic pollute；mechanism analyse 目录1 前言32水中有机污染物对锅炉安全运行的影响43凝胶阳树脂有机污染物的分析 43.1凝胶阳树脂的铁分析 43.2凝胶阳树脂的耗氧量分析53.3凝胶阳树脂的混凝剂分析 63.4凝胶阳树脂的油脂类物质的分析73.5凝胶阳树脂的有机物质的分析74.凝胶阳树脂有机污染的验证试验105.凝胶阳树脂有机污染的机理分析116.污染阳树脂的复苏处理127.结束语141 前言近年来，离子交换树脂在电厂除盐系统中遭受有机污染物的侵害时有发生。受传

4、统地表水中有机物染源以阴离子（如腐植酸、富维酸）为主认识上的局限，离子交换树脂有机物染的研究倾向于阴树脂，强酸凝胶型树脂的有机污染尚未引起足够的重视。吴泾热电厂地处吴泾化工区，领近的化工企业多达10余家。据闵行区环境监测站提供的1990年1月黄浦江污染源监测资料表明：吴泾段10家工况企业（除吴泾热电厂外）日排放废水量近56万吨，主要污染物的排放量为：codcr29.2103kg/d、氨氮5.4103kg/d、挥发酚121kg/d。在1991-1993年度间，电力部南京电力环境保护科学研究所对该厂六期冷却水越江排放与黄浦江水质影响的分析研究过程中，曾对位于电厂上游2km，下游5km，长达7km流

5、域的水质监测中发现：无论枯水期还是丰水期，吴泾段水质现阶段仍以有机污染为主。氨氮、化学耗氧量、夏季溶解氧的超标率依然较高。始于1994年8月该厂甲、乙站阳床运行中发现na+失效增多（正常运行时控制酸耗45-50g/mol、碱耗50-60g/mol），继而发展成为部分阳床投运初期漏钠量普遍偏高达百余ug/l，尤以#4阳床为甚。在对床体内部结构、再生工艺、树脂运行特性作进一步的分析研究及相关资料248的查询后发现：凝胶阳树脂的污染形式主要有灰粉分、铁污染;混凝剂污染及有机物污染。为此，选取了未作处理的争光厂新0017阳树脂为样本树脂、与运行中累计制水量达百余吨的问题#4凝胶型阳床树脂及同类性床体的

6、凝胶性树脂进行比对试验，分析化验相关树脂样品的灰粉分、铁污染，混凝剂污染及有机物。以摸索4#床凝胶型阳床树脂真正的污染原因，从而进一步了解了其污染机理、复苏手段。2水中有机污染物对锅炉安全运行的影响经济发展、人口增长、环境污染加剧, 致使我国水资源紧张状况日趋严重。人们不断开发城市污水的再生回用作为水资源的有效补充, 迄今已有回用于农业灌溉、城市市政杂用、娱乐景观用水、地下水回灌、以及工业用水等方面。城市污水再生回用于工业用水目前主要回用于冷却用水。近些年来国内外也有开始试验回用于工业锅炉的个案2 。但对于回用于发电锅炉, 尤其是亚临界压力和超临界压力锅炉, 仍是禁区。我国西北部缺水, 但能源

7、贮量丰富, 若把一次能源转换为二次能源东输, 则必然会涉及到如何利用城市污水再生回用于动力锅炉的问题。对于我国西北部来说, 城市污水再生回用是重要的可利用水资源。对于污水再生回用于动力锅炉, 目前的水处理脱盐技术已完全可以满足各类锅炉安全运行对给水脱盐的要求, 但是对于水中有机污染物对锅炉安全运行的影响, 却未引起足够的重视。在我国的相关标准中也尚未把对有机污染物的控制作为锅炉给水的控制指标3 。而美国电力研究协会(epri) 对用磷酸盐处理及全挥发性处理的汽包炉系统的补给水则明确提出了toc100 300g/l。德国火电厂技术协会(vgb ) 对混床出口除盐水也提出了toc 200g/l。

