第五章 气体动理论基础

1、第第3章气体动理论基础章气体动理论基础 1 第第5章气体动理论基础章气体动理论基础 5.1 平衡态平衡态 温度温度 理想气体状态方程理想气体状态方程 5.2 理想气体的压强和温度理想气体的压强和温度 5.3 能量均分定理理想气体的内能能量均分定理理想气体的内能 5.4 麦克斯韦分子速率分布定律麦克斯韦分子速率分布定律 5.5 分子平均碰撞频率和平均自由程分子平均碰撞频率和平均自由程 第第3章气体动理论基础章气体动理论基础 2 研究热现象的研究热现象的微观微观实质，根据物质实质，根据物质 的分子结构建立起各宏观量与微观量之的分子结构建立起各宏观量与微观量之 间的关系。间的关系。 第第3章气体动理

2、论基础章气体动理论基础 3 5.1 平衡态平衡态 温度温度 理想气体状态方程理想气体状态方程 一一. . 平衡态平衡态 1.热力学系统：热力学系统： 大量微观粒子大量微观粒子(分子、原子等分子、原子等)组成的宏观物体。组成的宏观物体。 外界外界: 研究对象以外的物体称为系统的外界研究对象以外的物体称为系统的外界 外界外界 系统系统 外界外界 系统分类系统分类 (1)孤立系统：与外界无能量和物质交换孤立系统：与外界无能量和物质交换 (2)封闭系统：与外界有能量但无物质交换封闭系统：与外界有能量但无物质交换 (3)开放系统：与外界有能量和物质交换开放系统：与外界有能量和物质交换 第第3章气体动理论

3、基础章气体动理论基础 4 2.热平衡态热平衡态 在不受外界影响的条件下，系统的宏观性质在不受外界影响的条件下，系统的宏观性质 不随时间变化的状态。不随时间变化的状态。 热力学系统又可系统分类为：热力学系统又可系统分类为： 平衡态系统和非平衡态系统平衡态系统和非平衡态系统 平衡条件：平衡条件： (1)系统与外界在宏观上无能量和物质的交换；系统与外界在宏观上无能量和物质的交换； (2)系统的宏观性质不随时间变化。系统的宏观性质不随时间变化。 非平衡态非平衡态:不具备两个平衡条件之一的系统。不具备两个平衡条件之一的系统。 说明：说明： 平衡态是一种热动平衡平衡态是一种热动平衡 平衡态是一种理想状态平

4、衡态是一种理想状态 第第3章气体动理论基础章气体动理论基础 5 3.热力学系统的描述热力学系统的描述 宏观量宏观量: 平衡态下用来描述系统宏观属性的物理量。平衡态下用来描述系统宏观属性的物理量。 描述系统热平衡态的相互独立的一组宏观量描述系统热平衡态的相互独立的一组宏观量,叫系叫系 统的统的状态参量状态参量。 如：气体的如：气体的 p、V、T 一组态参量一组态参量 一个平衡态一个平衡态 描述描述 对应对应 态参量之间的函数关系态参量之间的函数关系 称为状态方程称为状态方程(物态方程物态方程)。 0 ),(TVpf 微观量微观量: 描述系统内个别微观粒子特征的物理量。描述系统内个别微观粒子特征的

5、物理量。 如如: 分子的质量、分子的质量、 直径、速度、动量、能量直径、速度、动量、能量 等。等。 微观量与宏观量有一定的内在联系微观量与宏观量有一定的内在联系。 第第3章气体动理论基础章气体动理论基础 6 二二. .温度温度 .温度概念温度概念 温度表征物体冷热程度的宏观状态参量。温度表征物体冷热程度的宏观状态参量。 温度概念的建立是以热平衡为基础的温度概念的建立是以热平衡为基础的 AB C AB C 实验表明：实验表明： 若若A与与C热平衡热平衡 B也与也与C热平衡热平衡 则则A与与B必然热平衡必然热平衡 第第3章气体动理论基础章气体动理论基础 7 热力学第零定律热力学第零定律: 如果两个

