无膜的直接醇燃料电池2订分析解析

1、湖南科技大学本科生设计（论文）湖南科技大学毕业设计（论文）题 目无膜的直接醇燃料电池作者罗晓霞学院化学化工学院专业应用化学学号1006020127指导教师易清风二0四年 月 日湖南科技毕业设计（论文）大学任务书化学化工学院应用化学系（教研室）系（教研室）主任：（签名） 年_月_ 日学生姓名：罗晓霞学号：1006020127专业: 应用化学1设计（论文）题目及专题：无膜的直接醇燃料电池2学生设计（论文）时间：自 2014年3月1日开始至2014年6月日止3设计（论文）所用资源和参考资料：（1）电化学工作站、热压机、恒温加热磁力搅拌器、真空干燥箱、数据超声波清洗器 等一系列实验器材及设备；（2）各

2、种期刊、论文、书籍等参考资料。4设计（论文）应完成的主要内容：PdSnNi/MWCNT多金属催化剂、Pd/MWCNT催化剂及FeCo/CN催化剂的制备；（2）分别以PdSnNi/MWCNT催化剂、FeCo/CN催化剂为电池阳极和阴极组装无膜的直接醇燃料电池，并以Pd/MWCNT催化剂为阳极，FeCo/CN催化剂为阴极的电池进行对比探索多金属电催化活性的变化。（3）在碱性条件下，研究电池对甲醇、乙醇、丙醇和丁醇及其异构体的氧化催化活性。5提交设计（论文）形式（设计说明与图纸或论文等）及要求：（1）论文说明书按照湖南科技大学本科论文格式：（2）实验结果真实 数据确凿图表规范：（3）实验性论文篇幅8

3、000字以上，并根据论文完成PPT的制作6发题时间：年月日指导教师： 学 生：湖南科技大学毕业设计（论文）指导人评语（签名）（签名）实用性,指导人:（签名）主要对学生毕业设计 （论文）的工作态度，研究内容与方法，工作量，文献应用，创新性, 科学性，文本（图纸）规范程度，存在的不足等进行综合评价指导人评定成绩：湖南科技大学毕业设计（论文）评阅人评语主要对学生毕业设计（论文）的文本格式、图纸规范程度，工作量，研究内容与方法，实用性与科学性，结论和存在的不足等进行综合评价 （签名）评阅人:评阅人评定成绩：湖南科技大学毕业设计（论文）答辩记录日期：学生：学号：班级：题目：提交毕业设计（论文）答辩委员会

4、下列材料：1设计（论文）说明书共 页2设计（论文）图 纸共 页3指导人、评阅人评语共 页毕业设计（论文）答辩委员会评语：主要对学生毕业设计 （论文）的研究思路，设计（论文） 质量，文本图纸规范程度和对设计 （论文） 的介绍，回答问题情况等进行综合评价 答辩委员会主任：（签名）委员：（签名）（签名）（签名） （签名）答辩成绩：总评成绩：湖南科技大学本科生设计（论文）采用化学还原法制备PdSnNi/MWCNT催化剂，采用高温热解法制备了 FeCo/CN 催化剂，分别以它们为电池阳极和阴极组装了无膜的直接醇燃料电池。在碱性条件下， 研究了电池对甲醇、乙醇、丙醇和丁醇及其异构体的氧化催化活性，并在阴极

5、催化剂不 变的条件下，以Pd/MWCNT催化剂为阳极进行了对比，探索钯基多金属催化剂的电催 化活性的影响。研究结果表明，此燃料电池能够实现以甲醇、乙醇、丙醇和丁醇及其异 构体为燃料的稳定放电，并具有较高的输出电压和较高的功率密度。多壁碳纳米管负载 的PdSnNi催化剂比Pd催化剂表现出更高的电催化活性。Sn、Ni的掺杂大大改善了电 池的放电性能，PdSnNi/MWCNT催化剂是一种对醇类具有高催化活性的新型纳米复合 电催化剂。关键词：直接醇燃料电池醇氧化钯锡镍钯3ABSTRACTMWCNT-supported ternary metallic PdS nNi nan oparticles (P

6、dS nNi/MWCNT) have bee n prepared by using the chemical reduct ion method. FeCo/CN catalyst has bee n prepared by the pyrolysis of Fe/Co-doped polya nili ne composite. A no vel membra neless direct alcohol fuel cell was con structed by using the PdS nNi/MWCNT as the an ode and FeCo/CN as the cathode

7、. The electrocatalytic activity of the prepared catalysts for alcohols (metha nol,etha nol, propanol and butanol and its isomers) oxidation in alkaline solution has been studied by using the electrochemical tech niq ues. In additi on, MWCNT-supported Pd nan oparticles (Pd/MWCNT) was also prepared an

8、d its electroactivity for alcohol oxidati on was also studied to show the effect of the additi on of Sn/Ni on electroactivity of Pd nano particles. The results show that the membra nelessfuel cell can be stably discharged and prese ntshigher output voltages and power densities when methanol, ethanol

