光固化环氧丙烯酸酯的快速合成制备法及其涂膜表征

1、课题设计结题报告题目：光可固化环氧-丙烯酸涂料合成制备及涂膜性能测试学 目录 光固化涂料 环氧丙烯酸树脂 实验 结论 参考文献光固化涂料 紫外光固化涂料的特点及发展概况 UV 固化原理 活性稀释剂 光引发剂 阻聚剂紫外光固化涂料的特点及发展概况 紫外光固化涂料(简称UV固化涂料),是一种受紫外光照射后,在较短的时间内能够迅速发生物理和化学变化的涂料。紫外线固化涂料与传统的溶剂型涂料相比,具有不含有机溶剂(低VOC排放)和快速固化的显著特点,本身所采用的惰性稀释剂在使用过程中对环境的污染减少到最低程度,且不须加热固化,能耗低,效率高,收缩率小,化学稳定性好,适用性广等特点,使得在高档印刷品及塑料

2、制品表面涂层处理上越来越广泛地应用此类产品。近年来,随着对它研究的不断深入,紫外线固化涂料还应用到木材、金属装饰以及电子元件制造、光纤包覆和粘接、皮革罩光等领域,紫外线固化技术得到越来越多的重视。UV固化原理 紫外光固化需要依靠光引发剂产生自由基或阳离子引发聚合，交联反应通过不饱和双键进行，在UV辐射下，液态UV材料中的光引发剂被激发，产生自由基或阳离子，引发材料中带不饱和双键的化合物（聚合物、预聚物和单体）发生聚合反应，交联成网状固化膜。如图1-2所示。图图1- 1 UV 固化原理图固化原理图UV固化原理 首先，光引发剂受紫外光照射被激发成活性体（自由基或阳离子），该活性体与预聚物和单体中的

3、C=C双键反应，形成增长链。该增长链进一步反应，形成更长的聚合物链，若有多官能度聚合物或单体存在，就会产生交联网络结构。最后，活性体的耦合与歧化使反应终止。UV固化原理如下图所示。UV固化原理如图：活性稀释剂 活性稀释剂是涂料配方中又一重要组成,它的主要功能可概括为稀释降低黏度和调节固化膜性能。主体树脂通常决定了固化膜的主要性能,但主体树脂粘度往往很高,室温下可达数十帕/秒,难以直接涂膜展开,故调制配方时必须调低其黏度。光引发剂 光引发剂是能吸收紫外光并发生化学反应,产生活性自由基或活性离子基团,引发化学反应的一类物质,对于含不饱和基团的单体,可引发聚合反应。光引发剂是任何紫外光固化体系中不可

4、缺少的重要成分。虽然光固化体系中的单体和预聚物本身在紫外光的照射下也会发生聚合反应,但如果没有光引发剂加入,光聚合速度太慢,效率太低,无法满足实际生产的要求。与单体和预聚物相比,光引发剂的加入量很少,一般只占总体系的(0.5%.60%),却可以大大提高光聚合速度。按产生活性中间体的机理不同，可分为裂解型光引发剂、夺氢型光引发剂和阳离子光引发剂。本文所采用的安息香乙醚属于裂解型光引发剂。阻聚剂阻聚剂是能使烯类单体的自由基聚合反应完全终止的物质。这种作用称阻聚。阻聚剂分子与链自由基反应，形成非自由基物质或不能引发的低活性自由基，从而使聚合终止。为了避免烯类单体在贮藏、运输等过程中发生聚合，单体中往