6、系统分别与第三个系统达到热平衡，那如果两个系统分别与第三个系统达到热平衡，那 么，这两个系统彼此也处于热平衡。么，这两个系统彼此也处于热平衡。 (热平衡定律热平衡定律)。 热平衡定律说明，处在相互热平衡状态的系统必热平衡定律说明，处在相互热平衡状态的系统必 定拥有某一个共同的宏观物理性质。定拥有某一个共同的宏观物理性质。 定义定义: 处在相互热平衡状态的系统所具有的共同的处在相互热平衡状态的系统所具有的共同的 宏观性质叫宏观性质叫温度温度。 一切处于同一热平衡态的系统有相同的温度一切处于同一热平衡态的系统有相同的温度 .温标温标 温度的数值表示法。温度的数值表示法。 摄氏温标、热力学温标摄氏温

7、标、热力学温标 15273.tT 第第3章气体动理论基础章气体动理论基础 8 三三.理想气体状态方程理想气体状态方程 RTRT M M pV mol n 克拉珀龙方程克拉珀龙方程 Mmol为气体的摩尔质量；为气体的摩尔质量； M为气体的质量；为气体的质量； R为普适气体常量，为普适气体常量，R=8.31(J/mol-1K-1)； 平衡态还常用状态图中的一个点来表示平衡态还常用状态图中的一个点来表示 (pV图、图、pT图、图、VT图图) p V 0 A(p1,V1,T1) B(p2,V2,T2) 第第3章气体动理论基础章气体动理论基础 9 5.2 理想气体的压强和温度理想气体的压强和温度 一、理

8、想气体分子模型和统计假设一、理想气体分子模型和统计假设 1.理想气体的分子模型：理想气体的分子模型： (1) 分子可以看作质点。分子可以看作质点。 (2) 除碰撞外，分子力可以略去不计。除碰撞外，分子力可以略去不计。 (3) 分子间的碰撞是完全弹性的。分子间的碰撞是完全弹性的。 理想气体的分子模型是弹性的自由运动的质点。理想气体的分子模型是弹性的自由运动的质点。 2.平衡态时，理想气体分子的统计假设有：平衡态时，理想气体分子的统计假设有： (1) 无外场时，气体分子在各处出现的概率相同。无外场时，气体分子在各处出现的概率相同。 分子的数密度分子的数密度n处处相同，处处相同， (2) 由于碰撞，

9、由于碰撞，分子可以有各种不同的速度，速度分子可以有各种不同的速度，速度 取向各方向等概率。取向各方向等概率。 222 zyxzyx 第第3章气体动理论基础章气体动理论基础 10 二、理想气体的压强公式二、理想气体的压强公式 设平衡态下，同种气体分子质量为设平衡态下，同种气体分子质量为m，总分子，总分子 数数N ，体积，体积V。 V N n 分子数密度（足够大）分子数密度（足够大） 平衡态下器壁各处压强相同，选平衡态下器壁各处压强相同，选A1面求其所受压强。面求其所受压强。 iz z x y 0 ix iy A1 A2 l3 l2 l1 i 第第3章气体动理论基础章气体动理论基础 11 1.一个

10、一个i分子碰撞一次给分子碰撞一次给A1的冲量的冲量 0 A2 A1 x y m ix -m ix l1 i i分子速度为分子速度为 ,受的冲量为受的冲量为 ： ixixix mmm 2 )( 器壁受的冲量为：器壁受的冲量为： 2m ix 2. dt时间内时间内i的分子对的分子对A1的冲量的冲量 i分子相继与分子相继与A1面碰撞的时间间隔面碰撞的时间间隔 ix l 1 2 dt内内i分子碰分子碰撞撞A1的次数的次数 1 2l dt ix dt内内器壁受的冲量为：器壁受的冲量为： 1 2 1 2 2l dtm m l dt I ix ix ix ix 第第3章气体动理论基础章气体动理论基础 12