9、, propanol and butanol and its isomers are used as the fuels respectively. The doping of Sn、Ni greatly improved the discharge performanee of the battery. And the PdSnNi/MWCNT catalyst is a new kind of nano composite electrocatalyst with high catalytic activity for oxidati on of alcohols.Keywords: di

10、rect alcohol fuel cell, alcohol oxidation, PdSnNi , PdNi湖南科技大学本科生设计（论文）摘 要iABSTRACT iii第一章综述-1 -1.1当今能源危机-2 -1.2燃料电池的工作原理-2 -1.3燃料电池的类型 -3 -1.4直接醇燃料电池 -4 -1.4.1直接醇燃料电池的概述-4 -1.4.2直接醇燃料电池原理 -4 -1.4.3直接醇燃料电池阳极催化剂 -5 -（1）Pt基催化剂-5 -（2）非Pt基催化剂-5 -1.4.4直接醇燃料电池阴极催化剂 -5 -1.4.5直接醇燃料电池的研究现状及存在的主要问题 -6 -1.5本论文

11、主要研究意义内容 -6 -第二章实验过程-6 -2.1实验试剂与仪器 -7 -2.1.1实验试剂-7 -2.1.2实验仪器设备 -7 -2.2 催化剂的制备 -8 -2.2.1阳极催化剂 PdSnNi/MWCNT的制备-8 -2.2.2阴极催化剂FeCo/CN的制备 -8 -2.3 电极片的制备-9 -2.3.1电池阳极-9 -2.3.2电池阴极 -9 -2.3.3电池的组装及性能测试-10 -第三章结果与讨论-11 -3.1浓度对燃料电池性能的影响-12 -3.2不同醇的燃料电池性能 -15 -3.3不同催化剂的燃料电池 -18 -第四章结论-23 -参考文献-25 -致 谢-27 -iii

12、湖南科技大学本科生设计（论文）第一章综述-3 -1.1当今能源危机能源与人类的社会生存与发展紧密相关，能源危机是由于能源短缺而带来的一系 列问题。在目前世界初级能源的生产和消费中，居第一的是石油，然后是煤炭、天然气。石油、煤炭、天然气等常规化石能源的储量日益减少，石油资源将会本世纪中叶枯竭，容易开发和利用的储量已经不多，剩余的开发也越来越 难。煤炭资源虽比石油多， 但作为一种不可再生的能源也是有限的。当现有的能源被日益消耗殆尽，而新的能源体系尚未建立，其能源的价格会越来越高从而引发全球能源危机。这样很有可能造成工业大幅度萎缩，甚至会因为抢夺剩余的化石资源而引发战争。为了解决能源问题，每个国都在

13、努力开发新能源。而我国是能源短缺的国家，石油储量只占世界的2%,仅够再用20余年，储量大一点的煤也只够用 100余年，再加上能源利用技术相对落后，因此能 源的消耗速度会比其他国家更快 ，因此我国的能源形势是很严峻的。传统能源的利用方式有几大不足：一是因受卡诺循环的影响和当今材料的限制，储存于燃料内的化学能不是直接被转变成机械能或其他形式的能量，而是中间要先转变成 热能，因此所获得的效率就降低了，只有 3335%。二是传统能源的安全问题。矿物燃 料燃烧时，释放出的SO2, CO2，CO，NOx等有害物质，严重破坏了生态环境。三 是能源分布不均匀。四是人口的日益增加使得能量分配不足。如何提高能源利

14、用效率， 减少其带来的环境污染，开发新能源，是非常紧迫的任务。燃料电池是一种将化学能直 接转化为电能的电化学转化装置，中间不经过热机过程，其转化率明显提高(40 % 60 %) 3，且使用的燃料可再生、转化周期短，具有高能量、高效率、环境友好的特点，是一种十分具有应用前景的清洁能源。当今，燃料电池技术的研究工作备受世界各国重视，相信在不久之后燃料电池将在生活中得到广泛应用，尤其在中小型电站、汽车、 手机、笔记本电脑等领域5,6。12燃料电池的工作原理燃料电池由燃料电极，电解质和氧化剂电极构成，是一种能量转化器。它将储存 于燃料和氧化剂里的化学能，通过质子交换膜和催化层而直接转化为电能。其工作原

15、理是燃料在阳极发生氧化反应，氧化剂在阴极发生还原反应，产生的电子从阳极通过外 电路流向阴极构成回路，从而产生电流 。其化学原理如下： 对于一个氧化还原反应为O + R - P式中O表示氧化剂，R表示原剂，P表示反应产物；也可以把上面的反应分为 两个半电池反应，一个为氧化剂O的还原反应，另一个为还原剂R的氧化反应，若e代表电子，则为：R R + e-R + O + e- P总反应为：0 + R P例如对于H2-O2，如图1.1其电池工作原理是氢气作为燃料在阳极发生氧化反应，氧气 为氧化剂在阴极发生还原反应，产生的电流经外电路形成回路。图1.1燃料电池工作原理示意图由于燃料电池的燃料和氧化剂都储存

