单组分磁光双官能性高分子材料的分子设计和合成

1、 青岛科技大学硕士学位论文单组分磁光双官能性高分子材料的分子设计和合成姓名：杨绍蓓申请学位级别：硕士专业：材料学指导教师：闫业海20110418 青岛科技大学硕士毕业设计畚单组分磁光双官能性高分子材料的分子设计与合成摘要在这一理念指导下，先后合成聚乙烯基咪唑鹗袈绾衔颬、共成出目标产物一单组份磁光双官能性高分子材料瓹甈。目标产物在紫外光的激发下能够发出蓝色荧光，在室温和低温下均呈现超顺磁性，展现了优异的磁光双功能。为了更详尽的了解目标产物的磁光性能，研究了的浓度对目标产物磁光性能的影响，结果表明，的浓度增加会增强目标产物的磁性能，但在一定程度上会削弱其荧光性能。单组份磁光双官能性高分子的制备方法

2、简单易行，磁光性能优异，有望应用于生物医用、环境保护等方面，为高分子功能材料领域注入了新的活力。 单组分磁光双官能性高分子材料的分子设计和合成 ；蛄膒雝， 雒甌 ，甌 瑃 青岛科技大学硕士毕业设计畚， 青岛科技大学硕士毕业设计畚前言只有一个分子量分布范围，分子内有大量重复结构单元的化合物。所谓的高分子材料，就是将上述高分子作为一种材料来使用。根据高分子材料的性质和用途，可将其划分为常规高分子材料和功能高分子材料。常规高分子材料包括合成橡胶、塑料、合成纤维、油漆、涂料等，一般具有以下一个或几个特性：轻质高强，力学强度范围宽泛，耐磨性好，防腐，隔热，绝缘，吸波，消音，减震等。在国民经济的各个领域和

3、层面发挥了十分重要的作用。随着社会的发展和科技水平的进步，人们对高分子材料又提出了新的、更高的要求。基于此需求，近年来人们逐渐开发出了多种不同于上述常规高分子材料特征的新型高分子材料，它们通常具有某些特殊性质和功能。这些功能特殊的高分子材料，我们将之统称为功能高分子材料。功能高分子材料可简单定义为具有独特的物理性质绻狻纭诺或化学性质绶从呋的新型高分子材料。根据其功能的不同，该类高分子材料又可细分为：化学功能高分子材料，分离特性高分子材料，光功能高分子材料，电磁功能高分子材料，生物医用高分子材料等。功能高分子材料以其独特的性能和用途，正在不断引起人们广泛的关注。高分子磁性材料早在年前，人类就发现

4、金属铁具有磁性。随着文明的发展和科技的进步，人类在磁学领域的视野因金属导电性的发现而不断拓宽。如今，在电磁学研发领域，尽管无机金属材料仍是主干材料，但有机磁体也逐渐成为人们关注的热点。从基于原子的无机材料演变到基于分子的有机材料，这大大增加了人们对该类材料的选择余地和对其性能进行调配的空间。各个磁畴磁矩的矢量和。在铁磁性和亚铁磁性物质内部，所有的原子或离子磁矩 单组分磁光双官能性高分子材料的分子设计和合成抗磁性亦称逆磁性，电子在外磁场中运动所感生的磁矩，其方向与外磁场相大部分顺磁性物质的胛露扔泄亍渲校俨糠治镏实牧夷朔泳永 青岛科技大学硕士毕业设计畚反铁磁性：反铁磁性物质的相邻原子或离子的磁矩反

5、方向平行排列，总磁矩度等于的时候具有极大值。反铁磁性物质有如下两类：糠纸鹗簦鏰等。亚铁磁性：除了上述四种磁性外，还有一类磁性，我们称之为亚铁磁性。亚铁磁性物质相邻磁亚晶格的原予胱磁矩方向相反，但大小不等，从而存在未抵消的磁矩。所谓磁亚晶格，是指物质内相同晶格位置上的平行离子磁矩组成的一个亚晶格。因此，亚铁磁性物质中存在相当强的磁性。众所周知的铁氧体就是典型的亚铁磁性物质。 单组分磁光双官能性高分子材料的分子设计和合成层，其电子的自旋磁矩未被完全抵消较蛳喾吹拇啪乜上嗷窒，则原子就具有永久磁矩。例如，铁原子的电子层分布为：。而诸如锌的某些元素，具有各壳层都充满电子的原子结构，其电子磁矩相互抵消，因

