锌冶炼中汞的回收利用-贵州重金属污染

1、锌冶炼中汞的控制王辉 肖康（株洲冶炼集团股份有限公司）汞是一种毒性极强的环境污染物，能在大气中存在并能长距离迁移，已经被定义为全 球性污染物。因此，如何预防、控制和解决汞污染问题，是一项具有全球意义的重要任务。 工业实践表明： 有色金属冶炼工业， 特别是锌冶炼业，是一个重要的大气汞污染源。西方发 达国家在炼锌过程中有严格的污染物控制措施，大气汞污染得到了有效的遏制。但在我国， 大多数锌冶炼企业没有进行烟气汞的回收。据国际铅锌研究小组 （ILZSG） 统计： 2010 年全球 精炼锌产量达 1276.4 万吨，而我国 2010 年精锌总产量占到了三分之一以上。虽然我国的锌 产量连续 19 年位居

2、世界第一，但相关的汞污染防治研究却相对滞后。近年来我国锌冶炼向 大气排汞的问题已经引起了国际争议， 而且冶炼过程中排放的汞对局部生态系统会产生重要 影响，因此锌冶炼过程中释放汞所造成的环境问题已经越来越受到人们的关注和重视。1汞的来源及其走向现在世界上的锌冶炼厂所处理的矿物原料，90以上是硫化锌精矿，其次是氧化锌矿以及其他二次含锌物料。 硫化锌精矿通常含有微量的汞， 主要以辰砂的形态存在。 株冶曾经 对进厂硫化锌精矿进行过普查，各矿山产锌精矿含汞波动范围在v0.00010.0345%，平均含汞 0.0044%。我国广东省和西北地区产锌精矿含汞尤高，如广东凡口铅锌矿产锌精矿含汞 0.022%、广

3、东乐昌矿产锌精矿含汞0.0345%，陕西凤县产锌精矿含汞0.012%。进口锌精矿平均含汞 0.0031%。从硫化锌精矿中提取金属锌的冶炼方法分火法和湿法两种，湿法也叫电解法。两种方 法的共同之处在于，他们都需要氧化步骤（焙烧或烧结） ，以便除去硫化锌原料中的硫；他 们都需要还原步骤（电解、鼓风炉熔炼、电热熔炼或竖罐处理） ，以便把氧化锌还原为金属 形态；他们都需要精炼步骤，以便将杂质除去，得到高纯锌锭。世界上大多数锌冶炼厂首先采用流态化焙烧炉对微细的硫化锌精矿进行流态化焙烧， 将精矿中硫化锌氧化为氧化锌以便下一步处理， 同时产出高浓度的二氧化硫烟气送硫酸工序 制取硫酸。其反应为ZnS + 1.

4、5O2 = ZnO + SO 2 ,锌精矿流态化焙烧就是在高温下（8001150 C）利用具有一定气流速度的空气自下而上通过炉内矿层，使固体颗粒被吹动，相互分离而呈悬浮状态，达到固体颗粒（锌精矿）与 气体氧化剂 （空气） 的充分接触， 以利化学反应的进行。 在电锌厂， 焙砂产物经浸出、 净化、 电解、铸型等工序制成锌锭。在焙烧条件下，硫化锌精矿中的辰砂（HgS）与其他硫化物不同，辰砂直接生成金属汞，而不是氧化物和硫酸盐。其反应为HgS + O2 = Hg + SO2 ,工业实践表明：进入焙烧炉的混合硫化锌精矿通常含有 0.0010.02%的汞。在高温冶 炼过程中，炉料中的汞几乎全部会转变成金属

5、汞蒸汽进入烟气中。3040%来自焙烧过程的汞会冷凝， 或与烟气中的其他成分重新化合， 形成不溶于水的化合物。 在烟气进入硫酸车间 之前， 这种汞粒子或汞化合物会在常规气体净化和冷却装置中分离出来，进入污酸渣。 6070%的汞蒸汽会以金属蒸汽形态通过常规气体冷却和净化系统。如果不采取进一步措施，这 部分汞蒸汽将被硫酸捕集或进入大气中。 这种硫酸不能用于其主要的应用领域， 即生产化肥。 近年来，有关标准变得越来越严格。硫酸中汞含量可接受的上限是1 克/吨，而现在许多用户要求的上限是 0.5 克/吨。2锌冶炼烟气除汞方法为了保护环境和获得高品质硫酸，必须对焙烧烟气中的汞进行控制和回收。汞的回收 有许

