CdS纳米棒及CdS-TiO2异质结的制备与光电特性研究

1、尢原理工大学硕士研究生学位论文声明本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指导教师的指导下, 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集休已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究 做出重要贡献的个人和集休，均已在文中以明确方式标明本声明的 法律责任由本人承担。论文作者签名半將傢.日期：药M关于学位论文使用权的说明本人完全了解太原理工大学有关保管、使用学位论文的规定，其 中包括：学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印 件；学校可以采用影印、缩E卩或其它复制手段复制并保存学位论文; 学校可允许学位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为目的， 复制赠送

2、和交换学位论文；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容（保密学位论文在解密后遵守此规定人签 名；杀鬥敬日期：“ W导师签名： 啖冷去 日期：Z和丘CdS纳米棒及Cd&TiO异质结的制备与光电特性研究摘要目前，利用太阳能解决能源短缺和环境污染问题已经成为国内外科研 工作者研究的重点课题。利用半导体光催化降解污染物和制氢是解决这两 大难题的有效方法为了幵发高效率、高性能、无污染的半导体光催化材 料，科研工作者付出了巨大努力.CdS是一种典型的IIVI族化合物半导体， 室温下其禁带宽度是2.42匕V,具有优良的可见光光电化学性质，因此，在 太阳能电池、非线性光学器件、光催化.光电显示器等方面有广泛应

3、用. 而CdS纳米材料在光学和电学性能上与块体材料的差异使其成为研究的热 点。影响C-CdS阵列异质结作 为催化剂时，亚甲基蓝的降解率可达99.8%,相对于CdS-TiO2异质结粉末 有所提高。关键词：CdS纳米棒，CdS-TiOi异质结，TiOi-CdS阵列异质结，光催化3万方数据太原理工大学硕士研穽生学位论文FABRICATION AND CHARACTERIZATION OF CdSNANOROD AND CdS-TiOs HETEROJUNCTIONIIKIHiUi )Y2797201ABSTRACTAt present, the utilization of the solar en

4、ergy to solve the problem of energy shortage and environmental pollution has become a hot and permanent subject in the study of domestic and foreign researchers. It is an effective way to solve these two problem that degrading contaminant and producing hydrogen by semiconductor photocatalyst. Scient

5、ific research workers made great efforts to develop high efficiency, high performance and non-pollution semiconductor photocatalytic materials. Cadmium sulfide (CdS) is a classical II - VI compound semiconductor materials with a direct band gap of 2.42eV at room temperature. It shows potential appli

6、cations in solar cells, optoelectronic displays and nonlinear optical devices because its excellent photoelectric chemical performance. The nanostructures of CdS have attracted a wide range of research interests because they exhibit unique optical and electronic properties different from the bulk st

7、ate of the material. These properties closely depend on the size and morphology so that it is essential to investigate the synthesis of CdSnanomaterials with diverse shapes and sizes. On the other hand. Composite materials with heterogeneous interface based on CdS nanomaterials can hold up photo cor

8、rosion, improve the photoelectric properties and photocatalytic performance. In this article, we fabricated CdS nanorods and CdS nanorod arrays through electrochemical deposition method and solvent hot method, Then TiOz nanoparticles was deposited on the surface of CdS nanorods* Specific as follows:

9、l.One dimensional CdS nanorods was synthesize by one step solvent hot method with cadmium nitrate.thiourea and ethylene diamine as raw materials.Nanorods are about 50 nm in diameter.about 800 nm in length and it is wurtzite structure.This paper researched the influence of time,temperature and molar

10、ratio of Cd/S for the micro morphology, ci-ystal structure and photoelectrochemica】performance.The results indicate that:We got CdS nanorods with wurtziu structure,larger length to diametesmooth surface when the Cd/S molar ratio is 1:6 and the sample was preservation at 180 C for 24 h.It is easier t

11、o fomi the CdS nanorods instead of CdS nanoparticles with the decrease of the Cd/S molar ratio.lt need enough time and temperature to ensure the CdS nanorods can grow up gradually and reach desired length to diameter ratio,Finally?We put forward the formation mechanism of CdS nanorod:The template ro