11、3. dt内所有内所有N个分子对个分子对A1的总冲量的总冲量 1 2 l dtm I ix N i x 4.在单位时间整个气体对器壁的压强在单位时间整个气体对器壁的压强 A1受的平均冲力受的平均冲力 1 2 l m dt I F ix N i x x Nlll mN lll m ll F p N i ixN i ix x 321 1 2 1 2 32132 2 1 2 x N i ix N n lll N 321 22 3 1 nmnmp x k Enp 3 2 分子的平均平动动能分子的平均平动动能 2 2 1 mEk 第第3章气体动理论基础章气体动理论基础 13 压强是对大量分子的压强是对大

12、量分子的分子数密度分子数密度和分子和分子平均平平均平 动动能动动能的统计平均结果。的统计平均结果。 这就是宏观量这就是宏观量p与微观量之间的关系与微观量之间的关系 压强只有统计意义压强只有统计意义。 对少量分子或个别分子上述公式不成立。对少量分子或个别分子上述公式不成立。 第第3章气体动理论基础章气体动理论基础 14 三、理想气体的温度三、理想气体的温度 T N R nRT N N V p AA 1 RT M M pV mol 123 10381 kJ N R k A .k为玻尔兹曼常量为玻尔兹曼常量 nkTp k Enp 3 2 kTEk 2 3 温度也只有统计意义：温度也只有统计意义： 是

13、大量分子热运动是大量分子热运动平均平动动能的量度平均平动动能的量度。 第第3章气体动理论基础章气体动理论基础 15 因此，温度反映了分子无规则热运动激烈程度。因此，温度反映了分子无规则热运动激烈程度。 温度取决于系统内部分子温度取决于系统内部分子(对质心对质心)的热运动状态，的热运动状态， 与系统的整体运动无关。与系统的整体运动无关。 第第3章气体动理论基础章气体动理论基础 16 热力学系统由热力学系统由大量粒子大量粒子组成组成 1) ) 标况标况KT273 a 5 P10013. 1 atm1 P kT P n 2731038. 1 10013. 1 23 5 325 m10692/.十亿亿

14、亿十亿亿亿 第第3章气体动理论基础章气体动理论基础 17 2) 高真空高真空 mmHg10 13 PKT273 kT P n 2731038. 1760 10013. 110 23 513 39 m10543/.十亿十亿 大量、无规大量、无规 统计方法统计方法 数学基础数学基础-概率论概率论 第第3章气体动理论基础章气体动理论基础 18 5.3 能量均分定理能量均分定理 理想气体的内能理想气体的内能 气体的能量与分子的结构有关，一般地气体气体的能量与分子的结构有关，一般地气体 分子不能看成质点分子不能看成质点, 分子有平动分子有平动,转动转动,振动振动,因而因而 有相应的动能和势能。有相应的动

15、能和势能。 一一.自由度自由度 决定一个物体的空间位置所需要的独立坐标决定一个物体的空间位置所需要的独立坐标 数数. 用用i 表示表示 .单原子分子单原子分子 如：如：He，Ne可看作质点。可看作质点。 x y z 0 He (x,y,z) 平动自由度平动自由度 t=3 i = t =3 第第3章气体动理论基础章气体动理论基础 19 x y z C(x,y,z) .双原子分子双原子分子 如：如：O2 ， H2 ， CO 平动自由度：平动自由度：t =3 转动自由度：转动自由度：r =2 刚性分子：刚性分子： itr . 多原子分子多原子分子 如：如：H2O，NH3 ， x y z 平动自由度：