6、此不显磁性。图电荷转移络合物结构示意刚 青岛科技大学硕士毕业设计畚颗粒分别添加到聚甲基丙烯酸甲酯中，制得了两个磁性高分子复合材结构型高分子磁性材料 单组分磁光双官能性高分子材料的分子设计和合成由氢键相互连接，从而得到了磁有序状态，并进一步证实了该材料具有良好的磁 图高分子磁性微球结构示意图 采用可控自由基聚合方法合成出聚合物基表面活性剂，然后再将之包覆到铁磁性 産 单纽分磁光双官能性高分子材料的分子设计和合成：兰燮兰麓广 基态是指分子的稳定态，即能量最低状态，当一个分子中的所有电子排布完 单组分磁光双官能性高分子材料的分子设计和合成在实际应用中，大多数情况下一个化合物的荧光性能比它的磷光性能更

7、重要。一般来说，一个强荧光物质通常具有以下特征：哂写蟮墓查頟键结构绫剑撸频；电致发光【】是通过电子跃迁形式发光而非黑体辐射，在半导体领域是非常常电极之间的有机功能薄膜层注入；子从基态跃迁到激发态。 青岛科技大学硕士毕业设计畚例如，甀】等人在非共轭聚合物主链上引入芴侧基缤，膜缤。该薄膜能够光致发光，并且随着制备条件的改变能够发生不捌浜献髡摺糠肿由杓撇铣沙隽艘恢諥三嵌段的共聚物，其分 单组分磁光双官能性高分子材料的分子设计和合成邺一盛嘶一诓惑葚琤气，知弋一，耳嘞沁、图三嵌段共聚物分子结构示意图【】 】、【心一甚獭玨、呲 青岛科技大学硕上毕业设计畚纯有机电致发光高分子材料一般为主链全共轭或部分共轭结

8、构。 单组分磁光双官能性高分子材料的分子设计和合成】图 占娲科技大学硕毕业设计傥金属一高分子络合物例如，热恕瓹猙光范围内深度发射，随着康脑黾樱琍的发刺光谱红移。纳米粒子核壳结构。在表面沉积之前，先将环氧聚合物用一种红色染，慧熹图舻鞅昙腔费蹙酆衔锇睸擅琢拥闹票讣捌溆庑阅堋緅刈聚合物，与对应的单体相比，聚合物的发射光波长明显增人。 单组分磁光双官能性高分子材料的分子设计和合成反应得到高聚物，荧光探针在表征聚合物物理性质方面起着重要作用。研究者正在发展一种将荧光探针引入印迹聚合物网络的方法，可以用作化学感应器，而荧光探针可以作为感应器的传感部分。】 图喙苣擅滋叫沂 】近年来，科学家们制备丫一些具有磁

9、光双功能的尤机高分子复合材料。及其合作者【具有磁光双功能的微球。玻票赋瞿擅卓帕：螅俨稍耲传统的复合。这种纳米尺度的多功能复合材料，由内核的磁性纳米粒子和外 单组分磁光双官能性高分子材料的分子设计和合成课题的提出高技术领域。由于其诱人的潜在应用前景，国内外研究者在该领域投入了极大的研究热情，目前已有大量的文章、专利发表，但研究工作主要集中于将单一功能的有机或无机材料通过物理或化学的方法负载到碳纳米管上。例如，将磁性或具有催化活性的金属纳米粒子负载到碳纳米管上等。尽管最近及其合作者【】报道了将具有荧光特性的高分子共聚物化学接枝到磁性纳米金刚石上以制备磁光多功能材料的工作，但就我们所知，目前尚无将磁