5、往加入少量阻聚剂，在使用前再将它除去。一般，阻聚剂为固体物质，挥发性小，在蒸馏单体时即可将它除去。本文所用的阻聚剂对苯二酚能与氢氧化钠反应生成可溶于水的钠盐,所以可用510的氢氧化钠溶液洗涤除去。环氧丙烯酸树脂 环氧丙烯酸树脂的特性、研究概况及应用 环氧丙烯酸树脂的制备环氧丙烯酸树脂的特性、研究概况及应用环氧丙烯酸酯（EA）是固化领域中用量最大的一类光固化树脂。根据结构类型,环氧丙烯酸酯一般分为以下四种类型： 1、双酚A缩水甘油醚类环氧树脂的丙烯酸酯; 2、环氧化油(豆油或亚麻子油)的丙烯酸酯; 3、线型酚醛环氧的丙烯酸酯(偏重于特定用途); 4、含有丁基缩水甘油醚,但这类的工业意义不大。 目

6、前应用量最大的环氧丙烯酸酯类是双酚A缩水甘油醚类环氧树脂丙烯酸酯。因环氧树脂因含有极性高且不易水解的脂肪族羟基和醚键，且双酚 A 型环氧树脂分子主链上刚性苯基和柔性羟基交替排列，成膜后涂膜具有良好的物理机械性能、黏附力强、化学稳定性好、成型收缩率低、热稳定性好以及电绝缘性等优点。而且原料易得、价格便宜，被广泛用在胶黏剂、涂料和油墨等行业。环氧丙烯酸树脂的特性、研究概况及应用 由于水性UV固化环氧丙烯酸酯树脂通常是利用环氧丙烯酸酯分子中的侧链羟基和酸酐（如酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、苯酐、琥珀酐、四氢苯酐等）反应引入亲水基团，再以碱中和得到的。且这类树脂赋予漆膜高表面硬度、极高光泽、优异的耐划

7、伤和耐溶剂等特性。较适合作金属罐或硬质底材的涂料或粘合剂以及纤维增强复合材料的基料。白湘云等采用环氧丙烯酸树脂与偏苯三酸酐合成了不同羧基含量的水溶性感光树脂，并对其进行了感光性能的测试。结果表明，树脂的光固化速率随中和程度的提高而增加，随偏苯三酸酐含量的增加而降低。安勇等采用酚醛环氧树脂、丙烯酸、马来酸酐为原料合成了光敏性树脂, 以氨水中和后得到稳定的自乳化体系, 可制备紫外光固化树脂膜。唐薰等利用环氧丙烯酸酯和顺酐反应,合成了水性环氧丙烯酸酯，并通过与自制的具有感光性和亲水性的树脂配合使用,得到了性能较好的UV固化水性上光油。也有研究者先对环氧树脂进行亲水改性，然后以此改性环氧树脂与丙烯酸进

8、行酯化反应，合成水性UV固化环氧丙烯酸酯。王秋英等首先利用双羟基化合物中的羟基与环氧树脂反应,获得具有亲水链段的改性环氧树脂,然后和丙烯酸羧基发生酯化反应,制得了可UV固化的水性环氧丙烯酸酯。环氧丙烯酸树脂的制备 用具有优异性能的高聚物,引入“双键”,使其具有光反应活性,这是从分子设计角度出发考虑制备感光性高分子的思路。为此,我们从各种性能要求着手,选用低相对分子质量环氧树脂与丙烯酸反应生成环氧丙烯酸聚合物。环氧丙烯酸树脂的制备 本文采用环氧树脂(E-44)与丙烯酸在催化剂四丁基溴化铵的作用下反应制备环氧丙烯酸预聚物。制备方法可概括如下: 实验 主要试剂 实验仪器及设备 环氧丙烯酸树脂的制备

9、酸值的测定 红外光谱表征 UV 固化涂膜的制备 涂膜性能测试 表征结果与讨论主要试剂表 1 试剂名称规格产地表表 1 试剂名称试剂名称规格规格产地产地环氧树脂（环氧树脂（工业纯工业纯中国石化集团巴陵石油化工有限中国石化集团巴陵石油化工有限责任公司责任公司丙烯酸丙烯酸分析纯分析纯天津市北联精细化学品开发有限天津市北联精细化学品开发有限公司公司四丁基溴化铵（催化四丁基溴化铵（催化剂）剂）分析纯分析纯成都市科龙化工试剂厂成都市科龙化工试剂厂对苯二酚（阻聚剂）对苯二酚（阻聚剂）分析纯分析纯国药集团化学试剂有限公司国药集团化学试剂有限公司氢氧化钾氢氧化钾分析纯分析纯国药集团化学试剂有限公司国药集团化学试