8、水中有机物对锅炉安全运行的影响问题已经引起了我国部分学者的注意12 。事实上, 在我国某些亚临界压力火电厂也已经发生过因水中有机物造成锅炉运行的事故。2.1水中有机污染物来源及其对锅炉安全运行的影响2.1.1 有机污染物穿透离子交换器进入锅炉给水系统的危害 我国华东地区p 电厂2 号机为引进美国技术生产的600 mw 亚临界参数机组, 锅炉为采用挥发性处理的汽包炉系统。机组配套有美国perm tet 公司的中压凝结水精除盐系统, 对凝结水进行全流量处理, 基本工艺流程为凝泵凝水高速混床低压加热器除氧器高压加热器锅炉 凝结水处理混床内装有美国dow ex 公司生产的650c 和550a 均粒树脂

9、。阴阳树脂比例为11。在运行了半年至1 年以后, 多次突发炉水ph 值下降现象。采取加大给水加氨量等措施, 也未能使ph 值下降趋势缓解, 甚至向炉内加磷酸三钠, 炉水ph 值才有所回升。但若停运凝结水混床后, 炉水ph 值即可恢复正常。多次投运试验均如此。经美方和中方共同对系统设备进行仔细检查, 均未发现任何因设备缺陷导致泄漏树脂。美方供应树脂的dow ex 公司取样测试, 未见有树脂溶出物, 树脂的交换容量及其他理化性能均正常, 但发现树脂上有微量油类物。对事故水样的测试分析结果见表1。表1 炉水水样测试结果取样时间phtc/(mg.l-)toc/(mg.l-)8:309.100.870.

10、4115:008.721.901.5015:207.002.532.1118:208.642.641.75标准要求9-10 由试验数据可见水, 当炉水ph 值降低时, 其toc 必然增加, 最高时可达正常值的5 倍以上, 说明炉水中的有机物与炉水ph 值降低有显著相关性。对有机污染水样在高压釜中进行高温高压模拟试验, 结果发现, 当水样加热到280 后, 其导电度是未加热时的8 倍以上, 且ph 值有所下降。对含有微量油污染的水样进行高压釜试验发现, 其ph 值明显下降, 氢离子浓度增加约10 倍, 导电度上升为原先的15 倍以上。 由于离子交换树脂不能去除水中有机污染物, 因此, 当有机物穿

11、透离子交换床进入锅炉给水系统, 在炉内亚临界参数高温(550 左右)、高压(15.6 18.64 m pa) 环境下, 发生分解反应, 产生有机酸物质, 导致炉水ph 值降低。假设城市污水经过深度处理后, 已经达到了生活饮用水标准, 其有机污染物指标codmn 3mg/l。为了回用于动力工业锅炉用水, 需再进行深度脱盐处理, 但这些有机物将穿透离子交换床泄漏出来, 进入锅炉给水系统, 如表1 所示, 将会使炉水ph 值下降, 危及锅炉运行安全。因此, 城市污水再生回用于动力锅炉, 必须解决好去除水中有机污染物问题, 才能保证锅炉运行安全。1.2离子交换树脂碎片进入锅炉给水系统的危害 我国中南地

12、区h 电厂4 号机为300 mw 亚临界参数机组, 凝结水采用高速混床处理。混床选用美国dow ex 公司的650c 和550a 阴阳树脂。某日840 机组正高负荷运行, 化学监测人员测得炉水ph 值降为8.63, 低于标准要求。当值人员立即采取向4 号炉加磷酸三钠处理, 但炉水ph 值难以回升。1530 测得炉水ph 值为7.71, po 3-4 浓度为0 mg/l, 经检查, 给水ph 值符合标准要求。采取向炉内继续加磷酸三钠处理, 但炉水ph 值仍未恢复正常。于是, 2230 紧急退出4 号凝结水除盐处理的高速混床, 但延至次日早上5 30, 4 号炉炉水ph 值一直在710 左右。此前

13、最低时炉水ph 值竟达到4169, 处于酸性运行。检查饱和、过热、再热蒸汽等的电导率, 全面超标, 高达0.50.8s/an. 不得不向4 号炉投加氢氧化钠处理后, 于700 炉水ph 值才恢复正常。事故全部历程时间为22.5h。后打开高速混床检查, 发现混床水帽破裂, 树脂泄漏进入给水系统, 树脂碎片在炉内高温高压条件下分解产生有机酸, 导致炉水ph 值严重下降。为防止树脂碎片进入给水系统, 一般在混床后面都设置有树脂捕捉器。捕捉器的截留筛缝通常设计成(0.250.05) (0.300.05) mm , 但经常发现有树脂碎末嵌在缝隙中。可见, 漏过的树脂碎片进入热力系统, 会对锅炉运行安全带