10、光双官能性有机分子负载到碳纳米管上以制备单组分多功能性纳米材料的文献报道。为制备该多功能性材料，我们拟采用先合成结构清晰的磁光双功能性高分子，然后再将其化学接枝到碳纳米管上的合成路线。本课题“单组分磁光双官能性高分子材料的分子设计为实现合成高分子材料的磁光双官能性，我们拟对该高分子材料进行如下分 青岛科技大学硕士毕业设计畚!猰磂籧泛拧!豦图单组分磁光双官能高分子共聚物的分子结构示意图在该设计中，高分子共聚物由两个功能组分构成，一组分提供磁性功能，另一组种配体组分与磁性金属离子鏔矿络合而成。磁性功能组分 单组分磁光双官能性高分子材料的分子设计和合成 青岛科技大学硕士毕业设计畚含芘丙烯酸酯单体在本

11、研究中被选为另一个共聚单体，以实现共聚物的光学性、析 单组分磁光双官能性高分子材料的分子设计和合成成了聚乙烯基咪唑鹗袈绾衔颬。产物的分子结构采用傅立叶变换红外光谱和核磁共振等技术进行综合表征。产物的磁性能则生产的型磁性能测量系统测定，热稳定性研究两者共聚的动力学行为将有助于为后续的实验方案提供重要的理论依据和聚合合成出了一种新型的共聚物，并采用、瓜、 青岛科技大学硕士毕业设计畚 单组分磁光双官能性高分子材料的分子设计和合成蚁溥基金属络合物的合成、表征及性能近年来，国内外对高分子金属络合物的研究比较热门【。研究者们逐渐认识到，有机高分子与金属相结合所得到的材料体系能够为材料科学的进一步发展提供新

12、动力。高分子金属络合物是有机高分子与金属通过化学键接、配位作用或物理作用结合得到的一种新型高分子材料，其中心金属元素被庞大的高分子链所包围。目前，对高分子金属络合物性能研究最为广泛而深入的是其优实验部分 青岛科技大学硕士毕业设计畚肛图冢甐。的合成路线单体质量的带有回流冷凝管的两颈烧瓶中，然后加入无水乙醇，在气氛下，箱中烘干至恒重，得到聚乙烯基咪唑与氯丁烷的络合物：黄色固体， 单组分磁光双官能性高分子材料的分子设计和合成将以单体计，、匏瓼加无水乙醇，在气氛下，燥箱中烘干至恒重，得到目标产物口。：棕黄色固体粉末，质量为，、。的合成路线带有回流冷凝管的两颈瓶中，磁力搅拌并加热至柿坎。带！单体质量的加

13、入将、无水乙醇，搅拌使其充 青岛科技大学硕士毕业设计畚谱图采用跞瓷技术进行收集。结果与讨论左右。在谱图中，置曩昌蚉膄瓜谱图。图和分别是产物蚉甆谱图，均采用氘代水作为 单组分磁光双官能性高分子材料的分子设计和合成基氢；次甲基氢；髁瓷系难羌谆猓的亚甲基氢；橹瓷系闹屑溲羌谆猓的甲基氢。均己被成功合成出来。鹎。 青岛科技大学硕士毕业设计畚避痯 根据图所示的核磁谱图上信号峰的积分面积，可以大体推断出。的分子链结构示意图中只有约乙烯基咪唑单体单元络合上榷椤馐且蛭狿链上咪 单组分磁光双官能性高分子材料的分子设计和合成 图警是苫 青岛科技大学硕士毕业设计畚的特征吸收峰位于讼腃嫱馔淝穸奶卣魑辗逦挥：咪唑环阳离子