6、多方法，采用得最多的是波利顿挪威锌法。它将汞捕集到甘汞溶液（氯化汞）中，然 后再将气体转化成三氧化硫送去制硫酸。 奥托昆普脱汞法是用热硫酸分三段洗涤炉气， 此工 艺的腐蚀极为严重， 维修费用十分昂贵。 另外一些脱汞法允许汞先留在硫酸中， 然后再加以 去除。波利顿法对于低浓度汞十分有效：酸被稀释到75后，加入硫代硫酸钠，使汞以硫化汞的形式沉淀下来。 安中冶炼厂和韶冶用碘化钾沉汞 （由于日本的法规严格， 此工艺分成 两段），三井的彦岛冶炼厂则用铝沉淀汞。实施任何脱汞的工艺都将增加生产成本，但一般 说来不是特别高，大约 15美元/吨锌。挪威锌的方法是增幅最小的。 直接冷凝法。它适合含汞特别高的锌精矿

7、，如我国葫芦岛锌厂曾采用这种方法处理含汞0.1%的锌精矿。冶炼烟气经电除尘器后，温度降到50300C，烟气汞浓度为 300-500毫克/立方米。先进入第一洗涤塔，吸取大部分尘埃并把温度降到5860 C,再送入石墨气液间冷器，80%的汞蒸气在此冷凝成液汞和汞炱，烟气温度降到30C以下，然后进入洗涤塔，进一步脱去金属汞和汞炱后， 送入制酸烟气系统， 处理后烟气含汞量为 50 毫克/立方米， 净化率为 8090%。 碘络合电解法。 韶关冶炼厂曾采用碘络合电解法回收汞， 其工艺分为吸收和电 解两部分。 吸收工艺是将净化后的烟气引入汞吸收塔， 与碘化钾吸收液逆流接触， 汞蒸气在 二氧化硫的参与下， 与溶

8、液中的碘离子进行络合反应， 汞以稳定可溶的络合物形式被吸收下 来。电解过程中碘汞络合物中的汞被还原成金属汞， 同时碘得以再生并返回吸收工序。 采用 上述流程回收汞，从烟气中除汞效率为 99%，精炼汞的纯度为 99.99%。由除汞后的烟气制 得的硫酸含汞由原来的 100-170 克/吨可降到 1 克/吨以下。汞的总回收率达到 45.3%。该方 法不足之处是生产原料碘化钾全部进口，成本较高，韶关冶炼厂1999年 6月停止该方法。如今韶关冶炼厂开始尝试波利顿挪威锌工艺除汞。 硫化钠氯络合法。 该工艺由两部分组成。 第一步是向进入制酸系统的烟气喷入硫 化钠， 使汞蒸气变为硫化汞沉淀下来，将进入烟气净化

9、系统的汞浓度控制在30 毫克/立方米以下（烟气温度30C时，汞蒸气的饱和浓度），以防止汞的凝结。由于过量的硫化钠对生产 系统有害， 故采用高精度的汞分析仪自动分析烟气中的汞浓度， 并根据信号自动控制硫化钠 的喷入量是这一工序的关键。 第二步是采用氯络合法进一步除去烟气中的汞， 因而进塔烟气 含汞可保证在 30 毫克 /立方米以下， 出塔烟气含汞可降至 0.3 毫克 /立方米以下。 此法在我国 西北冶炼厂得到应用，目前运行良好。 硫酸洗涤法：芬兰科科拉锌厂采用硫酸洗涤法处理含汞的烟气，可以回收烟气中 99%的汞和 90%的硒， 此外，还可以生产 4050%的稀硫酸。 这样净化烟气以后， 产出的浓