14、来严重影响。1.3树脂溶出物进入锅炉给水系统的危害 我国水处理离子交换混床除盐, 一般选用的国产树脂均为0017(阳) 和2017(阴) 混合, 国产树脂的溶出物比美国dow ex 的树脂溶出物高许多, 但价格便宜。表2 列出了树脂溶出物的试验结果。溶出物以紫外260 nm 波长吸光度标识。表2 树脂溶出物吸光度试验结果树脂吸光度1d2d3d4d5d6d7d8d0017(阳)0.8821.4151.4622.2562.4222.8183.0323.2132017(阴)0.2100.2500.2380.2220.2200.2070.1970.1900017-2017(混)0.0100.0150.

15、0130.0110.0100.0120.0140.015dow550a（阴）0.0000.0010.0020.0030.0040.0050.0060.008dow650c-dow550a（混）0.0000.0000.0020.0000.0000.0020.0020.002 由试验结果可见, 同一时间阴树脂的溶出物比阴+ 阳混脂溶出物大, 说明阳树脂对阴树脂的溶出物有吸附性。阳树脂溶出物一般为有机磺化物等不易挥发物质, 故0017 溶出特性表现为随时间呈缓慢上升趋势。阴树脂溶出物一般为低分子有机胺类, 这些物质在试验开始阶段即可大量溶出, 随时间推移低分子胺易于挥发, 故2017 溶出特性表现为

16、随时间呈先升后降的趋势。混树脂溶出特性随时间表现为先上升、后下降, 然后又缓慢上升的趋势, 这是由于在开始阶段, 阴树脂大量溶出, 占主导地位, 主要表现为阴树脂溶出特性; 随着低分子胺的不断挥发, 阳树脂的溶出特性开始表现出来, 溶出物又随时间呈上升趋势。由于阳树脂溶出物的磺酸化特点, 其在炉内高温高压下易分解生成硫酸, 使炉水ph 值降低产生的腐蚀性更严重。3 凝胶阳树脂的污染物分析3.1 凝胶阳树脂的铁分析3.1.1 凝胶阳树脂中灰分及铁测定3.1.1.1 目的当树脂中含有灰分及铁时，它会在树脂表面上沉积，并堵塞树脂的孔隙。堵塞后，不容易洗脱出来，长期积累下去会影响树脂的交换能力和使用寿

17、命。3.1.1.2 仪器及试剂 (1) 高温炉; (2) 1+1hcl; (3) 1+1氨水; (4) 10%磺基水杨酸钠; (5) 0.01mol/l edta（1/2edta）标准溶液。3.1.1.3 测定方法 (1) 准确称取抽滤后的树脂样品5g（运行中树脂2g），置于已知恒重的瓷坩埚中，在电炉内灰化，然后放入800-850高温炉内灼烧4h后取出冷却至室温，称至恒重。 (2) 将已恒重的灰分瓷坩埚用1+1hcl若干加热煮沸至坩埚内灰分全部洗下后，洗涤液倒入250ml容量瓶中并稀释至刻度，取出25ml，加入75ml蒸馏水和1ml10%磺基水杨酸钠，以1+1nh3h2o调节ph为3，然后以0

18、.01mol/l edta（1/2edta）标准溶液滴定至玫瑰紫色消失，记下消耗数a。3.1.1.4 计算式中：n-edta浓度，mol/l； a-滴定时所耗0.01mol/ledta（1/2edta）体积数，ml。3.1.1.5化验结果依据国产水处理用离子交换树脂性能及测试方法（qj/sdwg 0706.16-1999）对生产中暴露出问题的4#床树脂进行了含铁量分析，同步地对相邻床体的凝胶型阳树脂和新的凝胶型阳树脂0017进行了比对试验。试验数据见表3。表3 新、旧凝胶型树脂含铁量的比对试验树脂样品新0017旧00174#床00175#床00176#床0017铁含量mg/g(湿)0.210.