14、的骨架振动吸收峰在、可以看出，单体标志性的端烯瓾伸痯图莢的淄肌髦饕P藕欧宓幕灰指认情况如下： 痯淄肌髦饕P藕欧宓幕灰指认情况如近甲基的亚甲基氢；甇合反应已成功进行，目标产物甈押铣沙隼础牒铣陕废遖相比，中间产环被宦榷樗绾稀虼耍琣。与在结构上不尽相同。 青岛科技大学硕士毕业设计畚毛量趸蓍占图猙肴然鶩络合前后的红外谱图，从图中可以看出，：在结构上也是不同的，因此产物的宏观性能也会有所不同，下面将进行详细讨论。捎诳盏膁轨道的存在，使单电子时，生成的配合物就是顺磁性的。如果组成磁性材料的粒子尺寸减小到某一临界尺寸时，如蛹跣以下，那么该磁性粒子仅包含单一磁畴，在任何磁场作用下，由于在这个磁性粒子中没有邻近

15、磁畴的相互作用，该磁性粒子处于均匀磁化状态，这一临界尺寸即该磁性粒子的单个磁畴尺寸，因此，由这些个磁性纳米粒子组成的磁性材料，在外界磁场存在时呈现磁性，但当外界场消失时，他们的固有磁矩也就消失了，所以把单畴颗 单组分磁光双官能性高分子材料的分子设计和合成洲酣下的图差图街致肪端酶叻肿咏鹗袈绾衔锏腄曲线 青岛科技大学硕士毕业设计畚协图冢甈。和。的结构示意图 甈本章小结采用两种路线成功合成出了高分子金属络合物和 单组分磁光双官能性高分子材料的分子设计和合成在过去的近半个世纪里，基于蚁溥畍琕的聚合物畚锖凸簿畚材料持续引起了人们的研究兴趣。这主要是因为该类聚合物材料在离子交换、络合、催化、生物和生理活性

16、、耐热等方面表现出了独特的性质，能够用作蛋白质分离的载运剂【缃饷傅幕钚猿煞帧，也可以用于制备阴离子交换膜和各种电化学器件等。芘作为一种常见的有机荧光分子，纳秒壳耙压惴河糜谥圃烊玖霞捌淝扒濉。如果将含芘基团的反应性乙聚合物的应用领域，有望在荧光传感器、生物医用标签等方面实现其潜在应用价众所周知，高分子材料的结构决定其性能。具体到共聚物材料，如果明确了其结构饕V腹簿畚锲骄槌珊托蛄蟹植，并掌握了其结构对性能的影响规律，就有可能合成出具有期待性能的共聚物。一般来说，共聚物平均组成和序列分布取决于共聚单体的配料比和共聚单体的相对反应活性淳壕勐从某种意义上来说，后者所占比重更大。另外，竞聚率定义表明，即使

17、对于同一种单体，如果所选用的共聚单体不同，其相对反应活性也千差万别。因此，测定共聚单体的竞聚率不仅具有指导共聚合实验的实践意义计算共聚物组成、判断单体共聚倾向，而且具有进一步丰富共聚单体指纹库的理论价值。正是出于此考虑，人们开展了大量测定单体竞聚率的研究工作。例如，针对单体，有研究者分别开展了其与丙烯腈【踟、苯乙烯俊姿嵋蚁、甲基丙烯酸甲酯【一乙烯基甊法是一种线性最朔 青岛科技大学硕士毕业设计畚实验部分錚的合成无水四氢呋喃谢旌暇群螅芘逐滴加入混合溶液，反应分钟后，移除冰浴，反应在室温下进行小时后停止。过滤，旋蒸除掉烫宀辛粑镏匦氯芙庠溶液吹右槐椋溶液吹遍，蒸馏水洗涤椤吹咏崾蠓掷耄舫燃淄椤锶苡乙酸乙