12、le of ethylenediamine played a key role in the formation of CdS nanorods.2.In order to father improve the photoelectrochemical performance of CdS 太廉理工大学硕士研允生学位论文nanorods tWe deposited T1O2 nanoparticles on the CdS nanorods by solv亡nt hot method with isopropyl titanate isopropyl alcohol and deionize

13、water as raw matcrial.TiO2 was generated from slow hydrolysis of Isopropyl titanate.The particle size of TiO2 is about 10 nm, and they are covered on the surface of CdS nanorods dcnselyi4B fa IIB K a A 0.1 . K II, IK Unli l a 9 V r SV V V-r-T 4-4 4. 4-4 4-4-4- 4 4-*3.2试验材料和仪器2833试验方法及工艺流程29VII万方数据盍熄

14、理工大学硕士研咒生学位论文+ + * + + + + + T+ * + + + + + + * + + + +kF*fin+-r-r-r-r3-3-1 dSF车 frlj 带 0 + + + + t + + ”* * + + + + + + + ” b r r r33.2 CdS-TiOa异质结的制备 303.43*5试样表征及性能测试30纟占 -i. j R1R-I-IRR-I1R*-I-I + + + + + * + + * + * + + + + + + * + + * + + * ”+ * !+*b + + *! + + * +- - +*-+”+ +* 351 CdS-TiOi异质结

15、表面形貌分析313.5.2 CdS-TiOi异质结的晶体结构分析32353 CdS-TiOa异质结的光吸收性能测试” 353 5.4 CdSTiOi异质结的光电性能测试S5355 CdS-TiOi异质结的光催化性能测试 36T+*+*+*+*+*卜卡百3.5,6 CdS-TKh异质结的光催化机理 373.6第四章4.14.243本章+丄+*+*+-40! + + H + + + + + r+ 卜试验材料和 仪器 .“41试验方法及工艺流程 424.3.1 FTO导电玻璃的预处理424.3.2 CdS纳米棒阵列的制备 4243.3 Ti5对CdS纳米捧阵列的表面修怖434.44.5试样表征及性能

16、测试 43I b+bbrrrBBrBrBBrBBBBBB ， +* + * 4 - * + + + +!- + + +-” 43451 TiOs-CdS阵列异质结的表而形貌分析 434.5.2 TiO2-CdS阵列异屢结的晶体结构分折444.5J TiOrCdS阵列异质结的光吸收性能测试45* + + + + + + + + + F P4.5.4 TiO2-CdS阵列异质结的光催化性能测试 4644S4aH4ddiiiiii-ii* + + + + T + J +*-* + + + + + ”*”r r B-r-B-B-B-THI - - m ， I* ”* + *Tl BfeBrBlBrv

17、47力Iin*A8* + + * + + + + + + + + + + r + -iJ rV*“mmmtiW d*亠11*+ + +厶亠+ + + + + + + +!.!a 7HHh t + ！ ！!+*+* + + + + *+ + + at pH=011VI族化合物半导体例如ZnO. ZnS CdS CdSe. CdTw等材料大部分都是宜接带隙半导体其中ZnO带隙约为3.6 eV紫外） 8快带隙约为1.5 eV （近红外此 类半导体包含了整个紫外到近红外的可见光区域，因此，它们在光催化剂和太阳能电池 方面有可观的利用价值.II-VI族化合物半导体直接跃迁性能带结构、禁带宽度等因素使 其

18、成为制备激光器、发光二极管、太阳能电池的主要半导体材料。CdS作为一种典型的H-VI族化合物，它的分子屋为144.476,熔点为1750 C,微 毒+有放射性，微溶于水喝酒精溶于酸，极易溶于氨。它的禁带宽度为2.42eV5直接带 隙结构使其在太阳能谱范围内具有崗光吸收系数（a 105cm ）,只要波长小于或等于 495nm的可见光就可以将其价带电子激发，因此它充可见光范围内表现出优良的光学特 性.CdS有两种常温稳定形态（图1-2）： 种是PdS*是立方晶型，耐热度小于50（TC, 属于低温稳定型；另一种是a-CdS,是六方晶型，耐热度大于600X：,熔点大约|405C, 属于高温稳定型。在厅