10、 硫酸含汞从原来的 60 克/吨降到 0.05 克/吨。以下主要介绍波利顿挪威锌工艺。3波利顿挪威锌脱汞法波利顿挪威锌脱汞法也叫氯化脱汞法。它是为脱去锌精矿焙烧炉烟气中的汞蒸汽而 开发的。 在进入脱汞工艺流程之前， 焙烧炉烟气需在常规烟气净化系统中进行净化、 洗涤和 冷却处理。 除汞过程是一个连续的气体洗涤过程， 净化后的含汞和二氧化硫的烟气在脱汞反 应塔内被酸性氯化汞络合物溶液洗涤时，溶液中的Hg2+将与烟气中的金属汞蒸汽发生快速完全的反应， 生成不溶于水的氯化亚汞晶体。 一部分氯化亚汞用氯气重新氯化制备成浓氯化 汞溶液，加入洗涤液中补充汞离子 （Hg2+）损失。多余部分经沉淀处理后成为甘汞

11、产品。该方 法是目前世界上有色金属冶炼烟气除汞最常用的方法， 如加拿大特列尔锌冶炼厂、 意大利维 斯麦港冶炼厂的锌焙烧烟气和基夫赛特炼铅的烟气都是采用该方法脱汞。我国葫芦岛锌厂 1990 年代曾试验的氯络合法也是这个原理。 我国株洲冶炼厂 1990 年代末从瑞典玻利顿公司 引进了该项技术，经过 10 多年的探索，已形成了自己完善的除汞技术。3.1 脱汞前的工艺焙烧烟气在进入脱汞工艺洗涤反应器之前， 需先经过常规气体系统的处理， 这个系统一 般包括下列步骤： 余热锅炉； 旋风收尘器； 静电收尘器； 绝热冷却器； 间接冷却式水冷气体冷却器； 静电除雾器，除去三氧化硫酸雾。烟气中的部分汞会以颗粒的形

12、式沉降在焙烧烟气的常规处理设备中， 一般多沉降在绝热 冷却 /洗涤设备、气体冷却设备以及电除雾器里。3.2 反应塔洗涤工艺从设计上看， 反应洗涤器是一种逆流吸收塔， 一般由玻璃钢制成， 事实证明它能适用于 现行环境。 塔内有聚丙烯填料层， 以保证参加反应的气相和液相能够紧密接触， 并保证有足 够的反应时间让反应进行到底。用含有二价汞离子的酸化溶液作为活性剂，通过喷嘴将这种活性剂喷洒到填料层的上 方，以保证在整个填充区形成均匀的分布。由于活性反应物本身就是一种二价汞离子的浓溶液， 所以必须采取措施， 避免净化后的 气体被少量逸出的液滴或酸雾所污染，因此在塔的出口端配置了高效除雾器。溶液在反应塔中

13、循环，溶液中一般含有13克/升Hg2+离子。Hg 2+离子以氯化物络合物的形式存在，即 HgCln(2-n)- ，其中 n 为大于或等于 4 的自然数字。本净化工艺的基本关键是使用络合氯化物。 这些二价汞的络合物非常稳定， 因此只有极 少一部分会被二氧化硫还原。 此外， 它还具有足够的活性， 能够与气体中的元素汞进行近乎 彻底的反应。因此，实际上可以避免出现不希望的副反应。主要的化学反应有：Hg + HgCl n(2-n)-= Hg2CI2 + nCI-,5555Hg2Cl2 + Cl2 =2HgCI 2,HgCl 2 + nCl -=HgCI n(2-n)-,总反应：O2Hg + CI2 =

14、Hg 2CI2,3.3 甘汞沉降 在运行期间， Hg 2Cl 2(甘汞) 以不溶于水的， 小而重的黄白色结晶析出， 悬浮在溶液里。 在洗涤器溶液从泵的中间槽循环到塔的喷嘴的过程中， 一部分溶液开路连续分流到 1 号沉降 槽中，经过沉淀，将生成的甘汞分离出来。反应产物甘汞以颗粒的形式积累在 1 号沉降槽的圆锥底中。 要定期将这种稀浆一样的甘 汞取出来，送入 2 号沉降槽浓缩成浓浆，再将浓浆送到一个单独的甘汞再氧化/氯化槽中。在这里，加入氯气使甘汞重新氧化。这种操作将生成一种高浓度的Hg2+溶液，然后用这种溶液来配制洗涤器循环液，用于补偿主反应的消耗。3.4 体积控制和杂质控制 /开路处理 隔一段