16、在电池的外部，只要不断的补充原料，燃料电池就能不断运行，持续提供电能9 01.3燃料电池的类型燃料电池的分类方式有很多种，按照工作温度的不同，分为低温型燃料电池其 温度低于100C、中温型燃料电池，温度在100300C之间和高温型燃料电池其温度在 6001000 r之间。按照使用燃料类型的不同，将其分为直接型、间接型和再生型燃料 电池10 0现在常用的分类方法是按照电池所用的电解质进行分类，即分为碱性燃料电 池（AFC）、直接甲醇燃料电池（DMFC）、质子交换膜燃料电池（PEMFC）、固体氧化 物燃料电池（SOFC）、磷酸燃料电池（PAFC）和熔融碳酸盐燃料电池（MCFC） 11。 燃料电池技

17、术状态如表1.1表 1.1 燃料电池技术状态 Table 1.1 The technology status of fuel cell类型工作温度C电解质燃料氧化剂应用领域碱性燃料电池50200KOH纯氢纯氧航天，特殊地面应用质子交换膜燃室温100全氟磺酸氢气空气电动车、潜艇动力源湖南科技大学本科生设计（论文）料电池膜和可移动动力源直接甲醇燃料室温100全氟磺酸甲醇等空气微型移动动力源电池膜磷酸燃料电池100200H3PO4重整气空气特殊需求，区域供电熔融碳酸盐燃650700(Li,K) 2CO3净化煤气、天空气区域供电料电池然气、重整气氧化钇稳固体燃料氧化9001000定的氧化净化煤气、天空

18、气区域供电，联合循环物燃料电池铬然气发电14直接醇燃料电池1.4.1直接醇燃料电池的概述直接醇类燃料电池是以醇类代替氢作为燃料，将化学能直接转化为电能的一种电化学发电装置。能量转化率高，环境友好，被视为21世纪首选的高效洁净发电技术，也被美国的时代杂志评为21世纪影响人类生活的“十大科技”之一 12。目前，美国 的Motorola、德国西门子（Siemens）、意大利CNR-TAE研究院，日本的Sony、Toshiba 企业及英国Newcastle大学等在这方面做了比较多的研究。直接醇类燃料电池可选用的燃料有甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇基、乙二醇 等有机小分子。直接甲醇燃料电池具有结构简单

19、、价格便宜、能量密度高、运行可靠等 优点，相比于其他类型的燃料电池，是比较好的直接醇类燃料电池燃料，但甲醇在电池阴极的渗透现象比较严重，氧化过程中产生的中间产物 CO易使阴极催化剂中毒从而失 去失活，从而影响电池的性能和利用率。与甲醇相比，乙醇的毒害作用小，是可再生的 绿色能源，且乙醇透过电解膜的渗透率较低，氧化过程中产生的中间产物小于其他醇13， 是一种理想的燃料。与甲醇和乙醇相比，丙醇、丁醇的电化学氧化过程更为复杂。1.4.2直接醇燃料电池原理直接醇类燃料电池是以醇类燃料替代了质子交换膜燃料电池中的氢，其基本原理有一定程度上的相似之处。以直接甲醇燃料电池为例，其电化学氧化过程如下14阳极：

20、CH3OH+ H2O C02 + 6H+ + 6e Ea=0.02V 阴极：3/2O2+6H + + 6e H2OEc=1.23V电池：CH3OH+3/2O2 一 CO2+ 2H2OEcell=1.21V从电池反应可以看出，其完全氧化成二氧化碳需转移6个电子。乙醇、丙醇和丁醇 的电氧化过程比甲醇更复杂，其氧化过程中会产生很多中间产物。1.4.3直接醇燃料电池阳极催化剂由于直接燃料电池的飞快发展，人们进行了大量的有关其电化学氧化过程的研究， 尤其是阳极催化剂。作为直接醇燃料电池的阳极催化剂，其必须具备以下特性：良好的导电性能、较高的电催化活性、较高的比表面积、较好的稳定性和较好的相容性。具体有：

21、（1） Pt基催化剂在阳极催化剂中，Pt是一种典型的催化剂。研究表明，Pt对醇的氧化具有较高的 催化活性，且在酸性条件下稳定性较高，但同时，由于其资源有限，成本较高，CO的强烈吸附和不完全氧化过程中产生的中间产物也会吸附在Pt表面上致使催化剂中毒而限制了其大量使用。为了提高催化剂的活性，降低燃料电池的成本，人们开始掺杂其他 金属或金属氧化物，如 W03、Ru、Sn、W等一类具有富氧基团或者易吸附含氧物种的 物质。目前，PtRu合金催化剂是应用最为广泛的催化剂。研究表明，PtRu催化剂对甲醇的氧化具有较高的催化活性，且其具有较高的抗CO中毒活性。Oliveira等人采用甲酸还原法制备了 PtRu