16、平动自由度： t =3 转动自由度：转动自由度：r = 3 刚性分子：刚性分子： itr 对刚性分子对刚性分子 3（单）（单） 5（双）（双） 6（多）（多） itr 第第3章气体动理论基础章气体动理论基础 20 二二. .能量均分定理能量均分定理 理想气体的分子的平均平动动能理想气体的分子的平均平动动能 kTm 2 3 2 1 2 222 2 1 2 1 2 1 zyx mmm )( 2 2 1 3 1 m kT 2 1 在平衡态下，分子的热运动碰撞的结果，使得在平衡态下，分子的热运动碰撞的结果，使得 没有那一个自由度上的没有那一个自由度上的能量分配能量分配比其它自由度上的比其它自由度上的

17、能量更占优势。能量更占优势。 气体处于平衡态时，分子的任何一个自由度的气体处于平衡态时，分子的任何一个自由度的 平均动能都相等，均为平均动能都相等，均为 ， 这就是这就是能量按自由能量按自由 度均分定理度均分定理。 kT 2 1 第第3章气体动理论基础章气体动理论基础 21 能量均分定理不仅适用于气体，也适用于液体能量均分定理不仅适用于气体，也适用于液体 和固体，甚至适用于任何具有统计规律的系统。和固体，甚至适用于任何具有统计规律的系统。 刚性分子热运动的平均动能为刚性分子热运动的平均动能为 kT i Ek 2 kT rt Ek 2 （多多） （双双） （单单） kT kT kT 2 6 2

18、5 2 3 第第3章气体动理论基础章气体动理论基础 22 三三.理想气体内能理想气体内能 物体中所有分子的热运动动能与分子势能的总物体中所有分子的热运动动能与分子势能的总 和，称为物体的内能。和，称为物体的内能。 内能是状态函数内能是状态函数 (V、T) 对于理想气体，分子间势能可忽略不计，理想气体对于理想气体，分子间势能可忽略不计，理想气体 的内能仅为热运动能量之总和的内能仅为热运动能量之总和,是温度的单值函数是温度的单值函数. (T) 刚性理想气体刚性理想气体的内能的内能分子热运分子热运动动能之总和动动能之总和 kT i Ek 2 kT rt 2 kT i NE A 2 0 T N R N

19、 i A A 2 单个分子平均动能单个分子平均动能 1mol理想气体内能理想气体内能 第第3章气体动理论基础章气体动理论基础 23 质量为质量为M的的刚性分子理想气体的内能为所有刚性分子理想气体的内能为所有分子的分子的 平均动能平均动能之总和之总和 RT i M M E mol 2 内能是温度的单值函数，仅与温度有关而与内能是温度的单值函数，仅与温度有关而与 体积、压强无关。温度改变，内能改变量为体积、压强无关。温度改变，内能改变量为 TR i M M E mol 2 RT i E 2 0 第第3章气体动理论基础章气体动理论基础 24 例例 就质量而言，空气是由就质量而言，空气是由76%的的N

20、2，23%的的O2和和 1%的的Ar三种气体组成，它们的分子量分别为三种气体组成，它们的分子量分别为28、32、 40。空气的摩尔质量为。空气的摩尔质量为28.9 10-3kg，试计算，试计算1mol空气空气 在标准状态下的内能。在标准状态下的内能。 解：解： 在空气中在空气中 N2质量质量kg.%.M 33 1 101227610928 摩尔数摩尔数7890 28 122 1 1 1 . . M M n mol O2质量质量kg.%.M 33 2 106562310928 摩尔数摩尔数2080 32 656 2 2 2 . . M M n mol 第第3章气体动理论基础章气体动理论基础 25

21、 Ar质量质量 kg.%.M 33 3 102890110928 摩尔数摩尔数0070 40 2890 3 3 3 . . M M n mol 1mol空气在标准状态下的内能空气在标准状态下的内能 RT)ninini( RTn i RTn i RTn i E 332211 3 3 2 2 1 1 2 1 222 J 3 10685 273318007032080578905 2 1 . .).( 第第3章气体动理论基础章气体动理论基础 26 5.4 麦克斯韦分子速率分布定律麦克斯韦分子速率分布定律 任何一个分子，任何一个分子，速度大小和方向速度大小和方向都是偶然的，都是偶然的， 不可预知。但在