15、时间，必须将少量循环液排放掉。这样做有三个重要理由：1第一沉降槽脱汞后SO2烟气r1锌粉循环泵外排废水（送净化）氯气循环泵甘汞氯化槽甘汞槽T循环泵桶装外运（1） 玻利顿除汞塔入口气体被水蒸汽所饱和。 由于沿着烟道和塔会有热量散失到外部，因此气体会被轻微冷却，水蒸汽在脱汞洗涤器里会凝结出一些水来。这些冷凝水会增加洗涤溶液的体积。（2）补充反应剂时，加入到回路里的浓汞溶液也将增加液体体积。（3）氯化物或硫酸会在洗涤溶液中的积累。如果它们中任何一个偏离了最佳浓度，就 必须实行开路作业，以便达到控制和调整的目的。3.5甘汞的氧化循环使用的甘汞在搅拌氯化槽中用氯气氧化。反应如下：Hg2Cl2 + Cl2

16、 = 2HgCI 2 ，”，”，”,（5）HgCl2+ nCI- = HgCI n（2-n）-（形成汞络合物）,（6）加氯气可以采用标准的水加氯器。含有悬浮甘汞的矿浆用泵抽到一个喷射器上，形成真空，这样的真空会打开一个标准贮氯罐（或长颈容器）的阀门，放出的氯气与悬浮物紧密接触，并发生反应。4株冶汞回收技术应用实践株冶集团现有两套玻利顿除汞系统，除汞系统的工艺流程和除汞系统装置分别如图1和图2所示。锌二系统除汞装置于2000年8月投产运行至今，锌一系统除汞装置于2005年投产运行，运行情况良好，一直保持与生产同步运行，同步运行率达到100%，主要技术经济指标基本满足工艺控制要求，累计生产成品甘汞

17、约30吨。净化后SO2烟气循环洗涤液脱汞塔循环洗涤液循环槽（送制酸）_J浓液给料槽底流溢流第二沉降槽甘汞（Hg2Cl2）图i株冶集团除汞系统工艺流程图2株冶集团除汞系统装置示意图表1列出了株冶20012010年除汞系统进出口烟气中平均含汞。从表2可见，除汞系统的除汞效率较高，平均达到了98%以上，出口烟气含汞稳定在0.2毫克/标立方米以下。表1除汞进出口烟气中平均含汞表（单位mg/Nm3）时间进口岀口脱汞效率200115.380.1499.09%200217.590.1599.15%200320.690.1699.23%200517.690.1399.27%200421.280.1899.15

18、%20069.870.1498.58%20078.410.198.81%200811.380.1199.03%200910.420.1898.27%20108.870.1798.08%E表2列出了株冶20012010年成品硫酸中年平均汞含量和2010年112月成品硫酸中月平均汞含量。从表2可知，株冶生产的成品酸中汞的含量在0.001%以下，达到了GB/T534-2002工业硫酸国标优等品标准要求的含汞W0.001%。表2成品酸中汞含量表 （单位 % ）时间汞含量（%）时间汞含量（%）2010.10.0007920010.00132010.20.0008420030.000752010.30.0

19、006520040.000672010.40.0005620050.00062010.50.0009520060.000552010.60.001120070.000972010.70.0009620080.000782010.80.0009820090.000942010.90.0009520100.000952010.100.000962010.120.00092但是在实际生产过程中也遇到了一些问题，主要是受到烟气中含汞波动太大的影响，导致除汞出口烟气中含汞时有超标现象。为了解决烟气含汞波动太大的问题，株冶采取了限制高汞原料进厂、对高汞原料进行重点监控、加强锌精矿的混合配料等技术和管理措施

20、，以尽量确保除汞烟气进口含汞低于设计值30毫克/标立方米。烟气含汞在 1530毫克/标立方米的范围内，除汞效率最高。当不在这个范围内的时候，反应不能完全进行，致使循环液中部分指标（如Cl离子，Hg2Cl2）不在控制范围之内。这个时候必须调整工艺（如提/降浓，加大/减小补液、氯化频次，补水稀释，有时候甚至要加盐）才能提高除汞效率。总体来说， 玻利顿除汞工艺能满足烟气脱汞的要求，且脱汞效率高。根据株冶所做的金属普查结论，株冶炼锌原料中带进来的汞有 60%在除汞系统中得到回收，有 35%左右的汞进入污酸。因此， 还必须对污酸中的汞进行脱除和回收。5生物净化法脱除污酸中的汞现代锌冶炼厂都建有制酸系统，