19、00以下，两种晶型的C1S可以共同存在。这是由于GP*处在S、密集堆成的四面体空隙中，构成了 CdS配位四面体。而三维空间内的网络结构正杲由配位四面体共享顶点连接而成。虽然这两种晶体结构的配位环境相似，但是Cd+不能 完全占据四面体空隙，因此，配位四面体不同的堆积方式会形成两种不同的对称性结构, 也就是两种晶体结构的CdS*而晶体结构配位环境的相同又导致了其生成自由能非常接 近，上述内容从理论上解#TCdS纳米品中经常是立方相和六方相共存的情况。通常 一维结构的CdS大多为六方晶型，而颗粒状的大多为立方晶型。六方晶型CdS相对于 立方型（:岀在热力学上具有更高的稳定性。通常为了实现纯六方相Cd

20、S纳米晶的制备需#万方数据丸原理工大学硕士唧究生学位论文要高温或者徹波辐射我们可以控制添加不同屋的不同的表面活性剂从而通过低谧 固相法合成的不同晶型的Cd纳米粒子何：在水热法合成不同晶型的O1S时，采用不同 的S源是一种有效的方袪。综上所述，我们可以通过改变有机落剂，表面修饰剂，反应 粒子眾度和反应議度等系统参数来实现一维Ci$纳米材料的制备。闪锌矿纤锌矿图IQfdS晶体绘构示意图Fig 1*2 Crystal structures of CdS一维CdS 材料如纳米带納米榛，纳米线*纳米管等，由于其量子尺寸效应， 表面效应，介电限域效应等在下一代的纳米电子工业r功能材料、化学伎感器等领域具

21、有巨大的潜在应用价值”得到了广大科研工件者的广泛关注。例如相对于体相CdS, CdS 纳米晶具有更加优异的光电催化活性，这可能是由于：CD在量子尺寸效应柞用下，Cd$纳米粒子的导带和价带的能级会变成分立能级. 能隙会变宽相应的导带的电位会变得更负，价带的电位会变得更正也就是说Cd 纳米粒子可以获得更强的还原和氧化能力，因此，Cd呂的光催化活性会随着其尺寸議 子化程度的提髙而提高。2)道常情况下，(MS纳米品粒径会小于空间电荷层的厚度距离粒子中心L处 的势垒高度可以逋过下式计算：(I/Ld) 2/6(1-1)式中AV勢垒；L 相距粒子中心的距离：Ld半导休的Debye长度。当CdS纳来晶粒径很小

22、时，空间电荷层的作用克全可以忽略，光生载流子通过扩 锻严云述戸蘇錢录兎应刃茁;X沁宾盗:. m 二.i降低电予空穴的复合几率*从而提高我光催化活性.但是，GJS在太阳光照射下很容易发生光腐蚀：万方数据太原理工大学硕士研究生学位论文h+CdSCd2+4-S(1-2)而将CHS与其他耐光腐蚀、宽禁带半导体复合形成异质结能够有效的避免这一问题，还 可以提高其光电化学性能.CdS的能带结构并不是固定不变的，CdS粒子的粒径的大小和晶体缺陷对其能带结 构有一定的影响，其中当CdS粒子的粒径纳米级别时，在疑子尺寸效应的影响下它的禁 带宽度会变宽【】，一般吸收边会发生蓝移现象，拓宽了 CdS对太阳光的吸收范

23、围。王 莹等闻通过反胶束法分别制备了粒径从6,64nm到2.69nm的CdS纳米颗粒,样品的UV-vis 谱图显示CdS的吸收峰从406nm 移到了 373nm*另一方面，在G1S制备过程中，不 可避免的会出现一些缺陷这些缺陷会影响晶体表面电子态结构，表面态可以俘获载流 子，有利于抑制空穴、电子的复合。1.3纳米CdS的制备方法目前制备出形貌、尺寸可控的CdS纳米材料是cds制备的重要目标之一，广大 科研工作者也提出了各种各样的制备方法，通过不同的制备方法我们可以制得不同粒 径、不同粒度均匀性不同纯度的CdS纳米晶，这些基本性质都会对c GaAlAs InP、CdS. CdTc等。目 前可以批