19、420.420.370.453.1.1.6试验结论(1) 4#床与其它固定床凝胶阳树脂中铁含量差别不大。(2) 4#床与新凝胶阳树脂中铁含量差别也不大,据此判断:铁污染是造成凝胶阳树脂的污染基本被排除。3.2凝胶阳树脂的耗氧量分析3.2.1 目的因为阴离子交换树脂如受水中有机物污染后将使清洗水耗增加，工作交换容量降低，最后降低出水质量，所以正确选用合适的树脂（主要是阴树脂）是很重要的。3.2.2 仪器及药品3.2.2.1 1mol/lnaoh与2mol/l nacl混合液：称取40g固体naoh(gr)和117gnacl(ar)固体溶于600ml蒸馏水中，冷却后稀释至1l。3.2.2.2 0.

20、1mol/l kmno4（1/5 kmno4）标准溶液：称取3.3g kmno4（cp）溶于1050ml蒸馏水中，缓和煮沸15-20min，冷却后于暗处密闭保存两周。以“4”号玻璃过滤器过滤，滤液保存于具有磨口塞的棕色瓶中。用na2c2o4 (基准级)标定。3.2.2.3 0.1nmol/lna2c2o4（1/2 na2c2o4）标准溶液：精确称取在105-110烘干至恒重的基准na2c2o46.7010g，用少量蒸馏水溶解后移入1l容量瓶中，加入200ml蒸馏水及25ml浓h2so4摇匀。移于棕色瓶中并贮存于暗处。3.2.2.4 1+3h2so4溶液：量取33.33ml浓h2so4，缓慢倒入

21、66.67ml蒸馏水中，并不断搅拌，最后用kmno4溶液呈微红色。3.2.2.5 2.5mol/lnaoh溶液：称取100g固体naoh溶于1l蒸馏水中。3.2.2.6 600-800w电炉与磁力搅拌器。3.2.3 测定方法3.2.3.1准确量取未经处理的到厂或运行中树脂50ml，加1mol/l naoh与2mol/l nacl混合液200ml，放在磁力搅拌器上加温401搅拌1h。如此反复数次，直至浸泡液基本透明（污染含量为500g/m3r）。每次复苏液都稀释至1l。量取一定体积中和后，以下述方法测定。3.2.3.2量取一定水量于250ml三角瓶中，稀释至100ml，加入2ml2.5mol/l

22、 naoh和10ml 0.1mol/lkmno4（1/5 kmno4）标准溶液，在600-800w电炉上加热煮沸10min取出，迅速加入1+3h2so4溶液10ml摇匀,再加入10ml 0.1mol/l na2c2o4（1/2na2c2o4）标准溶液，此时红色褪去，继续用0.1mol/l kmno4（1/5 kmno4）滴定至微红色，维持1min不褪色记下消耗量b。3.2.4 计算：式中：b- kmno4消耗量，ml； c-空白消耗kmno4量，ml； n- kmno4浓度，克当量/升； v-测定水样体积，ml； 耗o2-水样中耗氧； r耗o2-每立方米树脂中耗氧。3.2.5 化验结果依据国产

23、水处理用离子交换树脂性能及测试方法（qj/sdwg 0706.16-1999）对生产中暴露出问题的4#床树脂进行了耗氧量分析，同步地对相邻床体的凝胶型阳树脂和新的凝胶型阳树脂0017进行了比对试验。试验数据见表4。表4 新、旧凝胶型树脂耗氧量的比对试验树脂样品新0017旧0017#4床0017#5床0017#6床0017r耗o2(g/m3树脂)60.8178017608657963.2.6 试验结论2.2.6.1 4#床与其它固定床凝胶阳树脂中耗氧量明显偏高达1760 g/m3树脂，是5#、6#床的一倍左右。3.2.6.2 4#床与新凝胶阳树脂中耗氧量差别也较大,据此判断:有机污染是造成凝胶阳

24、树脂的污染可能性较大，有必要对凝胶型树脂中吸附的有机物作进一步的研究、探讨。3.3 凝胶阳树脂的混凝剂分析3.3.1混凝剂过量对阳离子的危害混凝剂过量引起的阳离子交换树脂污染。为了解决水中悬浮物的问题，预处理中通常要投加混凝剂，一旦混凝剂投加的量不适合就会对后面的阳离子交换树脂产生污染。资料3在使用epi-dma(二甲胺-环氧卤丙烷)和poly-dadmac(二稀丙基二甲胺氯的均聚物)作为混凝剂时，若出水中含有1mg/l的上述混凝剂时就会导致阳离子交换树脂的严重污染，而且发现具有线型结构的混凝剂更容易污染树脂，并能够进入树脂颗粒的内部。当树脂发生上述污染时，如果污染程度不是很严重可以采用如加大

