2薄膜制备技术(蒸镀)

1、1 1 薄膜制备技术薄膜制备技术薄膜制备过程是将薄膜材料通过某种方法转移到基底表面，形成与基底牢固结合的薄膜的过程。化学气相沉积物理气相沉积真空蒸镀离子镀溅射电场、磁场、电场、磁场、微波等微波等物理气相沉积（physical vapor deposition, PVD)：利用某种物理过程，如物质的热蒸发或在受到粒子轰击时物质表面原子的溅射等现象，实现物质原子从源物质到薄膜的可控转移的过程。物理气相沉积的三个阶段：1、从源材料中发射出粒子；2、粒子输运到基片；3、粒子在基片上凝结、成核、长大、成膜。1-1 1-1 物理气相沉积技术物理气相沉积技术物理气相沉积法制备薄膜的特点：1、需要使用固态的或

2、者熔融态的物质作为沉积过程的源物质；2、源物质经过物理过程而进入环境；3、需要相对较低的气体压力环境；4、在低压环境中，其他气体分子对气相分子的散射作用较小，气体分子运动路径近似为一条直线，气相分子在衬底上的沉积几率接近100%热蒸镀：在真空室中使用各种形式的热能转化形式使薄膜材料加热到足够温度时，使其原子或分子成为具有一定能量的气态粒子从表面逸出，并以近乎直线的运动方式到达衬底凝结成膜， 这种现象叫做热蒸镀（10-3-10-4Pa） 。热蒸镀沉积装置示意图热蒸镀沉积装置示意图1-1-11-1-1真空热蒸镀加热的方式主要有：电阻法、高频感应法、电子束加热法、激光蒸发法、放电加热法蒸发蒸镀的三个

3、条件：加热，使镀料蒸发处于真空环境，以便于气相镀料向基片输运温度较低的基片，便于气体镀料凝结成膜v饱和蒸汽压：在一定温度下，真空室中蒸发材料的蒸汽在与固体或液体平衡过程中所表现出的压力，称为该温度下的饱和蒸汽压(也称为平衡蒸汽压)。（它随温度升高而增大）当环境中元素的分压降低到其饱和蒸汽压之下时，就会发生元素的净蒸发。*实际上在真空蒸发制薄膜时，因为真空室内其它部位的温度都比蒸发源低得多，蒸发原子或分子被凝结因而不存在这种平衡过程。)(lgVVVVTHdTdP饱和蒸汽压可以从克劳修斯-克拉珀龙方程导出：式中H为摩尔汽化热， Vg和Vl分别为气相和液相摩尔体积，T 为热力学温度。因为Vg通常远比

4、Vl大，且低气压下蒸汽基本符合理想气体定律，所以VglgPRTVVVVVVPRTHdTdP/2饱和蒸汽压随温度升高而迅速增加RTvvBHep饱和蒸汽压与温度的关系可以帮助我们合理选择蒸发材料和确定蒸发条件金属元素的平衡蒸气压随温度的变化曲线（曲线上的点标明的是相应元素的熔点）石墨没有熔点，升华所需温度也非常高半导体元素的平衡蒸气压随温度的变化曲线 （曲线上的点标明的是相应元素的熔点）v纯元素的蒸发形式1）即使当温度达到了元素的熔点，其饱和蒸汽压也低于0.1pa。在这种情况下，要想利用蒸发方法进行物理气相沉积，就需要将物质加热到物质的熔点以上。大多数金属的热蒸发属于这种情况。2）在低于熔点的温度

