药学本科第七章-沉淀滴定和重量分析完整版

1、一、银量法的基本原理及滴定分析曲线一、银量法的基本原理及滴定分析曲线 1原理原理 2滴定曲线滴定曲线 3影响沉淀滴定突跃的因素影响沉淀滴定突跃的因素 4分步滴定分步滴定二、指示终点的方法二、指示终点的方法 1 铬酸钾指示剂法（铬酸钾指示剂法（Mohr法）法）有色沉淀有色沉淀 2 铁铵钒指示剂法（铁铵钒指示剂法（Volhard法）法）有色配合物有色配合物 3 吸附指示剂法（吸附指示剂法（Fajans法）法）指示剂被吸附指示剂被吸附1. 原理原理2. 滴定曲线滴定曲线 SCNIBrClX，图图71过量形成沉淀，指示终点到达过量形成沉淀，指示终点到达3. 影响沉淀滴定突跃的因素（比较）影响沉淀滴定突

2、跃的因素（比较）4. 分步滴定分步滴定滴滴定定突突跃跃，有有关关：和和与与酸酸碱碱滴滴定定aaaaKCKC滴滴定定突突跃跃，有有关关：和和与与配配位位滴滴定定MYMMYMKCKC滴滴定定突突跃跃，有有关关：和和与与沉沉淀淀滴滴定定SPXSPXKCKC后后沉沉淀淀最最大大先先沉沉淀淀；最最小小，分分别别滴滴定定等等浓浓度度的的例例：）（）（AgClSPAgISPKKIBrClAgNO3先先形形成成结结论论：溶溶解解度度小小的的沉沉淀淀原理：原理：滴定条件：滴定条件：适用范围：适用范围：10108 . 1KspAgClClAgSP（白色）（白色）前：前：124224102 . 12KspCrOAg

3、CrOAgSP（砖砖红红色色）：BrClAgNOCrOK和和为为指指示示剂剂，342 A.指示剂用量：指示剂用量：p129 过高过高终点提前终点提前; 过低过低终点推迟终点推迟 控制控制510-3 mol/L恰成恰成Ag2CrO4（饱和（饱和AgCl溶液）溶液） B.溶液酸度：溶液酸度： 控制控制pH = 6.510.5（中性或弱碱性）（中性或弱碱性） C.注意：注意：防止沉淀吸附而导致终点提前（滴定时充分振摇，防止沉淀吸附而导致终点提前（滴定时充分振摇， 解吸解吸Cl- 和和 Br-） D.预先分离干扰离子预先分离干扰离子吸附作用强吸附作用强令终点后，令终点后，AgNO3（0.1mol/L）

4、过量）过量0.01ml， Ag+ 为使为使Ag+ 可与可与 K2CrO4 生成沉淀，则生成沉淀，则CrO4 2 500.1 0.012.0 105 mol/LKspAg+21.20 1012 （2.0 105 ）23.0 103 mol/L 指示剂加多指示剂加多，颜色变化不明显（棕黄，颜色变化不明显（棕黄砖红），生成砖红），生成Ag2CrO4快，终点提前，快，终点提前，产生负误差产生负误差。 指示剂用量少指示剂用量少，终点推后，要多加，终点推后，要多加AgNO3才能生成才能生成Ag2CrO4沉淀，沉淀，产生正误差产生正误差。设滴定终点溶液总体积为设滴定终点溶液总体积为50ml 滴定应在中性或弱

5、碱性介质溶液（滴定应在中性或弱碱性介质溶液（pH6.510.5） 中进行。中进行。若若pH10.5（强碱性），则（强碱性），则 24CrO42CrOAg沉沉淀淀将将形形成成OAgAg2 2Ag+ + 2OH- 2AgOH Ag2O + H2O 滴定也不能在氨性溶液中进行，滴定铵盐，滴定也不能在氨性溶液中进行，滴定铵盐，pH宜宜在在6.57.5中性条件下进行。为什么？中性条件下进行。为什么？1直接法直接法原理原理:滴定条件滴定条件:适用范围适用范围:12101 . 1 KspAgSCNSCNAgSP（白白色色）前前：（淡淡棕棕红红色色）： 23FeSCNSCNFeSP AgSCNNHOHSOFe