25、反洗流速、延长反洗时间或通过通入压缩空气等手段予以复苏。如果污染程度较严重时，可以采用加入表面活性剂和分散剂的方法。其中表面活性剂可以增加树脂表面的亲水性；而分散剂则可以保证从树脂上脱离下来的颗粒可以被分散到水溶液中去。罗门哈斯公司的非离子表面活性剂tritoncf-54和分散剂orotan 731对解决这一问题有较好的效果。nalco公司采用了在受到污染的树脂层反洗过程加入由表面活性剂和分散剂等药剂复配的复苏剂对树脂进行复苏也取得了良好的效果。若离子型聚电解质污染了阳树脂也可以采用4%的氢氧化钠溶液处理以溶解聚电解质达到复苏树脂的目的。3.3.2 凝胶阳树脂中吸附混凝剂的检测依据国产水处理用

26、离子交换树脂性能及测试方法（qj/sdwg 0706.16-1999）对生产中暴露出问题的4#床树脂吸附的混凝剂量进行了分析，同步地对相邻床体的凝胶型阳树脂和新的凝胶型阳树脂0017进行了比对试验。试验数据见表5。表5 新、旧凝胶型树脂混凝剂量的比对试验树脂样品新0017旧0017#4床0017#5床0017#6床0017r耗碱铝(g/m3树脂)3.173.873.693.503.513.3.3 试验结论3.2.3.1 4#床与其它固定床凝胶阳树脂中混凝剂量3.69 g/m3树脂，与5#、6#床的相当。3.2.3.2 4#床与新凝胶阳树脂中混凝剂量差别也不大,据此判断:树脂中吸附的混凝剂量对凝

27、胶阳树脂的污染可能性基本被被排除。3.4 凝胶阳树脂的油脂类物质的分析3.4.1油脂类物质对凝胶阳树脂的危害油脂类物质的污染由于阳离子交换树脂在水处理系统的位置而使其容易受到油类的污染。油类可由离子交换器的进水带人也可由顶压空气或泵的密封泄漏处带人。油类在树脂表面会形成一层膜，严重阻碍树脂的交换能力。受到油类物质污染的树脂颜色变为棕色，严重时会变成黑色，而且这些污染物会造成树脂抱团的现象，破坏正常的水流情况，造成“沟流”现象，使树脂提前失效。油污染物附着到树脂上会增加树脂的浮力，在反洗时容易造成树脂的流失。采用基于非离子表面潜性荆的碱性清洗剂是解决这一问题的有效手段。阳离手交换树脂可以采用将阳

28、床从系统中解列后再进行复苏的办法，也可以采用在反洗水中加入清洗剂的方法复办。需要注意的是如果阳离子交换树脂是以氢型运行时，复苏前必须要通过氯化钠溶液使之失效，这样可以避免在复苏过程中从氢型树脂中交换下来的酸溶液对碱性清洗剂的副作用。判断阳树脂受到油类污染的方法是：将少量树脂放人试管内，加入除盐水，振荡1 min，如果在水面上出现了类似“彩虹”颜色的油膜就可以判断树脂受到了油类物质的污染。3.4.2油脂类物质的测定方法3.4.2.1 概述 在火电厂中，所用油的品种多（有电力绝缘油、汽轮机油和燃料油等），用量也较大。它们都是火电厂排水中油污染的来源。这些排水流入江河后会污染水体。漂浮于水体表面的油

29、形成单分子油膜，影响空气与水体界面上的氧交换，阻碍天然水体耗氧与复氧之间的平衡关系；分散于水体中的油多以乳化状态存在，水中油被微生物氧化分解，消耗水中的溶解氧，使水体质量恶化，影响水生生物的正常生长。如果作为养殖用水和灌溉用水时，会使某些作物（包括果实）和鱼类产生异味，丧失食用价值。重量法是含油量常用的分析方法，它不受油种的限制，但操作烦琐，灵敏度低，只适用于测定10mg/l以上的含油水样；红外分光光度法则可测定0.1-200mg/l的含油废水，同时由于其对各种油品的吸光度较为接近，因此，测定结果的可比性较好，但要注意消除其它非烃类有机物的干扰。3.4.2.2原理和方法以硫酸酸化水样，用石油醚