5、下，元素的饱和蒸气压已经相对较高。这种情况下，可以直接利用由固态物质的升华现象，实现元素的气相沉积。如Cr、Ti、Mo、Fe、Si等物质的蒸发沉积v混合物的热蒸发两种或两种以上物质组成的均匀混合物，在蒸发时遵循两个规律：（1）分压定律 混合物的总蒸汽压等于各组元蒸汽压之和 （2）拉乌尔定律iTiipNp 某成分i单独存在时，其在某温度 T下的饱和蒸汽压为piT, 若该成分在混合物中所占摩尔数为Ni，则混合物状态下该成分的饱和蒸汽压为实际混合物或多或少偏离以上理想状态，所以拉乌尔定律通常还要加一个矫正系数。iTpppp21在利用蒸发法制备化合物或合金薄膜时，为何常需要考虑薄膜成分偏离蒸发源成分？

6、 化合物薄膜成分偏离源物质的原因：（1）蒸发出来的物质蒸气与源物质可能不同； （2）气相分子还可能发生一系列的化合与分解反应。 合金中原子间的结合力小于化合物中原子间的结合力，因此，合金中各元素的蒸发过程可近似视为各元素相互独立的蒸发过程，就像纯元素蒸发过程一样。但即使如此，合金在蒸发和沉积过程中也会产生成分的偏差.理想溶液的拉乌尔（Raoult）定律合金中组元B的蒸汽压PB将小于纯元素B的蒸汽压PB(0)，并且与该组元在合金中的摩尔分数xB成正比，即) 0(BBBpxp 原因分析如下：1）假若AB二元合金溶液是一种理想溶液，A-B原子间的作用能与A-A或B-B原子间的作用能相等。由理想溶液的

7、拉乌尔（Raoult）定律可得：组元的蒸气压之比pA / pB不同于合金中的组元含量之比，因此组元蒸发速度之比A/B也不同于合金中的组元含量之比。2）一般，合金均不是理想溶液，因而将更加偏离合金的原始成分。因此，蒸发法不宜被用来制备组元饱和蒸气压差别较大的合金薄膜。在组元的饱和蒸气压相近时，可利用下式估算所需使用的合金蒸发源的成分。 CA、CB是元素的分子量。对于初始成分确定的蒸发源来说，由上式确定的组元蒸发速率之比将随着时间而发生变化。因为易于蒸发的组元优先蒸发造成该组元不断贫化，进而造成该组元蒸发速率的不断下降。ABBBAABAMMpCpC) 0() 0(解决办法：p 使用足量的物质作为蒸

8、发源，即尽量减小组元成分的相对变化率；p 向蒸发容器内不断地、每次加入少量被蒸发物质，实现 同步蒸发；p 加热双蒸发源或多蒸发源，分别控制和调节每个组元的蒸发速率。如在利用蒸发法沉积-V化合物薄膜的情况下，可以使用所谓的三温度法，即分别设置低蒸气压的族元素和蒸气压较高的V族元素的各自的蒸发温度，同时调节薄膜沉积时的衬底温度，以获得所需的薄膜成分与薄膜组织。v 蒸发速率在真空蒸发过程中，熔融的液相和蒸发的气相处于动态平衡状态，分子不断从液相表面蒸发，同时，数量相当的蒸发分子不断与液相表面碰撞，返回到液相中。按照克努森定律，来自任何角度单位时间碰撞于单位面积的总分子数为：mkTpvnJ241如果碰

9、撞中仅有 ac发生凝结，其余返回气相，在饱和蒸汽压pV下凝结的分子流量为mkTpJVcca2适用真空条件如果蒸发不是在真空中进行，而在压力为p的蒸发分子的气氛中进行，则净蒸发流量为mkTppJVVca2)(由上式似乎蒸发速率随温度上升而降低，但由材料饱和蒸汽压与温度的关系可知，随温度增加，蒸发速率迅速增加。TdTGdG)3020(在蒸发温度（高于熔点）以上进行蒸发时，蒸发温度的微小变化可以引起蒸发速率的很大变化。质量蒸发速率随温度的变化关系可表示为：薄膜沉积的厚度均匀性和纯度薄膜沉积的厚度均匀性和纯度在物质蒸发过程中，被蒸发原子具有明显的方向性，并且这种方向性对薄膜的均匀性和微观结构都有影响。