22、催化剂15，研究表明Ru金属的加入有利于提高催化剂对乙醇的催 化活性。陈等对PtAu对不同醇的电氧化进行了研究16。二元催化剂还有PtW、PtSn17、 PtCo 等。为了进一步优化催化活性，人们又展开了多元催化剂的研究，如PtRuSn、PtRuMo18 等，此外还有一些四元催化剂 PtRuSnW 19、PtRuOsIr、PtRuWMo等。（2）非Pt基催化剂由于Pt的自然储量有限，价格昂贵，人们开始寻找替代催化剂。现阶段已研究的 有非Pt基催化剂碳化物、过渡金属合金及 Pd基催化剂。Pd不仅价格比Pt低廉，储存 量相对丰富，最为主要的是Pd在碱性环境中，其电氧化性能由于 Pt。沈培康等20研

23、究 了不同载体对Pt催化活性的影响。余沛亮等研究了碱性条件下钯、铂、钯铂电极上乙 醇的电化学氧化21。Pd基双金属催化剂如PdAu、PdSn和PdNi22在碱性溶液中对醇的 氧化也表现出较高的活性。1.4.4直接醇燃料电池阴极催化剂目前，Pt/C是直接燃料电池使用的主要阴极催化剂23。它的催化还原活性和稳定 性较高，但其耐甲醇能力比较差。研究表明，合金催化剂如PtCo/C、PtNi/C、PtCoNi/C 的活性都高于单独的Pt/C24。目前，有关Pt合金作为直接燃料电池阴极催化剂的研究 才开始起步，通过不同方式制备不同类型的本体或经负载的Pt合金催化剂，提高其耐甲醇能力和催化还原活性将会是未来

24、的一个崭新研究领域。1.4.5直接醇燃料电池的研究现状及存在的主要问题20世纪90年代，直接燃料电池（DMFC ）首先由NASA的JPL实验室和南加州的 研究者首先提出，之后世界全国如美国、德国、英国、日本、中国等对DMFC展开了一系列研究25。由于DMFC具有能量密度高、环境友好、价格较低以及安全性好等特 点，所以在笔记本电脑、手机、 MP4等的移动电源具有很好的商业前景。美国的洛斯 阿拉莫斯国家实验室（LANL ）、德国西门子Siemens韩国三星高技术研究院和日本的 东芝公司等都在发展 DMFC技术上取得一定成就。国内中科院长春应化所首先开展了 直接醇类燃料电池的研究，之后大连化物所、清

25、华大学、中山大学相继也开展了 DMFC 样机的研究。 十五”初期，长春应化所成功研制中国首台 DMFC电动自行车。虽然直 接燃料电池的研究取得了很大的发展， 但目前离商业化的要求仍有较大的差距，主要问题有如下几点：首先，电催化剂问题。目前，常用的阴阳极催化剂为Pt基催化剂，其催化醇类氧化活性较低，且醇氧化过程中产生的中间体容易使催化剂中毒。另外，Pt基催化剂价格昂贵和极化电位高也制约了其商业化发展。因此，寻找非铂类高效催化剂是DMFC的研究关键问题之一。其次，质子交换膜的渗透问题，醇类分子容易通过质子交换膜从阳极渗透到阴极， 造成电池阴极过电位增加，浪费燃料又降低了电池的性能26 o第三，目前

26、研究较多的直接燃料电池是直接甲醇燃料电池，但甲醇本身有毒，它 在阳极氧化时容易产生 CO2气体，使膜电极分层，增加了膜和电极的接触电阻，影响 电池的使用寿命。因此，寻找适合替代甲醇的燃料也是将来研究的一大热点。15本论文主要研究意义内容本论文以化学还原法制备出多壁碳纳米管负载的PdSnNi/MWCNT催化剂，以此为直接燃料电池的阳极，以FeCo/CN催化剂为电池阴极，组装一种无膜的直接醇类燃料 电池，研究不同浓度下不同醇燃料电池的电池性能。并在阴极催化剂不变的条件下，以Pd/MWCNT催化剂为阳极进行对比，探索多金属电催化剂的电化学活性的变化情况。 其主要目标是制备出一种对醇类具有高催化活性的