6、NH4224412)(为指示剂，为指示剂，2返滴定法返滴定法回滴测定卤化物回滴测定卤化物原理：原理：滴定条件滴定条件：10108 . 1(KspAgClClAgSP（白白色色）定定过过量量）前前：（淡棕红色）（淡棕红色）：23FeSCNSCNFeSPAgSCNNHOHSOFeNH定定过过量量为为指指示示剂剂，含含卤卤离离子子溶溶液液中中4224412)(12101 . 1(KspAgSCNSCNAg（白白色色）剩剩余余）（HNO3:0.3mol/L），否则），否则 Fe3+水解生成深色配合物或沉淀。水解生成深色配合物或沉淀。C.直接测直接测Ag+要充分振摇，避免吸附要充分振摇，避免吸附Ag+使

7、终点提前。使终点提前。D.回滴测回滴测Cl，需注意防止沉淀转化。，需注意防止沉淀转化。思考思考：为什么会发生沉淀转化？如何转化？造成何为什么会发生沉淀转化？如何转化？造成何种误差？如何避免？种误差？如何避免？P131原因：原因：思考思考：回滴测回滴测I，能否先加指示剂，能否先加指示剂Fe3+,再加入过量硝酸银？再加入过量硝酸银？ 答：答：否。因为否。因为Fe3+可氧化可氧化I为为I2AgCl）101056.1( spK SCN小小大大ClAg )100 . 1(12 spKAgSCN防止转化措施：防止转化措施：（1）将）将AgCl沉淀滤去再用沉淀滤去再用NH4SCN回滴回滴（2）加有机溶剂如硝

8、基苯将）加有机溶剂如硝基苯将AgCl沉淀包裹沉淀包裹（3）高浓度）高浓度Fe 3 +（0.2mol/L）作指示剂）作指示剂常用第（常用第（2）种措施）种措施 测测Br -、I -时，因时，因AgBr 和和AgI 溶解度小于溶解度小于AgSCN ，不会转化。，不会转化。 1、基本原理：、基本原理：滴定剂硝酸银标准溶液滴定剂硝酸银标准溶液 指示剂吸附指示剂（通常是一种有机弱酸染料如荧光黄）指示剂吸附指示剂（通常是一种有机弱酸染料如荧光黄）（过量）终点前ClClFInH HFIn AgClAgClClAgAg+终点时终点时Ag+（稍过量（稍过量)+AgAgClFIn（淡红色）（淡红色） 溶液颜色溶液

9、颜色（黄绿色黄绿色）是利用吸附指示剂确定滴定终点的银量法。是利用吸附指示剂确定滴定终点的银量法。不吸附不吸附Fln- -，溶液为指示剂本身的颜色，溶液为指示剂本身的颜色优先吸附优先吸附Ag+, Fln- -作为抗衡离子被吸附，作为抗衡离子被吸附，吸附后结构变形而表现为吸附后结构变形而表现为淡红色淡红色沉沉淀淀表表面面优优先先吸吸附附形形成成沉沉淀淀的的离离子子2、滴定条件、滴定条件（1）防胶体凝聚胶体，加糊精或淀粉）防胶体凝聚胶体，加糊精或淀粉（2）pH要适当，利于指示剂离解为离子。要适当，利于指示剂离解为离子。（3）胶体微粒（即沉淀颗粒）对指示剂离子的吸附力应）胶体微粒（即沉淀颗粒）对指示剂