10、以最简单的点蒸发源为例，我们设想被蒸发的物质是由表面积为Ae的小球面均匀发射出来的，这时蒸发出来的物质总量Me为：tAdtdAMeee其中为物质质量蒸发速度，dAe为蒸发源的表面积元，t 为时间。在上述的蒸发总量中，只有那些运动方向处于衬底所在空间角内的蒸发原子才落在衬底上。1、影响薄膜厚度均匀性的因素：薄膜沉积的方向性和阴影效应（1）薄膜沉积的方向性对薄膜厚度均匀性的影响 物质的蒸发源可分为：点蒸发源和面蒸发源，可以求出两种情况下，衬底上所沉积物质的质量密度分别为：点蒸发源：面蒸发源24cosrMdAdMess2coscosrMdAdMess式中，Ms为衬底面积As上沉积的物质的质量；Me为

11、蒸发出来的物质总量； 是衬底表面法线与空间角方向间的偏离角度；r是蒸发源与衬底之间的距离；是面蒸发源平面法线与空间角方向间的偏离角度。显然，薄膜沉积速率将与距离r的平方成反比，并与、 有关。点蒸发源和面蒸发源示意图面蒸发源情况下，薄膜沉积的实际厚度分布往往与n=24的情况吻合较好。这说明被蒸发物质束流具有较强方向性。面元的蒸发速率分布随角度 呈 函数变化ncos 图画出了对于点蒸发源和面蒸源计算得出的薄膜相对沉积厚度随衬底尺寸、衬底距离的变化规律。可知，点蒸发源所对应的沉积均匀性稍好于面蒸源的情况。p加大蒸发源到衬底表面的距离，但此法会降低沉积速率及增加蒸发材料损耗；p转动衬底；p如果同时需要

12、沉积多个样品、且每个样品的尺寸相对较小时，可以考虑采取如图所示的衬底放置方法来改善样品间薄膜厚度的差别，此时面蒸发源和衬底表面同处一个圆周。改善薄膜厚度均匀性的方法：021coscosrr其中r0 是相应圆周的半径，则衬底上沉积的物质的质量密度分别为：204 rMdAdMess 此时，所沉积的薄膜的厚度与角度 、 无关。v由于沉积时，真空度较高，被蒸发物质的原子、分子一般是处于分子流的状态下。因此，当蒸发源与衬底之间存在某种障碍物时，沉积过程将会产生阴影效应，即蒸发出来的物质将被障碍物阻挡而不能沉积到衬底上，可能破坏薄膜沉积的均匀性。v衬底不平或表面有浮突时，由于蒸发源方向性限制，造成有些部位

13、没有物质沉积。v选择性沉积，在蒸发沉积时，有目的地使用一些特定形状的掩膜，实现薄膜的选择性沉积 。（2）阴影效应对薄膜厚度均匀性的影响）阴影效应对薄膜厚度均匀性的影响2、影响薄膜纯度的因素（1）蒸发源物质的纯度；（2）加热装置、坩埚等可能造成的污染；（3）真空系统中残留的气体，前面讲过杂质气体分子与蒸发物质的原子分别射向衬底，并可能同时沉积在衬底上。 改善方法： 1）依靠使用高纯物质作为蒸发源以及改善蒸发装置的设计； 2）改善设备的真空条件 3）提高物质蒸发及沉积速率。残余气体对薄膜纯度的影响在沉积过程中，残余气体的分子和蒸发物质的原子将分别射向衬底，并可能同时沉积在衬底上，蒸发物质的沉积速率

14、为：AAMsNG其中为沉积物质密度，s为厚度沉积速率。残余气体分子的沉积速率为RTpNkTMpgAg22气体杂质在薄膜中浓度为：kTMsNpMCgAA2MA和Mg分别是蒸发物质和残余气体的分子量，P是残余气体压力（1）电阻加热蒸发法： 特别适用1500度以下材料的蒸发，加热体一般采用低电压大电流供电方式（150-500A*10V）。采用钽、钼、钨等高熔点金属，做成适当形状的加热装置（也称“蒸发源”，注意与“蒸发材料”区别），其上装入待蒸发材料，通以电流后，对蒸发材料进行直接加热蒸发，或者把待蒸发材料放入Al2O3、BeO等坩埚中进行间接加热蒸发，真空蒸发所采用的设备根据使用目的的不同有很大差别