18、酯析出粗产物用收集的固体物在真空烘箱中干燥 单组分磁光双官能性高分子材料的分子设计和合成图鲇隤的共聚示意图瓹甈反应条件：氮气气氛下，引发剂为两种单体投料总质量的琍在械呐任。结果与讨论 青岛科技大学硕士毕业设计畚量矿丁一一丁一一灰籈：灰籸一”弧！一一呕飞系那猓 约=袅谲呕返难羌谆狻？梢灾髂勘瓴颬合成成功。荆从赑中芘单元波长处。在与聚合后，这些特征吸，不同之处在于各吸收峰的波长出现了小幅度 单组分磁光双官能性高分子材料的分子设计和合成 缩振动环上焖跽穸，环上焖跽穸。位于左右的大的吸收峰归属于吸收峰，可能由于样品于放置过程中吸收少量水分造成。因此可以得出，两种单体成功共聚，得到目标共聚物。主链上与咪

19、唑环相连的次甲基氢；基氢；共聚物中的单体单元组成可以通过元素分析测试结果计算得到。表给出了不同单体投料比时共聚物的元素分析测试结果，以及据此计算得到的共聚物单体单元摩尔组成。从表中数据可以看出，共聚物中单体单元的摩尔组成随着单体投料比的变化而变化：当单体的投料比从：降为时，共聚物中单元的摩尔含量从档偷搅。图是基于表中相关数据绘制的共聚合曲线。根据经典的自由基共聚合理论，在同一瞬间的共聚物组成，是单体组成厂的函数，共聚合曲线可用于粗略描述单体在共聚合过程中的变化行为。图所示的共聚合曲线位于恒比对角线的下方，因此可以推断该共聚反应是一个非理想非恒比反应，并且的竞聚率小于的竞聚率 单组分磁光双官能性

20、高分子材料的分子设计和合成 ，啊由甊嘲方程计算出匠趟璨问螰痜绫所示，为霾镅返腇方程的相关参数。做出直线，求出直线的斜率和截距，即为两种单体参与共聚反应 青岛科技大学硕上毕业设计畚对方程参数的分析合，式蟪鲋毕咝甭始次#，在纵坐标轴上截距即 单组分磁光双官能性高分子材料的分子设计和合成其中，善害亏争壬瑞，口淌痠了丐：石丽种单体参与共聚反应的竞聚率。表莸錠蚉对方程参数的分析甶甇。由可知：，。即可求出：，。 青岛科技大学硕士毕业设计畚痬 单组分磁光双官能性高分子材料的分子设计和合成 鸽篛；低这与前面的分析结论相一致。本章小结 青岛科技大学硕士毕业设计畚前言分子材料改善其分散效果，但结果往往事倍功半。而

21、作为有机染料和荧光量子点性，看起来似乎是很理想的壳材料，但当它们与磁性粒子共混时，很容易发生荧光猝灭现象，大大削弱了其荧光性能【引。研究者们想通过在纳米晶外面包裹高分子涂层来阻止荧光猝灭的发生，但是涂层太厚也会减弱其发光强度，对于一些依赖于尺寸效应的纳米粒子来说【睁，会限制他们在生物医学领域的发展前景，并且制备过程繁琐耗时，结果也往往不尽人意。 单组分磁光双官能性高分子材料的分子设计和合成实验部分采用图竞铣陕废吆铣赡勘瓴颬】。单体仅占总投料摩尔数的虼丝珊雎怨簿畚镏械腜单体单元量，采，无水乙醇的两口烧瓶中，在气氛下，磁力搅拌并恒温寓龅寮疲 青岛科技大学硕士毕业设计畚生产的型磁性能测量系统测结果与

22、讨论左右；位于以左右的吸收峰归属于芘环上焖跽穸籚#飞螩焖跽穸，环上焖跽穸，。环上位于 单组分磁光双官能性高分子材料的分子设计和合成趸，：图共聚产物的为咪唑环上的氢，为单体接咪唑环的次甲基氢；为主链上的亚甲基氢；为主链上单体 青岛科技大学硕士毕业设计畚根据图所示的核磁谱图上信号峰的积分面积，可以大体推断出数，则其符合下式：，结合图、可以得出共聚络合物己成功合成出 单组分磁光双官能性高分子材料的分子设计和合成图痬和痬在间的紫外可见光吸收光谱图2颬蚉狿的紫外可见光吸收光谱。从络合暗墓簿勐绾衔颬，并且各个吸收峰连接到一起，这是因为过渡金属配合物存在电荷迁移跃迁，当受到辐射能激发后，电子从给予体外层轨道