30、从水样中萃取油类，蒸除石油醚后，称取油的质量。该法测定的是水中可被石油醚提取的物质总量。但在萃取后，蒸除石油醚时，轻质油有显著损失。3.4.2.3仪器、材料和试剂(1) 仪器和材料 恒温水浴锅； 箱式高温炉； 烘箱； 干燥器； 分液漏斗:1000ml； 玻璃漏斗:内径6ml； 烧杯:50-100ml； 锥形瓶:100ml； 量筒:50、1000ml。（2）试剂 氯化钠（ar）； 无水硫酸钠：于300高温炉中烘干1h，冷却后装瓶备用； 石油醚：将石油醚（沸程30-60）重蒸馏后使用。100ml石油醚的蒸干残渣不应大于0.2mg； 硫酸(a.r)。（3）试剂的配制1+1硫酸。3.4.2.4 分析方

31、法（1） 把水样倒入1000ml量筒中，测量其体积，然后倒入1000ml分液漏斗中，用1+1硫酸酸化（若采样时已经酸化，则不需加酸），加入氯化钠10g（其量约为水样量的2%）。用量筒量取25ml石油醚，用来洗涤采样瓶和量筒后倒入分液漏斗中，充分摇3min（注意放气），静置分层。然后把水层转入采样瓶中，石油醚层转入100ml锥形瓶中，再用石油醚按上述步骤重复萃取水样两次，每次用量25ml，合并3次石油醚萃取液于锥形瓶中。（2） 向石油醚萃取液中加入无水硫酸钠脱水（硫酸钠加入量，以不再结块为止），盖好后，静置0.5h以便脱水。（3） 用预先以石油醚洗涤过的定性滤纸过滤，将石油醚滤入恒重为100ml

32、烧杯中，用少量石油醚洗涤锥形瓶、无水硫酸钠和滤纸，洗液并入烧杯中。（4） 将烧杯置于651水浴上蒸发至干，用绸布擦去杯壁上的水珠，再置于烘箱中，于651烘干1h，放在干燥器中冷却30min，称至恒重。3.3.2.5 计算 排水水样中油的质量浓度yu按下式计量：式中：m1-油连同烧杯的质量，g； m2-烧杯的质量，g； v-水样的体积，l。3.4.3油脂类物质的测定结果依据国产水处理用离子交换树脂性能及测试方法（qj/sdwg 0706.16-1999）对生产中暴露出问题的4#床树脂吸附的油量进行了分析，同步地对相邻床体的凝胶型阳树脂和新的凝胶型阳树脂0017进行了比对试验。试验数据见表6。表6

33、 新、旧凝胶型树脂含油量的比对试验树脂样品新0017旧0017#4床0017#5床0017#6床0017含油量，mg/l0.30.750.760.690.753.2.6 试验结论3.2.6.1 4#床与其它固定床凝胶阳树脂中含油量与新树脂相比明显偏高，但与5#、6#床相比变化不明显。3.2.6.2据此判断:树脂中含油量是造成凝胶阳树脂的污染可能性不成立。3.5凝胶阳树脂的有机物质的分析3.5.1污染阳树脂的预处理阳树脂吸附有机物的分析以目前受污染程度较为突出的4#阳床0017阳树脂为样本。先将此树脂放在布氏漏斗内微微抽滤，尽可能去除树脂间及表面水分，然后置于洁净的搪瓷盘中，将树脂铺开、摊平，放

34、在35-40之间的恒温箱内5-6h，使树脂表层干燥，不结块。再称量、装柱。同时，用电光分析天平准确称取经上述处理干燥的树脂，置一已知重量的称量瓶中，于烘箱105-110下，干燥至恒重。从而测得处理后的污染阳树脂含水率。4#阳树脂有机污染物的分析采用溶剂萃取法。先从树脂中分离出可能存在被吸附滞留在阳树脂内部的有机污染物，然后设法进行分析鉴定，萃取用的溶剂采用乙醇，考虑到它有足够的极性，能萃取大多数有机化合物而又不对阳树脂的骨架结构产生影响，并且在分析操作上比甲醇安全。3.5.2定量分析流程4#阳床树脂有机污染物的分析操作流程如下：有机污染的阳树脂装柱、乙醇萃取色-质谱高效红外光谱回收乙醇乙醇萃取