22、平衡态下不可预知。但在平衡态下,大量气体分子的速度分布大量气体分子的速度分布 将具有稳定的规律将具有稳定的规律 麦克斯韦速度分布律。麦克斯韦速度分布律。 只考虑只考虑速度大小速度大小的分布的分布麦克斯韦速率分布律。麦克斯韦速率分布律。 一. 速率分布函数 0 时时,氧气分子速率分布的粗略情况氧气分子速率分布的粗略情况 100 m/s 1以下以下12233445566778899以上以上 %1.48.116.5 21.4 20.6 15.19.24.82.00.9 把速率分成若干相等区间把速率分成若干相等区间 + 在平衡态下，气体分布在各区间内的分子数在平衡态下，气体分布在各区间内的分子数N 第

23、第3章气体动理论基础章气体动理论基础 27 各区间的分子数各区间的分子数N占气体分子总数占气体分子总数N的百分比的百分比 N N 其值与其值与 及及 有关有关 消除消除 的影响后的影响后 N N 只与只与 有关有关 N N 0 + d dN NN N f 1 lim)( 0 Nd dN f )( 分子的速率分布函数分子的速率分布函数 d d )( N N f 0 +d f( )d 第第3章气体动理论基础章气体动理论基础 28 1.速率分布函数的物理意义速率分布函数的物理意义 表示分布在速率表示分布在速率 附近单位速率区间内的分子数附近单位速率区间内的分子数 占总分子数的百分比占总分子数的百分比

24、 对于一个分子来说，对于一个分子来说，f ( ) 就是分子处于速率就是分子处于速率 附附 近单位速率区间的概率。近单位速率区间的概率。 2. f ( ) 的性质的性质 N 0 dN dNfdN)( NdNf )( 0 1 0 df)( 分布函数的归一化条件分布函数的归一化条件 第第3章气体动理论基础章气体动理论基础 29 二二. .麦克斯韦速率分布规律麦克斯韦速率分布规律 1859年麦克斯韦导出了理想气体在无外场的平年麦克斯韦导出了理想气体在无外场的平 衡态衡态(T)下，分子下，分子速率分布函数速率分布函数为：为： 2 2 23 2 2 4 kT m e kT m f / )()( m 气体气

25、体 分子的质量分子的质量 麦克斯韦麦克斯韦速率分布律速率分布律 de kT m N dN kT m 2 2 23 2 2 4 / )( 麦氏速率分布曲线麦氏速率分布曲线 f( ) +d T，m 一定一定 小方块面积为小方块面积为 N N f )( 总面积为总面积为 0 1 df归一化条件归一化条件 第第3章气体动理论基础章气体动理论基础 30 测定分子速率分布的实验装置测定分子速率分布的实验装置 A B P G P/ 分子源分子源 圆筒圆筒 真空室真空室 S G是弯曲玻璃板，沉积射到它上面的各种速率的分子。是弯曲玻璃板，沉积射到它上面的各种速率的分子。 圆筒不转动时，分子束中的分子都射在圆筒不

26、转动时，分子束中的分子都射在G板的板的P处。处。 圆筒转动，分子束的速率不同的分子将射在不同位置圆筒转动，分子束的速率不同的分子将射在不同位置. D t D 2 2 D l 2 D l 第第3章气体动理论基础章气体动理论基础 31 三三. .分子速率的三个统计值分子速率的三个统计值 1.最概然速率最概然速率 p 速率分布函数速率分布函数 f( ) 极大值对应的速率极大值对应的速率 p称为最称为最 概然速率概然速率 f( ) 0 p T，m 一定一定 0 P d )(d f 在单位速率区间内在单位速率区间内,处在处在 最概然速率最概然速率 p 附近的分子数附近的分子数 占总分子数的百分比最大。占