27、新型纳米Pd基/MWCNT复合电催化剂。第二章实验过程2.1实验试剂与仪器2.1.1实验试剂表2.1实验所用化学药品药品化学式纯度生产厂家浓盐酸HCI分析纯湖南汇虹试剂有限公司浓硫酸H2SO4分析纯湖南省株洲市化学工业研究所氯化钯PdCl2分析纯天津市赢达稀贵化学试剂厂氯化镍NiCb 6H2O分析纯广州化学试剂厂氯化锡Sn CI2 2H 2O分析纯西陇化工股份有限公司硼氢化钠NaBH4分析纯国药集团化学试剂有限公司氢氧化钠NaOH分析纯天津市科密欧化学试剂有限公司多壁碳纳米管MWCNT分析纯天津科密欧化学试剂开发中心碳粉C北京德科岛金硫酸钠Na2SO4分析纯西陇化工股份有限公司聚四氟乙烯（PT

28、FE）(CF2-CF2)n60%广州市东杰橡塑制品厂有限公司甲醇CH3OH分析纯天津市富宇精细化工有限公司乙醇C2H5OH分析纯沈阳化学试剂厂正丙醇C3H7OH分析纯广东汕头市西陇化学试剂厂异丙醇C3H7OH分析纯广东汕头市西陇化学试剂厂正丁醇C4H9OH分析纯长沙市有机试剂厂异丁醇C4H9OH分析纯长沙市有机试剂厂仲丁醇C4H9OH分析纯长沙市有机试剂厂乙二醇C4H6O2分析纯西陇化工股份有限公司氮气N299.999%湖南万特气体有限公司 5三次蒸馏水H2O自制2.1.2实验仪器设备表2.2所用实验仪器及设备器材型号生产厂家新威电池测试仪A602-3008W-3U2F-E武汉力兴有限公司恒温

29、加热磁力搅拌器DF-101B巩义市英峪予华仪厂电子天平AE100梅特勒-托利多（上海）有限公司自动双重纯水蒸馏SZ-93上海雅蓉生化设备仪器有限公司双向磁力加热搅拌器CJJ79-2武汉精华科技仪器有限公司数据超声波清洗器KQ2200DE昆山市超声仪器有限公司真空干燥箱DZF-6020上海-恒科技有限公司远红外辐射干燥箱766-3上海浦东荣丰科学仪器有限公司程控箱式电炉SXL上海精宏实验设备有限公司循环水式真空泵SHL-D (III)巩义市英峪予华仪器厂热压机L0003-2IDM In strume nts移液枪DU26795湖南弘林科学仪器有限公司烧杯及其他玻璃仪器玻美玻璃仪器有限公司2.2催

30、化剂的制备2.2.1阳极催化剂PdSnNi/MWCNT的制备首先，在浓硝酸和浓硫酸的酸性体系中对 MWCNT进行酸化处理以备后续使用。接着称取29.6mgPdC2溶于40.14的乙二醇中，加入13.38mL水，充分搅拌使 PdCb完 全溶解后，称取4.7mg SnC2 2出0和NiCl2 6H2O溶于其中。然后，称取100mg已 经酸化的MWCNT加入混合液中，搅拌均匀后超声 30 min。称取0.4167g的NaBH4溶 于10mL乙二醇中，在搅拌下将NaBH4缓慢滴入上述溶液，滴完后继续搅拌 4h。然后 将溶液离心，用二次水洗涤至中性，于真空条件下干燥，得MWCNT负载的PdSnNi纳米催

31、化剂颗粒（PdSnNi/MWCNT ）。作为对比，在相似条件下制备了 MWCNT负载的 Pd纳米催化剂颗粒（Pd/MWCNT ）。2.2.2阴极催化剂FeCo/CN的制备阴极催化剂FeCo/CN的制备采用与文献27 相同的过程制备：1. 将多壁碳纳米管（MWCNT ）浸泡在浓盐酸中24小时，过滤后用纯水反复冲洗至 中性，干燥后备用。2. 取0.4 g预处理好的多壁碳纳米管，加入 2 ml苯胺、0.5 mol?L-1HCl溶液10 ml 与适量的过硫酸铵固体、0.34 g FeCl3?6H2O固体，搅拌均匀，使FeCl3?6HzO固体完全 溶解保持在10C以下环境中反应24小时，真空干燥得催化剂

32、前驱体。3. 将盛有上述催化剂前驱体的石英坩埚放入气氛管式炉中， 使管中完全充满N2。炉 温从室温升至900C，升温速率为4C?min-1，整个升温过程要在 N2气氛下进行，直至 炉温降至室温停止通N2，取出样品。4. 将所得到的样品用0.5 mol?L-1的H2SO4溶液在80C水浴中加热8小时，以除去 样品中的不稳定性物质，过滤、干燥后进行二次热处理，处理条件同（ 2）。得到催化剂 为 Fe/N/MWCNT （记为 FeNC）。-7 -湖南科技大学本科生设计（论文）5.将上述制备好的催化剂 FeNC与无水乙醇混合，加入 0.06 g Co(NO3)2?6H2O以及 一定量的乙二胺。混合搅拌