15、。从简单的电阻加热蒸镀装置到极其复杂的分子束外延设备，都属于真空蒸发范畴。在蒸发沉积装置中，最重要的组成部分是物质的蒸发源，根据其加热原理可分为以下类型。1、电阻加热蒸发源v蒸发源各种形状的电阻蒸发源各种形状的电阻蒸发源 （2）加热装置所用电阻材料要求：q 使用温度高，即熔点要高，必须高于蒸发材料的蒸发温度；q 高温下，饱和蒸气压低。这主要是为防止或减少高温下蒸发源材料会成为杂质进入蒸镀膜层中。只有蒸发源材料的饱和蒸气压足够低。才能保证蒸发时具有最小的自蒸发量，而不致于产生影响真空度和污染膜层质量的蒸气；q 在化学性能稳定，高温下不应与蒸发材料发生化学反应；q 无放气现象或其它污染，并具有合适

16、的电阻率；q 在选择加热装置所用电阻材料时，还必须考虑蒸发材料与电阻材料的“湿润性”问题。在湿润的情况下，由于材料的蒸发是从大的表面上发生的且比较稳定所以可认为是面蒸发源的蒸发；在湿润小的时候，一般可认为是点蒸发源的蒸发。另外，如果容易发生湿润，蒸发材料与电阻材料十分亲合。因而蒸发状态稳定；如果是难以湿润的，在采用丝状挥发源时，蒸发材料就容易从电阻材料上掉下来。 （3）电阻式蒸发装置优缺点 1）优点：由于电阻加热蒸发源结构简单、价廉易作，所以是一种应用很普通的蒸发源。 2）缺点：来自坩埚、加热元件及各种支撑部件的可能的污染；加热功率和加热温度有一定的限制；难以满足某些难熔金属和氧化物材料的需要

17、等。2、电子束蒸发源 （1）电子束蒸发法：将蒸发材料放入水冷铜坩锅中，直接利用电子束加热，使蒸发材料气化蒸发后凝结在基板表面成膜。电子束加热原理是由加热的灯丝发射出电子束受到数千伏的偏置电压的加速，获得动能后在横向布置的磁场作用下，偏转270度角后轰击到处于阳极的蒸发材料上，使蒸发材料加热气化，而实现蒸发镀膜。 （2 2）优缺点）优缺点 1 1）优点：适用于高纯）优点：适用于高纯或难熔物质的蒸发；可适或难熔物质的蒸发；可适合沉积多种不同的物质。合沉积多种不同的物质。 2 2）缺点：热效率较低；）缺点：热效率较低；过高的热功率对整个沉积过高的热功率对整个沉积系统形成较强的热辐射。系统形成较强的热

18、辐射。加速电子使电子束扫描运动使电子收束产生电子使电子产生e型偏转电子枪原理示意图脉冲激光沉积（Pulsed Laser Deposition，PLD），也被称为脉冲激光烧蚀（pulsed laser ablation，PLA），是一种利用激光对物体进行轰击，然后将轰击出来的物质沉淀在不同的衬底上，得到沉淀或者薄膜的一种手段。 定义定义 早于1916年，爱因斯坦（Albert Einstein）已提出受激发射作用的假设。可是，首部以红宝石棒为产生激光媒介的激光器，却要到1960年，才由梅曼（Theodore H. Maiman）在休斯实验研究所建造出来。总共相隔了44年。使用激光来熔化物料的历