23、向接受体跃迁而产生电荷迁移吸收光谱， 青岛科技大学硕士毕业设计畚图绾衔颬以及：瓜谱图络合后分别蓝移至、。图环阳离子吸收峰、图 单组分磁光双官能性高分子材料的分子设计和合成荧光性能图为共聚络合物瓹甈激发下的荧光发射光则其发射光谱在到处存在荧光发射峰，而图中的到 青岛科技大学硕弦瞪鑙郯訧说明共聚金属络合物的发射光谱而言，发射峰的强度明盟下降，荧光强度减弱，我们从宏观上对产物狢狿可以看出，产物狢狿蚉紫外光照卜渡猓琭日衔颬】的发光强度明显弱冢翰颬“，磁学性能图簿劢鹗袈绾衔镌谕獯懦碌拇畔煊疽馔左图为在乙醚中分散均匀的悬 单组分磁光双官能性高分子材料的分子设计和合成将通过磁性能测量系统来在微观上测定目标产

24、物的磁性能。簿劢鹗袈绾衔颬碌腗图线性关系，计算直线的斜率可得样品的质量磁化率胪西痝。磁化曲线有剩磁，表现为超顺磁性。本章小结发射波长为瓹甈进行了磁学性能测试，结果表明：在室温下，瓹狿砍氏殖炒判裕柿看呕饰8由 青岛科技大学硕士毕业设计畚 单组分磁光双官能性高分子材料的分子设计和合成生产的型磁性能测量系统测型等离子发射光谱仪测定。将隤哪读媳壬瓒、 青岛科技大学硕士毕业设计畚表穕的合成条件以投料单体摩尔数计柿坎。等离子体发射光谱测试样品的制备假设在第叛泛铣晒讨兴度氲腦萘科刻寤”浓度为【A伺渲芶竺业样品校烫逋耆夂螅H隺 的容量瓶中并加入高纯水定容，配得待测液。准备好的号待测试样，如其测试结果 单组分磁

25、光双官能性高分子材料的分予设计和合成超出量程，只需将其稀释即可。用于计算荧光量子产率的样品制备首先，用高纯水和浓硫酸通过逐步稀释法配制出疞的硫酸溶液；结果与讨论根据等离子体发射光谱的原始测试结果，通过式对试样中的縵丝表等离子体发射光谱测试结果 簘技夫学硕骸业改傥依次增照身于卜庵路狻油贾谢箍梢苑郑孀怕绾螰含量的增加，荧光强度逐簍 簂，海焊霍图吒鲅吩诓紫外灯照下的照片 单组分磁光双官能性高分子材料的分子设计和合成荧光量子产率与荧光猝灭样品的荧光量子产率。弓觯也与化合物所处的环境因素有关。荧光量子产率的数值，有多种测定方法。本文采用参比的方法。这种方法是通过比较待测荧光物质和已知荧光量子产率的参比荧

26、光物质两者的稀溶液在同样激发条件下所测得的积分荧光强度唇谜姆涔馄姿拿婊和对该激发波长入射光的吸光度而加以测量的。测量结果按下式计算待测荧光物质的荧光量子产率： 青岛科技大学硕士毕业设计畚蛩峥芤核萌芗廖腍溶液，样品嘶所用溶剂溶剂为篐：幕旌先芗痢对訮浓度计号试样分别进行了吸光度测量，并据此由式计算出了各试样的荧光量子产率。子产率从逐渐降低至。过渡金属元素确实表现出了对共聚络合物途径衰变到基态的过程更为有效。另一方面，基态配合物的生成也由于荧光物质荧光猝灭常数是表征荧光猝灭行为的一个很重要的参数，最常见的为猝灭常数，由方程式可知， 单组分磁光双官能性高分子材料的分子设计和合成磊骩鯱图通过方程描述的的荧光猝灭情况 青岛科