33、均匀后，继续在80C条件下搅拌5小时，真空干燥得到黑色粉末，放到管式炉中进行加热，升温之前不断通N2将管式炉内的空气排尽，然后以4C ?min-1的升温速率分别升温到500E，即得到阴极催化剂FeCo/CN。2.3电极片的制备2.3.1电池阳极将0.8gPdSnNi/MWCNT催化剂粉末与10mL无水乙醇混合，超声分散15min,随 后置于80T水浴中磁力搅拌20min,过程中慢慢滴加20JPTFE (60%)溶液，使催化 剂形成粘稠的凝膏，然后碾压成薄片，晾干后形成催化层。将晾干完的催化层、不锈钢 网在10 MPa下压成所需要的电极片。2.3.2电池阴极本实验采用空气电极作为燃料电池的阴极，

34、由催化层、扩散层和导电钢网组成，其制备流程如下：(1) 催化层的制备：将0.8g FeCo/CN催化剂粉末与10ml无水乙醇混合，超声分散 15min，随后置于80C水浴中搅拌20min,同时逐滴加入20pl PTFE (60%)溶液，使之 混合均匀并形成凝膏，然后碾压成薄片，晾干后形成催化层。(2) 扩散层的制备：将0.2g碳粉和0.5g研磨的硫酸钠与10ml无水乙醇混合，超声分散15min,随后置于80C水浴中搅拌20min,同时逐滴加入100JPTFE溶液，边搅 拌边形成均匀的凝膏，碾压成片状。然后将其置于冷水中，缓慢加热至沸腾，30min后将其放入干燥箱慢慢升温至120C ,1 h后取

35、出放入马沸炉中于400C煅烧2 h即可。(3) 阴极的制备：将催化层、扩散层和不锈钢网以10MPa的压力热压成型，即制备成阴极。图2.1空气电极工艺流程图2.3.3电池的组装及性能测试直接醇燃料电池主要由电池阴极、电池阳极和电解质三部分组成，阳极是PdSnNi/MWCNT催化剂；阴极由防水透气层（即扩散层）、催化层和导电网组成，阴 极催化剂为FeCo/CN;电解质为含有醇（甲醇、乙醇、丙醇和丁醇及其异构体）的氢氧 化钠溶液。电池装置结构示意图如图 2.2-11 -6I1空气2扩散层3催化层4阳极片5.支撑体6电解质7导电网图2.2无膜直接醇燃料电池示意图图2.3是电池组装示意图：电池极板的规格

36、是 80X 120X10 mm,正面的6个孔可 穿螺丝以固定电池电极，双极板中心为一个 30X65 mm的长方形槽，极板和溶液槽由 透明的有机玻璃制成。在两极板上各装一片密封垫，将阴极片置于密封垫中间，其中阴 极片涂有催化剂的一面朝向阳极片， 涂扩散层的一面与空气接触，然后通过螺丝将两块 极板固定；用类似的方法安装电池的另一端， 然后将阳极片置于溶液槽中即组成无膜的 醇燃料电池。采用恒电流法测试电池稳态性能曲线，即在每一电流值下放电30秒，测定 对应的稳定电压值，测试仪器为武汉力兴有限公司生产的电池程控测试仪。翅阳极片 电池极板密封垫阴极片图2.3无膜直接醇燃料电池组装示意图第三章结果与讨论湖

37、南科技大学本科生设计(论文)3.1浓度对燃料电池性能的影响以PdSnNi/MWCNT为阳极、阴极由气体扩散层/导电网/FeCo/CN催化层组成，电 解液为1 mol L-1醇的NaOH溶液，其中气体扩散层与空气直接接触，从而形成无膜直 接醇燃料电池。电池测试在电池程控测试仪中进行，采用恒定电流阶跃法测定电池的放电曲线，即放电电流随时间从 0 mA慢慢增大，在每个电流点停留 30s,记录稳定后的电 压，接着阶跃到下一电流，直至停止放电。电池测试在室温的环境下进行，由于阳极电 流大小直接与阳极催化剂中钯的含量直接相关，电池的放电电流密度采用单位质量的钯 mg(Pd)来表示。不同醇在0.5mol/L

38、和1mol/L浓度下的电池稳定性能见图 3.10.5-0.90.4-0.2a0.60.3-0.50.40.30.20.10.10.00.08口口0.5mol/L 甲醇一 1mol/L甲醇-0.110护皿比口 口口口口0.80.7 2尸口口0H气%-1 -2J/mA mg cm图3.1.(a)无膜直接醇燃料电池在 0.5mol/L和1mol/L浓度下CH 3OH的1.0 mol L -1 NaOH溶液中的稳定性能曲线.-# -湖南科技大学本科生设计(论文)5o 51a5 a-7 a6 a5 a4 3 2 1 a a a a卍 gm w wp1 -11cm1图3.1.(b)无膜直接醇燃料电池在0.