24、量生产井应用与实践的均为硅基类太阳能电池，但是，为了控制材料成本以 及提高电池的光电转换效率，化合物半导体的研究利用是必不可少的，且得到了广大科 研工作者的极大关注。光伏材料的工作原理是其在太阳光照射下会产生光生电流（光生 伏特效应），即太阳能电池在太阳光照射于其表面时，界面层会选择性的吸收某些波长 的太阳光在硅基P-N结中，波长足觸短即能疑足够高的部分光子能够使共价键中的电 子激发，从而产生电予一空穴对。由于空间电荷的电场的存在，电子空穴对不会复合 到原始状态，且会被相互分离.其中电子会迁移到帝正电的N区而空穴则会向带负电的 P区迁移。电子、空穴的分离、聚集会在P区和N区之间形成一个向外的可

25、被测试的电11万方数据太原理工大学硕士研兗生学位论立压其幵路电压可以通过在硅片的两边接上电极并串联接入合适的电压表来捡测a结果 显示：单晶硅基太阳能电池的开路电压通常为0.5V-0.6V,衣阳能电池的面积越大，界 面层越大，可以吸收更多的太阳光从而产生更多的电子-空穴对，形成更大的电流a用 CdS纳米材料可彼用来制备发光二极管英优点在于输出光源稳定，发光颜色可调.适 用于白光艇明.1.43光催化能够在光的照射下，自身不起变化却可以将光能转化为化学能而为某些化学反应 提供能星来促进化学反应的物质被称之为催化剂它可以使周围的氧气和水分子被激发 成具有强氧化力的自由负离子。可分解大部分对人体和环境有

26、害的有机物质以及部分无 机物质.其最大的优势是不仅能便反应快递进行*还能顺应自然界的定偉、不会造成任 何的资源浪费和附加污染*具有代表性的洌子是大家所熟知的植物的”光合作用-它可 以吸收二氧化碳，利用光能将CO转化为氧气及有机物*任是半导体只有在吸收了能商 合适的光子后，产生强氧化性的空穴和强还原性的电子.并且空冗和电子迁移到物体表 面与反应物反应，这样才能起到光催化的作用，而在这个过程中，由于能带位置的原因， 部分空穴和电子会复合，会降低光催化效率。所以通常会选择光生空穴电子容易分离的 材料总之，半导体能带的相对和绝对位置会很大程度的影响其光催化效率。例如，窄 带半导体在较低的能量下就可以披

27、激发，也就是说可以吸收更广的衣能光，产生更多的 光生空穴和电子n但是窄禁带也是的空穴电子更容易复合。因此，一种优良催化剂在材 料上的选择往往是通过其能级結构这一关键因素来决定的。在半导体充満电子的价带(VB)和未充満电子的导带(CB)之间的空能级区域叫 做禁带m价带顶和导带底之间的能量差值就是禁带宽度1刊。当入射光中光子能量大于或 者等于半导体的禁芾宽度时，半导休才可以吸收这些光子，此时价带的基态电子被激发 到导带.实现了空穴电子的分离，半导体催化剂寸加 A 1240/Eg) 一IT+e，(1-3)而半导怵衷面上污染物的分解是通过氧化还原反应完成的，其中导帯中电子是强还 原剂，禁带中空穴是强氧

28、化剂.CdS的能级结构非常适用于此类材料，但是也还是需要通过一些手段来抑制空穴电 子的复合。Cd占在光催化方面主要应用于光解水制氢、光催化降懈有机污染物、N还 原固定化和催化有机合成等方面。L5针对CdS有光腐蚀性的表面改性方法综上所述，CdS在太阳能利用方面的价值毋庸置疑，但是为了进一步提高CdS对太 阳能光的利用，避免其在工作过程中的光腐蚀现象。而沉积贵金属、载体负载、嵌入层 状化合物、与宽禁带半导休复合等都是对CdS表面改姓的很好的方法。L5J播杂在半导体晶格和晶型不变的条件下，用某些离子取代原晶格中的离子是在光催化领 域常用的一种改性方法，即取代掺杂供胡。由于掺杂原子与原半导体原子的相