21、实现烟尘回收及二氧化硫制硫酸。其一般的生产工艺为： 首先进行烟气净化，净化工序的任务是除杂、降温和移热。从冶炼系统来的炉气中含有尘、 酸雾、砷、氟、汞等有害物质。通过净化工序后，上述有害物质含量可降低到符合制酸要求 的范围。其次是干燥、转化、吸收等工序，使烟气中的二氧化硫转变为硫酸产品。净化工序 中一般使用稀硫酸对烟气进行洗涤，其中的金属离子和各种杂质大部分进入净化过程中的稀硫酸循环液中。为保证稀硫酸循环液的稳定，需要开路一部分，此部分稀硫酸废水含大量重金属等杂质，需要进一步进行处理，我们称之为“污酸”。株冶污酸由于成分复杂、汞的波动大、重金属浓度高，以前采用的“硫化-中和法”，处理后出水汞往

22、往难以达标，而且存在H?s二次污染问题。株冶迫切需要开发一种高效处理污酸新技术，以革新传统的污酸处理工艺，阻断汞及其他重金属对水体的污染。类似株冶污酸的含汞废水在国内很多，新技术的研发具有非常重要的示范作用。针对株冶污酸酸度高、汞的形态复杂等特点，株冶与中南大学联合研发了高效生物制剂， 并优选了一种高分子聚合物脱汞剂。生物制剂是以硫杆菌为主的复合特异功能菌群在非平衡 生长（缺乏氮、氧、磷、硫）条件下大规模培养形成的代谢产物，是一种带有大量羟基等基 团的聚合物，使用过程无需进行分离纯化，也不需外加营养源。 对于悬浮状态和胶体状态的汞，采用脱汞剂处理，脱汞剂在溶液中产生界面效应，破坏并脱除胶体的汞

23、，并使悬浮颗粒 态汞能更加快速的沉降。对于离子状态的汞，生物制剂富含羟基基团，可与重金属及汞离子 成键，形成生物配合体。生物制剂在pH 34时开始水解，诱导生物配合体“胶团”长大形成溶度积非常小的非晶态化合物，从而使重金属及汞离子高效脱除。污酸生物制剂处理工艺主要分为均化、配合、水解三部分，铅、锌冶炼烟气经收尘净化工段脱吸后的污酸中硫酸含量一般为16%, pH值04，汞、砷、铅、镉、锌、铜等金属离子的浓度波动很大。均化池用于均化系统污酸的汞等金属离子浓度和酸度。均化后汞浓度相对稳定，并能沉降部分悬浮态汞。配合反应时污酸中的汞、镉、铅、砷、锌、铜等金属离 子与生物制剂中的官能团（羟基、巯基、羧基

24、、氨基等）配合生成生物配合离子，加入的脱 汞剂破坏污酸中以悬浮颗粒态、胶体态存在的汞结构， 使其脱稳聚沉。水解过程中随着石灰乳（10%左右Ca（OH）2）的加入，体系中 OH-离子增加，诱导生物配位体胶团长大形成溶度积 非常小的非晶态化合物，从而使汞、镉、铅、砷、锌、铜等多种重金属离子高效脱除。污酸处理生物制剂除汞工艺于2009年12月改造完成，并投产运行。运行至今将近一年半的时间，运行情况较好。排入株冶总废水处理站的车间排放口外排水中汞离子含量约为 0.03毫克/升，能稳定达到国家废水排放标准。生物除汞法能够稳定的脱除污酸中三种形态 的汞（离子态、悬浮颗粒态、胶体态），外排水中的汞离子稳定达

25、标，汞的脱除效率也稳定在98%以上（见表3）。该工艺比较稳定 ，污酸经过均化后，成分更加均匀，在脱汞的过程中不需要频繁的调 节工艺和药剂添加量。与原来的硫化法相比，不会产生有毒有害气体，流程较短，成本低， 控制和操作简单。株冶和中南大学还在进行合作，对污酸处理生物制剂除汞工艺进一步优化完善，以确保污酸处理工序车间排放口实现稳定达标。表3污酸进出口废液中平均含汞（ mg/l）时间进口岀口脱汞效率2010.12.730.03298.83%2010.24.180.02599.40%2010.35.580.03799.34%2010.44.920.03999.21%2010.54.050.0399.26%2010.62.40.0