19、史，要追溯到1962年，布里奇（Breech）与克罗斯（Cross）利用红宝石激光器，汽化与激发固体表面的原子。三年后，史密斯（Smith）与特纳（Turner）利用红宝石激光器沉积薄膜，视为脉冲激光沉积技术发展的源头。 历史背景历史背景3、激光蒸发装置不过，脉冲激光沉积的发展与探究，处处受制。事实上，当时的激光科技还未成熟，可以得到的激光种类有限；输出的激光既不稳定，重复频率亦太低，使任何实际的膜生成过程均不能付诸实行。因此，PLD在薄膜制作的发展比其它技术落后。以分子束外延（MBE）为例，制造出来的薄膜质量就优良得多。 往后十年，由于激光科技的急速发展，提升了PLD的竞争能力。与早前的红宝

20、石激光器相比，当时的激光有较高的重复频率，使薄膜制作得以实现。随后，可靠的电子Q开关激光（electronic Q-switches lasers）面世，能够产生极短的激光脉冲。因此，PLD能够用来做到将靶一致蒸发，并沉积出化学计量薄膜。由于紫外线辐射，薄膜受吸收的深度较浅，之后发展起来的高效谐波激光器（harmonic generator）与准分子激光器（excimer）甚至可产生出强烈的紫外线辐射，自此以后，以非热能激光熔化靶物质变得极为有效。发展历程发展历程自1987年成功制作高温超导膜开始，用作膜制造技术的脉冲激光沉积获得普遍赞誉，并吸引了广泛的注意。过去十年，脉冲激光沉积已用来制作具

21、备外延特性的晶体薄膜。陶瓷氧化物（ceramic oxide）、氮化物膜（nitride films）、金属多层膜（metallic multilayers），以及各种超晶格（superlattices）都可以用PLD来制作。近来亦有报告指出，利用PLD可合成纳米管（nanotubes）、纳米粉末（nanopowders），以及量子点（quantum dots）。PLD机制机制PLD的系统设备简单，相反，它的原理却是非常复杂的物理现象。它涉及高能量脉冲辐射冲击固体靶时，激光与物质之间的所有物理相互作用，亦包括等离子羽状物的形成，其后已熔化的物质通过等离子羽状物到达已加热的基片表面的转移，及最后

22、的膜生成过程。所以，PLD一般可以分为以下四个阶段：1. 激光辐射与靶的相互作用 2. 熔化物质的动态 3. 熔化物质在基片的沉积 4. 薄膜在基片表面的成核（nucleation）与生成 PLD主要优点主要优点1. 易获得期望化学计量比的多组分薄膜，即具有良好的保成分性； 2. 沉积速率高，试验周期短，衬底温度要求低； 3. 工艺参数任意调节，对靶材的种类没有限制； 4. 具有极大的兼容性，发展潜力巨大 ； 5. 便于清洁处理，可以制备多种薄膜材料。 PLD的主要缺点1 1，也容易产生微小颗粒的飞溅，小颗粒：小颗粒：0.10.11010 m m，影响薄膜的质量。 2 2，薄膜不够均匀，大面积

23、均匀性困难，熔蒸羽辉的定向性，薄膜不够均匀，大面积均匀性困难，熔蒸羽辉的定向性造成的造成的尽可能避免热效应：激光波长越短，越容易实现“冷加工”，所以193nm,248nm的准分子激光器和266nm,355nm的高次谐波ND:YAG固态激光器为客户所常用大能量，短脉冲创造超过靶材的阈值的功率密度比较高的重复频率，提升溅射速度。激光器使用简单，寿命长，易于维护（这一点Nd:YAG固态激光器要好于准分子激光器） 脉冲激光沉积对激光器的要求有：脉冲激光沉积对激光器的要求有：实验参数优化是制备优质薄膜的关键，其主要工艺参数有实验参数优化是制备优质薄膜的关键，其主要工艺参数有激光波长激光波长激光能量强度激