10、离子的吸附力应略小于略小于对对被测离子的吸附力。否则对指示剂离子吸附力被测离子的吸附力。否则对指示剂离子吸附力太大太大，终点提前；太，终点提前；太小，达计量点后不能立即变色，终点推后。小，达计量点后不能立即变色，终点推后。卤化银胶体对卤素离子和几种常用吸附指示剂的卤化银胶体对卤素离子和几种常用吸附指示剂的吸附力大小吸附力大小次序：次序： I- 二甲基二碘荧光黄二甲基二碘荧光黄Br - 曙红曙红Cl - 荧光黄荧光黄（4）应避免强光照射。因为卤化银胶体遇光分解析出金属银。）应避免强光照射。因为卤化银胶体遇光分解析出金属银。（5）指示剂离子与滴定剂离子应带有）指示剂离子与滴定剂离子应带有相反相反电

11、荷。电荷。此法可测定此法可测定Ag+ 、 Cl-、Br-、I-、SCN-等等 判断判断： 1、铬酸钾法、铬酸钾法 应在弱碱性的氨性缓冲液中进行。（应在弱碱性的氨性缓冲液中进行。（ ） 2、突跃范围由沉淀溶解度大小决定，与溶液的浓度无关。（、突跃范围由沉淀溶解度大小决定，与溶液的浓度无关。（ ） 3、铁铵矾指示剂法在酸性溶液中进行滴定，其目的是为了防止指、铁铵矾指示剂法在酸性溶液中进行滴定，其目的是为了防止指 示剂水解，同时还可消除多种离子的干扰。（示剂水解，同时还可消除多种离子的干扰。（ ） 4、使用荧光黄做指示剂时，应控制溶液、使用荧光黄做指示剂时，应控制溶液pH值为值为4-6。（。（ ）

12、5、硝酸银标准溶液可用直接法配制，说明其性质稳定，用普通硬、硝酸银标准溶液可用直接法配制，说明其性质稳定，用普通硬 质玻璃瓶保存即可。（质玻璃瓶保存即可。（ ）O重量分析法：重量分析法：重量分析法重量分析法挥发法挥发法萃取法萃取法沉淀法沉淀法特点：特点：准确度高，但操作烦琐、费时，不适合微量组分准确度高，但操作烦琐、费时，不适合微量组分第二节第二节 重量分析法重量分析法应用：应用：常量的硅、硫、镍、钨等元素的精确测定，灰分和挥发常量的硅、硫、镍、钨等元素的精确测定，灰分和挥发物的测定、药物的水分测定等。物的测定、药物的水分测定等。挥发重量法挥发重量法 利用加热等方法使试样中挥发性组分挥发，利用

13、加热等方法使试样中挥发性组分挥发，根据根据挥发前后试样的质量差挥发前后试样的质量差计算组分的含量。计算组分的含量。 如葡萄糖干燥失重的测定如葡萄糖干燥失重的测定一、几个概念一、几个概念二、沉淀重量法的分析过程和要求二、沉淀重量法的分析过程和要求 三、沉淀的类型和形成三、沉淀的类型和形成四、影响沉淀纯净的因素四、影响沉淀纯净的因素五、沉淀条件的选择五、沉淀条件的选择七、结果的计算七、结果的计算沉淀重量法沉淀重量法利用沉淀反应，将被测组分转化为难溶物，以沉淀利用沉淀反应，将被测组分转化为难溶物，以沉淀的形式从试样溶液中分离出来，经过洗涤，干燥或的形式从试样溶液中分离出来，经过洗涤，干燥或灼烧成灼烧

14、成“称量形式称量形式”称量，从而计算被测组分的含称量，从而计算被测组分的含量量SO42BaCl2BaSO4BaSO4 过滤过滤800洗涤洗涤灼烧灼烧沉淀剂沉淀剂沉淀形式沉淀形式称量形式称量形式Ca2+(NH4)2C2O4CaC2O4H2O过滤过滤洗涤洗涤灼烧灼烧CaO沉淀剂沉淀剂沉淀形式沉淀形式称量形式称量形式沉淀形式沉淀形式沉淀的化学组成沉淀的化学组成称量形式称量形式沉淀经处理后，供最后称量的化学组成沉淀经处理后，供最后称量的化学组成优点：准，不需标准溶液。缺点：慢，繁琐。(S(S，SiSi的仲裁分析仍用重量法）1、对沉淀形式的要求；、对沉淀形式的要求； （1） 溶解度小溶解度小 （2） 纯