10、剂有限公司无水乙醇无水乙醇分析纯分析纯国药集团化学试剂有限公司国药集团化学试剂有限公司安息香乙醚（光引发安息香乙醚（光引发剂）剂）分析纯分析纯诺泰化工诺泰化工丙酮丙酮分析纯分析纯郑州市恩都化工有限公司郑州市恩都化工有限公司苯乙烯（活性稀释剂苯乙烯（活性稀释剂）化学纯化学纯国药集团化学试剂有限公司国药集团化学试剂有限公司环氧丙烯酸树脂的制备 在带有搅拌器，回流冷凝管，温度计和滴液漏斗的200mL三口瓶中，加入39g的环氧树脂，然后水浴加热升温,当温度达到60左右时开动搅拌,继续升温到90，搅拌下滴加14.2g溶有阻聚剂的丙烯酸和1g催化剂，控制反应温度为8595,并在该温度范围内0.5h内滴加完

11、毕。升温到110恒温反应4h后，测酸值，当酸值不大于5mgKOH/G时，降温到90左右，加入活性稀释剂进行稀释，搅匀后降温至60,倒入棕色瓶中贮存待用，即得到丙烯酸环氧树脂。 （实验条件：反应温度110，反应时间4h，催化剂用量0.8 ，单体配比：丙烯酸环氧树脂为105：1（摩尔比）；收率90，粘度为186mPa（25）环氧丙烯酸树脂的制备 该反应装置图如下图所示：酸值的测定称取0.51g自制的环氧丙烯酸酯树脂于250 ml锥形瓶中,用20ml丙酮（也可以用甲苯-乙醇）溶解,加入三滴酚酞指示剂,用0.1 mol/ L 的氢氧化钾-乙醇溶液滴定进行滴定至变色,保持30s不褪色,并记录所用碱液的体

12、积,以备计算用。按GB2895 -82不饱和聚酯树脂酸值的测定方法来测定酸值。反应前的理论酸值计算:反应前的理论酸值=酸的摩尔数*56.10*1000/反应物总质量反应过程中酸值计算: 酸值=C*V*56.10/M式中,C为KOH-乙醇溶液浓度(mol/L);V为消耗KOH-乙醇溶液体积(mL/L);M为取出样品质量(g)。残余酸值率P的定义:P=酸值/反应前的理论酸值红外光谱表征 采用溴化钾压片法，Perkin-Elmerspectrum-2000 型傅立叶变换红外光谱仪测定待测物的红外光谱结构。 在树脂合成过程中,反应开始前和反应结束后分别抽取适量树脂制成待测试样，将待测试样涂于KBr样片

13、上,定性表征物质的结构。再通过压片法定性测定合成树脂固化后的结构。 将研细的树脂在红外灯下干燥 30 分钟，与 KBr 粉末混合均匀，压片实验仪器及设备 本实验中所用主要仪器及设备如表2 表 2 设备名称 型号 产地 傅立叶红外光谱仪LL20-000B 美国尼高力公司 电子分析天平FA2004上海越凭科学仪器有限公司 电热鼓风干燥箱GZX-9030MBE上海博讯实业有限公司医疗设备厂 电动搅拌机JJ-1 常州国华电器有限公司 紫外灯 UVA 201-20台湾专业仪器设备有限公司实验仪器及设备 表2 温度计 0200 烧瓶100ml 烧瓶50ml 锥形瓶 200ml 容量瓶 500ml 恒压滴液