29、互作用， 会产生杂质能级，电子在能级间的跃迁即可通过这个中间能级分两步完成，减少了所需 的能堡，可以吸收更广的太阳光.而且，掺杂会形成缺陷态，缺陷态作为捕荻试阱可以 捕获光主载流子，从而提高光生空穴电子的分离效率9其中，金属和非金属的共掺杂会 形成钝化掺杂，此类掺杂能带可以避免成为复合中心附创*但是，只有两者的原子半径 相比拟是才有可能进行取代掺杂网】，例如Zn掺杂CdS畑】的同族元素掺杂的报道很多。 由于Zu与Cd的性能相似，掺杂后的产物也比较稳宦。1.5.2沉积贵金属把贵金属粒子作为光敏剂沉积于CdS表面形成的复合材料增强了半导体对太阳光 的吸收，而且有利于电子、空穴的传输，可以抑制电子、

30、空穴的境合，同时作为冲还 原反应的活性位.有利于提高半导体的光催化效率。由于贵金属的功函数比半导体高， 费米能级比半导体低，掺杂有贵金属的半导体材料中电子会从半导体材料运动到贵金 属，使电子聚集在贵金属区，空穴聚集在半导体区，空穴电子很好的分离而半导体和 贵金属的费米能级会渐渐趋于平衡，最终在接触界面上形成肖特基势垒。空穴和电子的 分离会形成接触势，半导休的过剰电荷会不仅分布表面，也分布在接近表面区域，形成 空间电荷区空间电荷区形成的电场可以便能级弯曲何。肖特基势垒可以捕较电子， 有效的分离空穴、电子，改善光催化效果。另一方面，金属可以通过表面等离子体共振 增强半导体对太阳能的吸收【輙?叭但是

31、要严格控制贵金属粒子的沉积量，当贵金属粒子 沉积量多于最佳沉积值时，表面的贵金属粒子可以作为电子空穴对的复合中心，对光 太原理工大学硕士研究生学位论文催化起到反作用。Scrpone等“罔对沉积了 Pt和RMh的CdS光催化剂做了分解水制氢 的研究。实验结果表明，相对于纯CdS.沉积少量贵金属可以提高CdS对光的利用效率, 在可见光照射下，把50 mgCdS-Pt條化剂加入到25mL0mol/LNaiS利1 mol/LNaOH 混合水溶液中，控制反应温度为40匸时的产氢速率为射57 Mmol/h-g；而抑入和尬倉 CdS-RuO：催化剂时的产氢速率为1660,7 p mol/h - g.L5J载

32、体负载栽体负载是在具有特定形状但没有催化活性的我体上担栽光催化活性组分*使其更 有效的发挥光催化作用，多数载体是催化剂工业中的产品常用的有氧化铝载休、硅胶 载怵、分子筛、高分子膜、活性炭载体及某些天然产物如浮石、硅蕪土等。Gzn等鬧剤 分别在ETS-4和ETSd 0分子筛孔道内担ScCdS纳米材料，此负载型光催化剂的光催化 性能和稳定性都有所改善。当以0mol/LNasS. 05 mol/LNaiSO4和1 mol/LNaOH 水溶液为反应液，光催化制氢乃h的平均产氢速率分别为* 140.7 Jiniol/h-g. 103.3 口 md/h - gt分别是纯QiS相同条件下产氢速率的4倍和2.9倍。而每隔75 h更换反应液 碎逾知m.存Nkq 20150924 彫”二皿m, 二 剂的比表面积*还有利于空穴电子的分斑.避免了反应过程中纳米粒的凝聚和沉淀，从 而提髙了 CdS的光催化活性和使用寿命。1.5.4嵌入层状化合物某些层状化合物在不改变主题的前提下，层间粒子可以进行交换，如：K4Nb,0p. K；L船ThO丽而在交换后，产物结构的稳定性有所提高，且具有柱撑改性特性，自身具 有氢活性生成