15、度高纯度高 （3）易过滤和洗涤）易过滤和洗涤 （4）易转化为固定的称量形式）易转化为固定的称量形式2、对称量形式的要求、对称量形式的要求 （1）有确定的化学组成）有确定的化学组成 （2）稳定性好）稳定性好 （3）摩尔质量大摩尔质量大沉淀法对沉淀形式和称量形式的要求沉淀法对沉淀形式和称量形式的要求例如：例如：Al 3+Al (OH)3Al 2O3(C9H6NO)3AlM=102M=4591.703g0.1888g0.1000g称量误差：称量误差：Al 2O3 0.00020.1888g100 0.1%(C9H6NO)3Al0.00021.703100 0. 01%1.1. 沉淀的形成沉淀的形成成

16、核作用成核作用均相成核均相成核异相成核异相成核长大长大凝聚凝聚定向排列定向排列构晶离子构晶离子晶核晶核沉淀颗粒沉淀颗粒无定形沉淀无定形沉淀晶形沉淀晶形沉淀 沉淀类型沉淀类型晶形沉淀晶形沉淀 无定形沉淀无定形沉淀CaC2O4，BaSO4凝乳状凝乳状胶体胶体MgNH4PO4AgClFe(OH)3颗粒直径颗粒直径0.11 m0.020.1 m0.02 m一、沉淀形态和沉淀的形成一、沉淀形态和沉淀的形成（1）晶形沉淀：颗粒直径）晶形沉淀：颗粒直径0.11m， 排列整齐，结构紧密，排列整齐，结构紧密， 比表面积小，吸附杂质少比表面积小，吸附杂质少 易于过滤、洗涤易于过滤、洗涤 例：例：BaSO4（细晶形

17、沉淀）（细晶形沉淀） MgNH4PO4（粗晶形沉淀）（粗晶形沉淀）（2）无定形沉淀：颗粒直径）无定形沉淀：颗粒直径0.02m 结构疏松结构疏松 比表面积大，吸附杂质多比表面积大，吸附杂质多 不易过滤、洗涤不易过滤、洗涤 例：例： Fe2O3 2H2O（3）凝乳状沉淀：颗粒直径界于两种沉淀之间）凝乳状沉淀：颗粒直径界于两种沉淀之间 例：例：AgCL2、沉淀的形成（两个过程）、沉淀的形成（两个过程）（1）晶核的形成）晶核的形成均相成核：过饱和溶液中内存的均相成核：过饱和溶液中内存的,构晶离子相构晶离子相互缔合而成晶核。互缔合而成晶核。异相成核：外来固体微粒吸附构晶离子而异相成核：外来固体微粒吸附构

18、晶离子而 成晶核。成晶核。（2）晶核的长大）晶核的长大：构晶离子沉积到晶核表面，并定向扩散，使：构晶离子沉积到晶核表面，并定向扩散，使 晶核长大为沉淀微粒。晶核长大为沉淀微粒。构晶离子继续在沉淀微粒定向排列（定向速度）构晶离子继续在沉淀微粒定向排列（定向速度）（3）相互聚集与定向排列）相互聚集与定向排列晶形沉淀晶形沉淀沉淀微粒相互聚集在一起（聚集速度）沉淀微粒相互聚集在一起（聚集速度）无定形沉淀无定形沉淀 聚集速度：聚集速度：定向速度：定向速度：构晶离子在晶核上按一定顺序排列于晶格构晶离子在晶核上按一定顺序排列于晶格 内。（定向排列的速度）内。（定向排列的速度）聚集速度定向速度聚集速度定向速度