35、液浓缩浓缩液柱层析分离出有机物分析、鉴定图1 阳树脂有机物染物的分析操作流程图3.5.3 分析结果经过上述操作流程的分离、分析、对比，发现4#阳床内的树脂在除盐设备近十年的运行，积聚多达百余种的有机化合物，其总量大约占干树脂量的0.03%（以经柱层析洗脱后新得有机物计）。其中含量较高并经气相色谱及色、质谱鉴定结构的有机化合物主要有：邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、软脂酸甲酯、三醋酸甘油酯、2，6-二特丁基对甲酚、2，5-二甲酚、2，3-二甲酚、2，3，5-三甲酚。以及三苯基砷、十八碳稀酰胺、四十碳烷等有机物。另外，还可能有燃料油（柴油）、润滑油（机油）等碳氢化合物。并且确认上述鉴定出的有机

36、化合物大多是污染水质的工业废水排放物，如增塑剂、抗氧剂、酚类等。详见表7。表7 有机污染阳树脂中几种被检测的主要组分含量 含量 有机物类型总量（ug）在阳树脂乙醇萃取物中含量（%）在污染干树脂中 含量（ug/g）2,5-二甲酚2776.60.906.052,3-二甲酚146.40.050.322,3，5-三甲酚855.60.281.862,6-二特丁基对甲酚928.80.302.02十八碳稀酰胺2410.90.785.25邻苯二甲酸二丁酯25331.68.1755.19邻苯二甲酸二辛酯9174.12.9619.99 备注在同等的试验条件下，上述定量的有机化合物在新0017阳树脂中检测不出。4

37、凝胶阳树脂有机污染的验证试验为了验证有机物染物对4#阳树脂运行特性的影响，利用上述经乙醇/丙酮处理的阳树脂和经予处理争光厂新的0017阳树脂作工交对比试验。试验方法采用美国astm法，试验结果见图2。图2 污染阳树脂处理前、后工交和出水水质比较图图2 处理前、后0017阳树脂工交的对比试验从上图情况来看：经乙醇、丙酮处理的受污阳树脂，其工交从处理前的987mol/m3r提升至处理后的1200mol/m3r，与争光厂新0017阳树脂的工交相当。试验同时反映污染阳树脂处理后的出水水质（na+）已恢复到树脂正常运行水平。这样4#阳树脂的有机污染得到了基本证实。5 凝胶阳树脂有机污染的机理分析由图2可

38、知：有机污染的4#阳树脂，经乙醇/丙酮处理，去除树脂内部聚集的有机化合物（酯类、酚类等）后，其交换容量可达到与新树脂相当的程度，说明有机化合物确实对阳树脂可以构成污染。众所周知，离子交换树脂的单元结构由三部分组成：不溶性的三维网络骨架，连接在骨架上的功能基团及与功能基团携带电荷相反的可交换离子，以聚苯乙稀型阳离子离子树脂为例，其单元结构的示意图见图3：树脂结构是内部多孔而又相互沟通，形成如图4，充满水的网络通道。离子交换过程就是靠树脂内部通道侧壁所固定的功能基团（如-so3-）及其所携带的可交换离子与通道周围外来离子相互接触，相互交换来实现的。由于树脂结构的多孔性，在产生离子交换过程的同时，对

39、于体系（水中）可能存在的那些不解离的物质如某些有机化合物，离子交换树脂也会发生吸附作用与富集作用。因为吸附作用是所有多孔性物质的共有特性。酚类、酯类（如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯）及某些碳水化合物（如燃料油、润滑油），当它们污染水源后，在水处理的过程中就有可能被水处理设备中的离子交换树脂所吸附而富集，于是这些有机化合物吸附在树脂多孔通道的侧壁，形成一层憎水的有机物膜，它们阻断树脂通道壁上所固定的功能基团及携带离子与外来离子相接触，故而使离子交换过程无法正常进行。如图4所示，当用乙醇/丙酮萃取处理污染的阳树脂时，吸附于树脂内部通道壁的有机化合物则溶解在乙醇/丙酮中，随乙醇/丙酮自通道排出