14、漏斗250ml 三口烧瓶250ml 搅拌棒 塑料UV固化涂膜的制备 将马口铁板（70mm25mm1mm），用砂纸沿纵向往复打磨，除锈和镀锡层，使金属表面呈现出均匀的金属光泽，用脱脂棉沾取丙酮擦洗干净，晾干备用。再将预聚物与活性稀释剂及光固化剂混合,搅拌均匀后消泡,所得的混合物用刮涂法涂布于马口铁板上,放在UV固化机上以500w紫外灯光照固化,固化完全的标准为指干法。样品厚度约为3O0um。最后用于涂膜性能测试。涂膜性能测试 冲击强度测定 附着力测定 硬度测定冲击强度测定 设备：冲击试验器，按GB1732-79涂膜耐冲击测定法，冲击钢球直径为8mm 试验步骤 ： 在232和相对湿度为505%的试

15、验条件下，将试样放在冲击仪的底座上，使重块从预定的高度下落，检查试样被冲击的凹槽内涂膜是否开裂或涂膜与底板是否脱开，改变高度，求取涂层不出现开裂或脱开的最大高底。每个冲击点的边缘相距就不少于15mm，冲击部分距试样边缘不少于15mm，每块试样测二点。 报告涂膜不出现开裂或脱开的最大高度。附着力测定目前，测定涂膜附着力的试验方法有划圈法、划格法、杯突划星法（见杯突试验）等，现介绍划圈方法如下。划圈法是按圆滚线划痕范围内的涂膜完整程度来评定涂膜对底材粘合的牢度或附着力，以级表示。设备:附着力测定仪试验步骤:在232和相对湿度为505%的试验条件下试验。 测定前先检查附着力测定仪的针头，如不锐利应予

16、以更换。测定时，使转针的尖端触到涂膜，按顺时针方向均匀摇动摇柄，转速在80100转/min范围内，圆滚线划痕图长为7.50.5mm。如划痕未露底板，应酌情加砝码直到露底板为止。以试样划痕的上面为检查目标，以4倍放大镜检查划痕并评级。依次标出1、2、3、4、5、6、7等七个部位。相应分为七个等级。按顺序检查各部位的涂膜完整程度，如某一部位的格子有70%以上完好，则定为该部位是完好的，否则应认为损坏。例如部位1涂膜完好，则附着力最佳，定为一级；部位1涂膜损坏而部位2完好，附着力次之，定为二级，依次类推，七级为附着力最差。结果以至少有两块试样的级别一致为准。硬度测定 铅笔硬度是指用铅笔来进行涂膜硬度

17、的测定，涂膜的硬度可由能够穿透涂膜厚度深达底面的铅笔号数来表示。 设备 :QHQ型漆膜铅笔划痕硬度仪 天津市材料试验机厂 铅笔：一般采用同一生产厂出品的高级绘图铅笔。 试验步骤 : 在232和相对湿度为505%的试验条件下，将铅笔削出长约3mm的笔芯（不刮铅芯）。用手握住铅笔并与被物面保持约45角，用力（不允许使笔芯折断）以3mm/s的速度使铅笔向前推进，一根长约3mm的笔芯在不同部位往返五次后用像皮或柔软的布将铅笔灰擦去，检查涂膜的划痕。表征结果与讨论 红外结构分析 性能表征红外结构分析 对环载树脂E一44及改性环载树脂进行了红外光谱侧定,其IR如图1、图2所示: 图1 图2红外结构分析 从图1曲线来看，3501cm-1处是环氧树脂的羟基吸收峰；3056 cm-1是苯环或者环氧环上 C-H 键的吸收峰，1607cm-1、1510cm-1是苯环骨架的吸收峰；2872cm-1-2967 cm-1是环氧树脂与季碳相连的-CH3和 CH2的吸收峰；916 cm-1是环氧基的吸收峰。 图1中，环氧树脂的特征环氧基吸收峰在915 cm-1处，在图2中环氧基吸收峰明显减弱，而且在1728.10cm-