19、无定形沉淀：相对过饱和度大的溶无定形沉淀：相对过饱和度大的溶液，如氢氧化物沉淀液，如氢氧化物沉淀晶形沉淀：强极性盐类晶形沉淀：强极性盐类BaSO4定向速度聚集速度定向速度聚集速度二、沉淀的完全程度及其影响因素二、沉淀的完全程度及其影响因素沉淀的溶解损失是误差主要来源，沉淀的溶解损失是误差主要来源，通常要求损失小于通常要求损失小于0.2mg溶度积Ksp与溶解度S1. 1. 同离子效应同离子效应沉淀重量法总要加过量沉淀剂沉淀重量法总要加过量沉淀剂. 三、三、影响影响沉淀溶解度沉淀溶解度的因素的因素2.2.酸效应酸效应增大溶解度，不利沉淀增大溶解度，不利沉淀3.3. 配位效应配位效应增大溶解度增大溶

20、解度4.4. 水解作用水解作用增大溶解度，设法抑制水解增大溶解度，设法抑制水解5.5. 盐效应盐效应增大溶解度增大溶解度6.6.胶溶作用胶溶作用加电解质防止加电解质防止7.7.影响影响S S 的其他因素的其他因素温度、溶剂、颗粒大小等温度、溶剂、颗粒大小等四、影响沉淀纯度的因素四、影响沉淀纯度的因素（共沉淀和后沉淀）（共沉淀和后沉淀）杂质来源杂质来源共沉淀共沉淀表面吸附：沉淀表面吸附带有异电荷的杂质离子。表面吸附：沉淀表面吸附带有异电荷的杂质离子。形成混晶：杂质离子代替构晶离子进入晶格形成混晶：杂质离子代替构晶离子进入晶格 形成混晶。形成混晶。预先将杂质分离除去预先将杂质分离除去包埋或吸留：被

21、吸附的杂质离子被随后沉积的沉包埋或吸留：被吸附的杂质离子被随后沉积的沉淀覆盖，包藏在沉淀内部。淀覆盖，包藏在沉淀内部。陈化或重结晶陈化或重结晶后沉淀：沉淀完成后，母液中的杂质离子在放置过程后沉淀：沉淀完成后，母液中的杂质离子在放置过程中逐渐析出在沉淀表面。中逐渐析出在沉淀表面。缩短沉淀与母液共缩短沉淀与母液共置的时间置的时间表面吸附（吸附共沉淀）：表面吸附（吸附共沉淀）：比表面积越大，吸附越多（颗粒越小，表面积越大）；比表面积越大，吸附越多（颗粒越小，表面积越大）；优先吸附与优先吸附与沉淀组成相同、大小相近、电荷相同或与沉淀中离子生成溶解度小沉淀组成相同、大小相近、电荷相同或与沉淀中离子生成溶

22、解度小的化合物的离子；的化合物的离子；浓度相同，高价离子优先被吸附；电荷相同浓度浓度相同，高价离子优先被吸附；电荷相同浓度大的先被吸附；大的先被吸附；温度高，吸附量少。温度高，吸附量少。洗涤洗涤BaSO4晶体表面吸附示意图晶体表面吸附示意图沉淀表面形成双电层：沉淀表面形成双电层： 吸附层吸附层吸附剩余构晶离子吸附剩余构晶离子SO42- 扩散层扩散层吸附阳离子或抗衡离子吸附阳离子或抗衡离子Fe3+特点：特点：颗粒大，易过滤洗涤；颗粒大，易过滤洗涤； 结构紧密，表面积小，吸附杂质少结构紧密，表面积小，吸附杂质少 条件：条件： a稀溶液稀溶液降低过饱和度，减少均相成核降低过饱和度，减少均相成核 b热溶液热溶液增大溶解度，减少杂质吸附增大溶解度，减少杂质吸附 c充分搅拌下慢慢滴加沉淀剂充分搅拌下慢慢滴加沉淀剂防止局部过饱和防止局部过饱和 d加热陈化加热陈化生成大颗粒纯净晶体生成大颗粒纯净晶体 陈化：陈化：沉淀完成后，将沉淀与母液放置一段时间，沉淀完成后，将沉淀与母液放置一段时间，这一过程称为（加热和搅拌可以缩短陈化时间）这一过程称为（加热和搅拌可以缩短陈化时间）特点：