24、光能量强度激光脉冲重复频率激光脉冲重复频率衬底温度衬底温度气氛种类气氛种类真空度真空度离子束辅助电压电流离子束辅助电压电流靶靶- -基间距基间距薄膜与基片材料晶格是否匹配薄膜与基片材料晶格是否匹配1.1. 基片抛光清洁程度基片抛光清洁程度增加薄膜表面光滑度的方法：增加薄膜表面光滑度的方法：1、粒子束放电辅助，可以筛分沉积到基片的粒子取向，、粒子束放电辅助，可以筛分沉积到基片的粒子取向，增加薄膜表面光滑度增加薄膜表面光滑度2、采用合适大小的激光能量强度、采用合适大小的激光能量强度3、采用合适的靶、采用合适的靶-基间距基间距4、基片旋转、基片旋转5、靶、靶-基间增加能够过滤慢速大质量粒子的斩波器基

25、间增加能够过滤慢速大质量粒子的斩波器（1）激光与固体表面作用生成等离子体过程；（2）等离子体向基片方向的定向局域等温绝热膨胀发射：靶表面等离子体区形成后，这些等离子体继续与激光束作用，将进一步吸收激光束的能量而产生电离，使等离子体区的温度和压力迅速提高，使得在靶面法线方向有比较大的温度和压力梯度，使其沿靶面法线方向向外作等温（与激光作用时）和绝热（激光终止后）膨胀发射，这种膨胀发射过程时间极短（10-810-3s），具有瞬间爆炸的特性以及沿靶面法线方向发射的轴向约束性，可形成一个沿靶面法线方向向外的细长的等离子体区，即所谓的等离子体羽辉，其空间分布形状可用高次余弦规律cosn来描述，为相对于靶

26、面法线的夹角，n的典型值为5-10之间，并随靶材而异。（3）等离子体羽辉和基片表面相互作用，在基片表面生长成膜：绝热膨胀后的等离子体在基片表面迅速冷却沉积成膜。传统脉冲激光沉积传统脉冲激光沉积3 3个过程：个过程：目前，脉冲激光沉积薄膜技术作为实用范围最广的方法被广泛用于高温超导薄膜、铁电薄膜、光电薄膜、半导体薄膜、金属、超硬材料薄膜等的制备和研究。现在，该技术的商业使用化目标被提上日程，其今后的发展也主要有3个方向: 超快脉冲激光沉积技术超快脉冲激光沉积技术即采用皮秒或飞秒脉冲激光沉积薄膜的技术。该技术采用低脉冲能量和高重复频率的方法达到高速沉积优质薄膜的目的:脉冲激光沉积技术的最新发展方向

27、脉冲激光沉积技术的最新发展方向原因是：（1）每个低能量的超短脉冲激光只能蒸发出很少的原子，故可以相应地阻止大颗粒的产生。高达几十兆赫兹的重复频率可以使产生的蒸气和衬底相互作用，可以补偿每脉冲的低蒸发率而在整体上得到极高的沉积速率。同时也能有效阻止传统技术沉积过程中由于靶材的不均匀性、激光束的波动性及其它的不规律性产生的大颗粒，是除用机械过滤方法来阻止大颗粒到达基片的措施之外来改善薄膜的表面质量的另一个好方法。故Ultra-fast PLD技术对克服传统PLD制备薄膜的表面大颗粒的缺点很有效。（2）由于重复频率达几十兆赫兹，使每个脉冲在空间上很近，这样，可以通过使激光束在靶材上扫描、快速连续蒸发组分不同的多个靶材制得复杂组分的连续薄膜。使用Ultra-fast PLD可以用来高效优质地生产多层薄膜、混合组分薄膜、单原子层膜。超快超快PLD技术的技术的3个特点个特点采用较低的单脉冲能量来抑制大颗粒的产生采用较低的单脉冲能量来抑制大颗粒的产生重复频率足够高，可以快速扫过多个靶材得到复杂组分重复频率足够高，可以快速扫过多个靶材得到复杂组分的连续薄膜，制模效率高的连续