39、5mol/L 和 1mol/L 浓度下 C2H5OH 的 1.0 mol L- NaOH 溶液中 的稳定性能曲线.w/o 51a5 a-2-5卍 gm wgcnu wp1 -11cm图3.1.(c)无膜直接醇燃料电池在0.5mol/L 和 1mol/L 浓度下正丙醇 C3H7OH 的 1.0 mol L-1 NaOH 溶液中的稳定性能曲线.-1 3-湖南科技大学本科生设计(论文)(d)8 agmwmm-_ wop1 -6 4 2 0 a a a a24 -mc1图3.1.(d)无膜直接醇燃料电池在 0.5mol/L和1mol/L浓度下异丙醇 C3H7OH的1.0 mol L-1 NaOH溶液中

40、的稳定性能曲线.如图3.1 (a),甲醇在1mol/L浓度下的电压和功率密度都大于 0.5mol/L的，1mol/L 时甲醇的开路电压为0.479V，最大功率密度为0.855 mW-cm-2 mg(Pd)-1，最大功率密度 对应的电流密度为4.32 mA mg-1 cm-2，到电流密度为8.64 mA mg-1 cm-2时电池放电完 全。而当浓度为0.5mol/L时，甲醇的开路电压为0.414V,最大功率密度为0.58 mW - cm-2 mg(Pd)-1，最大功率密度对应的电流密度为3.84mA - mg-1 cm-2，到电流密度为7.92mA- mg-1 cm-2时电池放电完全。对于乙醇，

41、它在这两个浓度下的放电性能相似，浓度对 其影响不大。如图3.1 (c)，正丙醇在浓度2mol/L下时，其电压和功率相差不大，当浓 度大于2mol/L时，浓度对正丙醇的影响逐渐增大。1mol/L的正丙醇，最大功率密度为 1.36 mW cm mg(Pd)，最大功率密度对应的电流密度为 4.8 mA mg cm，到电流密度 为9.2 mA mg-1 cm-2时电池放电完全。而当浓度为0.5 mol/L时，其最大功率密度为1.79 mW cm-2 mg(Pd)-1，最大功率密度对应的电流密度为6.7 mA mg-1 cm-2，到电流密度为12.5mA mg-1 cm-2时电池放电完全。对于异丙醇，两

42、个浓度下其放电性能相似，只是浓 度为1mol/L时的最大功率密度及最大功率密度对应的电流密度都大于0.5mol/L时的。综上，图3.1表明，1mol/L和0.5mol/L两个低浓度下，浓度对乙醇燃料电池放电 电压电流影响并不明显。从醇类传质角度分析，直接燃料电池的极化放电过程分为电化 学极化、电阻和传质控制三个阶段。在低浓度下，燃料电池为小电流放电，由电阻产生 的电压降很小，电化学极化占主要的控制地位。此时，阳极氧化过程所需反应物很少， 浓度的高低对放电电压影响不大。然而，对于甲醇，由于放电过程不仅受到反应物传质的影响，甲醇透过以及催化剂毒化效应也会影响放电性能，所以不同浓度下，甲醇的放电性能

43、不同。而对于丙醇和异丙醇，由于其分子量较大，存在一定的阻力影响其放电性3.2不同醇的燃料电池性能图3.2为1mol/L甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和 O.1mol/L 丁醇、异丁醇及仲丁醇为 燃料的无膜电池的放电性能。由图示，它们的开路电压分别为0.479,0.599,0.721,0.606, 0.51, 0.507, 0.484V，丙醇的开路电位最大，甲醇的开路电压最低，正丙醇的开路电压 大于异丙醇，丁醇的开路电压大小顺序为正丁醇异丁醇仲丁醇。不同醇电池的功率密度也不同。 从图3.2看出，甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和丁醇、 异丁醇及仲丁醇的最大功率密度分别为 0.85, 1.66, 1.36, 0

44、.83, 0.86, 0.54, 0.26 mW-cm-2 mg(Pd)-1。随着电流密度增大，电池功率密度先增加达到最大值后缓慢下降，这是因为 在较高电流密度下，体系的欧姆极化和浓差极化占主导地位，使得反应所需的电活性物质供给不足导致电池电压较快下降。 对于丙醇、丁醇及其异构体，正丙醇的最大功率密 度比异丙醇高，正丁醇的功率密度大小为正丁醇异丁醇仲丁醇，表明不同的异构体电化学氧化活性不同。这可能跟不同醇OH所在碳原子的Muliken净电荷的大小有关，据相关文献报道，正丙醇v异丙醇，正丁醇 异丁醇 仲丁醇，而醇的Muliken净电荷 越小，越容易氧化，氧化电位也就越高28此外，反应过程中还受到