40、，可交换离子又可自由接触，恢复正常的离子交换功能。6 污染阳树脂的复苏处理61解决污染阳树脂的一些途径6.1.1 把好水源关树脂中的污染物主要来自水源,因此不能向阳床送井水、被污染的水以及浑浊的自来水，否则容易造成树脂污染。按设计要求用自来水作为水源，可防止树脂被悬浮物污染，同时可提高树脂的工交，降低酸碱耗量。此外，应重视自来水管道的防腐，防止水泵润滑油漏入水中造成树脂油污染。6.1.2 报废强酸树脂 所有树脂中,仅有0017强酸树脂有报废标准,其中有4个指标,达到任何一个指标就可以报废,园球率80%是其中的一个指标。另外，从经济性指标分析，回收年限小于3年就可报废。此外铁污染也可以进行报废。

41、6.1.3 复苏被污染的阳树脂据资料介绍5，前苏联的学者曾经对有机物污染阳离子交换树脂进行了研究。研究认为，水中的溶解性有机物主要是依靠范德华力吸附在阳离子交换树脂上。此时所吸附的基本上是酸性基团的有机物，而这些有机物在水中的溶解性有机物中占主要成分。目前，对于一级除盐系统中的阳离子交换树脂受到有机物污染的研究报道还不多，但是在凝结水处理系统中已经有关于阳离子交换树脂受到有机物污染的报道，harries6曾经对凝结水处理系统混床中的阳离子交换树脂受到有机物污染的情况进行了研究，发现阳离子交换树脂交换能力的下降与阴离子交换树脂在运行中所释放出来的低分子量聚合物有关，正是这些低分子量的聚合物污染了

42、阳离子交换树脂，并测量了混床中不同形态的阴离子交换树脂对于阳离子交换树脂传质系数的影响。 为了证明是否是由阴树脂中残留的含氮的低相对分子质量的聚合物污染了阳树脂，harries等人曾经使用了x射线光电子能谱对新、旧树脂进行了分析测试。结果表明这些低分子聚合物确实污染了阳树脂。对于被有机物污染的树脂可以使用氧化型药剂如h2o2和na2o2等将树脂上吸附的有机物分解成易溶于水的物质而从树脂上剥离下来。并且提出了用食盐水浸泡的处理手段。6.1.4 复苏方法在试管中加人受到污染的树脂，树脂的体积约为试管体积的三分之一，然后在试管中加入约五分之四试管体积的10%的乙醇丙酮溶液，振荡试管5min，将盐水倾

43、去，重复这一过程3至4次，在将最后一次的乙醇丙酮溶液倾去后，再加入约五分之四试管体积的10的乙醇丙酮溶液，保持树脂和此乙醇丙酮溶液接触5-10min，期间要不断地振荡试管。通过观察乙醇丙酮溶液颜色的深浅来判断树脂受到有机物污染的去除程度。6.1.5 复苏效果的比对6.1.5.1出水水质的比对表8显示了复苏前后出水水质情况，复苏后出水水质明显改善，阴床出口电导率由1us/cm下降到0.48us/cm，混床出口由0.54us/cm下降到0.07us/cm。表8 复苏前后出水水质对比表类别阳床na+/ugl-1阴床混床电导率/uscm-1sio2/ug/l-1电导率/ uscm-1sio2/ug/l

44、-1复苏前-1.1300.5420复苏后1250.48300.0750000增加百分比/%93.1100.95316.1.5.3单台阳床酸耗的比对复苏前后再生一次酸碱用量见表10，可见复苏酸碱比耗均大幅度下降，分别下降62.5%和67.7%。表10 复苏前后酸碱耗比较酸碱耗量酸用量碱用量复苏前复苏后复苏前复苏后计量箱下降高度/m1.81.31.30.8530%工业酸碱量/kg3188229016291066酸碱耗量/gmol-1105.139.1154.550.2比耗2.871.083.861.256.1.5.4复苏工程经济性的评价若以每月供水50000t计（1667t/d），每月仅阳床可节约酸74.60t，若酸以630元/t计，每月可节约46998元，一年为企业节约563976元。若本次工程的总费用以50万元计，则投资回收年限仅为0.89年。7 结论从试验结果来看：工业废水中的有机排放物（如增塑剂、抗氧剂、酚类等