27、总分子数的百分比最大。 molmol p M RT M RT m kT 411 22 . 第第3章气体动理论基础章气体动理论基础 32 2.平均速率平均速率 分立：平均速率分立：平均速率 i ii N N 连续：连续： i , Ni dN=Nf ( )d , N N N N 0 0 d d N N N d 0 0 d)(f 0 df)( 将麦氏速率分布函数式代入得将麦氏速率分布函数式代入得 molmol M RT M RT m kT 601 88 . 第第3章气体动理论基础章气体动理论基础 33 3.方均根速率方均根速率 0 22 df)( m kT de kT m kT mv 3 2 4 4

28、 0 2 232 2 / )( molmol M RT M RT m kT 731 33 2 . 7316014113 8 2 2 . : . : . : : : : p 讨论分布函数的特征用讨论分布函数的特征用 p 讨论分子的平均平动动能用讨论分子的平均平动动能用 2 讨论讨论分子碰撞问题时分子碰撞问题时用用 第第3章气体动理论基础章气体动理论基础 34 四、麦克斯韦速率分布曲线的性质四、麦克斯韦速率分布曲线的性质 mol p M RT2 1 21 1 21 88 e RT M e kT m f mol p / )( u 当分子的当分子的Mmol 一定时一定时 )( p p f T f( )

29、 73 273 1273 m相同相同 温度越高，速率大的分子数比例越大，气体分温度越高，速率大的分子数比例越大，气体分 子的热运动越激烈。子的热运动越激烈。 第第3章气体动理论基础章气体动理论基础 35 mol p M RT2 1 21 1 21 88 e RT M e kT m f mol p / )( f(v) v Mmol3 Mmol2 Mmol1 T相同相同, Mmol1Mmol2Mmol3 u 当气体温度当气体温度T一定时一定时,不同分子不同分子 Mmol1 Mmol2 Mmol3 )( p p mol f M 温度相同时温度相同时,摩尔质量越大，速率大的分子数比摩尔质量越大，速率大

30、的分子数比 例越小。例越小。 第第3章气体动理论基础章气体动理论基础 36 例例: 设有设有N个气体分子，其速率分布函数为个气体分子，其速率分布函数为 0 00 0 0 )( )( A f 求求: (1)常数常数A；(2)最可几速率，平均速率和方均根；最可几速率，平均速率和方均根； (3)速率介于速率介于00 0 0/3 /3之间的分子数；之间的分子数；(4)速率介于速率介于0 0/3 之间的气体分子的平均速率。之间的气体分子的平均速率。 解：解： (1)气体分子的分布曲线如图气体分子的分布曲线如图 f( ) 0 0 由归一化条件由归一化条件 1 0 df)( 1 6 3 0 0 0 0 A

31、dA)( 3 0 6 A 第第3章气体动理论基础章气体动理论基础 37 (2)最可几速率最可几速率 02 0 p p v v A d df )( )( 2 0 p 平均速率平均速率 0 0 0 2 3 0 0 6 ddf)()( 2 0 方均速率方均速率 0 0 0 3 3 0 0 22 6 ddf)()(0 2 10 3 (3)速率速率介于介于0 0/3之间的分子数之间的分子数 27 76 3 0 0 3 0 3 0 00 N dNdNfdNN )()( 第第3章气体动理论基础章气体动理论基础 38 (4)速率速率介于介于0 0/3之间的气体分子平均速率为之间的气体分子平均速率为 14 3 277 6 0 3 0 0 2 3 0 3 0 3 0 30 0 0 0 0 N d v N dN dN )( 注意：速率注意：速率介于介于 1 2之间的气体分子的平均速率之间的气体分子的平均速率 的计算是的计算是 2 1 2 1 21 df df )( )( 2 1 21 df)( 而非而非 第第3章气体动理论基础章气体动理论基础 39 5.5 分子平均碰撞频率和平均自由程分子平均碰撞频率和平均自由程 碰撞在气体动理论中具有重要意义碰撞在气体动理论中具有重要意义 非平衡非平衡 碰撞碰撞 平衡平衡 mol M RT 601. 氮气分子在氮气