45、扩散过程的影响。异 丙醇、异丁醇和仲丁醇电化学反应阻力较大，使得反应速度减慢，因此它们的氧化活性较弱。不同醇电池最大功率密度对应的电流也存在差异。甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和丁醇、异丁醇及仲丁醇的最大功率密度对应的电流分别为4.3, 6.2, 4.8, 2.88, 3.36, 2.16,-2-10.96 mA cm mg(Pd)。综上，乙醇的放电性能优于其他醇，且乙醇为绿色燃料，因此具有一定的应用前景。1(a) 1mol/L甲醇1 %1 、/7-0.50.40.30.20.10.01.00.8 20.60.40.20.002468-1 -2J/mA - mg cm10-21 -图32(a)无膜直

46、接醇燃料电池在含1molL-1CH3OH的1.0 mol L-1 NaOH溶液中的稳定性能曲线0.002468 10 12Sj gm WE/JJStO2- 15 o 5 o1 1 o o6 5 40 0 03 2 10 0 0-1.014-1 -2J/mA - mg cm图32(b)无膜直接醇燃料电池在含1molL-1 C2H5OH的1.0 mol L -1 NaOH溶液中的稳定性能曲线VI11 1 1mol/L 丙醇 - XI8 6004 2 0000mG gm2- 1-o 5 o 5 o92 1 1 o oo-1 -2J/mA mg cm图32(c)无膜直接醇燃料电池在含1.0 mol L

47、-1正丙醇C3H7OH的1.0 mol L-1 NaOH溶液中的稳定性能曲线.2-mc1-am wmutwy8 6 4 2 000000 1mol/L异丙醇6 50 04 3 20 0 0oo0oII-0246-1 -2J/mA mg cm1 1图32(d)无膜直接醇燃料电池分别在含1.0 mol L-异丙醇 C3H7OH 的 1.0 mol L : NaOH 溶液中的 稳定性能曲线.0.60.50.40.30.20.10.0 O.1mol/L 丁醇1.00.8 20.60.40.20.0me am WO02468-1 -2J/mA mg cm图32(e)无膜直接醇燃料电池在含0.1 mol

48、L-1 正丁醇 C4H9OH 的 1.0 mol L-1 NaOH 溶液中的稳定 性能曲线.2- mu 1-gm wmKtwup6 5 4 3 2 10I0123455 40 03 2 10 0 0o0VIoC；Sj gm w E/LU wopJ2 100 0 02-1 -2J/mA mg cm图32(f)无膜直接醇燃料电池在0.1 mol L-1异丁醇C4H9OH的1.0 mol L -1 NaOH溶液中的稳定性能曲线. 0.1mol/L 仲丁醇图32(g)无膜直接醇燃料电池在0.1 mol L-仲丁醇C4H9OH的1.0 mol L- NaOH溶液中的稳定性能曲线.3.3不同催化剂的燃料电

49、池直接醇类燃料电池以甲醇、乙醇、丙醇和丁醇作为燃料，目前，常用的电氧化催化剂是Pt基和Pd基催化剂，Pt基催化剂价格较贵且氧化过程中易中毒，而限制了其发展。在碱性条件下，Pd基催化剂也对醇氧化表现出较高的催化活性且具有较好的表面 抗毒化效应29,30。由于碳负载的Pd基催化剂中的Pd粒子易发生团聚，由此降低醇类 的催化活性。为了避免此现象，现研究较多的主要是双金属或多金属Pd基催化剂，已报道的Pd基双金属催化剂PdNi31、PdSn对醇类氧化表现优异活性。图 3.3分别为 PdSnNi/MWCNT、Pd/MWCNT为阳极，阴极都为FeCo/CN组装的无膜直接醇燃料电池。 图3.3表明，在碱性溶

50、液中，对于不同浓度的不同醇，碳负载 PdSnNi催化剂比Pd催化 剂表现出更高的活性。这对于实际应用，降低燃料电池成本具有重要意义。如图3.3,对于甲醇燃料电池，以 PdSnNi/MWCNT催化剂为阳极时的开路电压为 0.479V，当电流密度的为 8.64 mA- mg-1 cm-2时放电完全，其最大电流密度为0.855mW cm-2 mg(Pd)-1，最大电流密度对应的电流为 4.32 mA mg-1 cm-2。而以Pd/MWCNT 催化剂为阳极时的开路电压为 0.385V，当电流密度的为4.72mAmg-1 cm-2时放电完全， 其最大电流密度为0.4mW cm-2 mg(Pd)-1，最大电流密度对应的电流为 2.1mA -mg-1 cm-2。 由此可见，以PdSnNi/MWCNT催化剂为阳极时的开路电压、最大电流密度都明显优于 以Pd/MWCNT催化剂为阳极的，且其放电速度也缓慢许多。对于乙醇和丙醇类燃料电 池与甲醇类似，以PdSnNi/MWCNT催化剂为阳极的其放电性能也较 Pd/MWCNT的好， 而对于丁醇及其异构体，虽然以 PdSnNi/MWCNT催化剂为阳极的其放电性能虽优于 Pd/MWCNT的，但其影响小些。2m1-gm图3.3.(a)无膜直接醇燃料电池在含 1mol L-1CHa