高分子化学 第一章

1、高分子化学高分子化学高分子化学高分子化学是研究高分子合成和反应基本规律的科学。是研究高分子合成和反应基本规律的科学。高分子或称聚合物分子或大分子高分子或称聚合物分子或大分子 由许多重复单元通过共价键有规由许多重复单元通过共价键有规律地连接而成的分子，具有高的分子量律地连接而成的分子，具有高的分子量. .高的相对分子量高的相对分子量：相对于一般小分子，无严格分界：相对于一般小分子，无严格分界 1000010000：高聚物分子高聚物分子 1000-1000-10000 : : 低聚物分子低聚物分子由实际上或概念上是相应的小分子衍生而来由实际上或概念上是相应的小分子衍生而来:第一章第一章 绪论绪论

2、1.1 高分子的基本概念高分子的基本概念CH2-CH CH2-CH CH2-CHClClClCH2CHOHH2CCHCl实际上实际上聚氯乙烯聚氯乙烯CH2CHOH聚乙烯醇聚乙烯醇概念上概念上氯乙烯氯乙烯乙烯醇乙烯醇高分子可看作是由许多重复单元所组成的一条长链高分子可看作是由许多重复单元所组成的一条长链 C CHHCH3HCHHCCH3HCHHCCH3H支链支链主链主链侧基侧基链原子链原子 构成高分子主链骨架的单个原子构成高分子主链骨架的单个原子聚丙烯聚丙烯聚乙二醇聚乙二醇CHHCHHO CHHCHHO CHHCHHO高分子化合物或称聚合物高分子化合物或称聚合物 由许多单个高分子（聚合物分子）组

3、成由许多单个高分子（聚合物分子）组成的物质。高分子与聚合物是两个不同层面上的概念的物质。高分子与聚合物是两个不同层面上的概念, ,但在实际应用但在实际应用中常常不并对两者加以区分。中常常不并对两者加以区分。 聚聚 合合 反反 应应 与与 单单 体体由小分子生成高分子的反应过程由小分子生成高分子的反应过程聚聚 合合 反反 应应小小 分分 子子Polymerization高高 分分 子子单单 体体Monomer能够进行聚合反应，并构成高分子基本结构组成单元能够进行聚合反应，并构成高分子基本结构组成单元的小分子化合物。的小分子化合物。 其分子结构中的重复单元既可以看作是其分子结构中的重复单元既可以看

4、作是-CH-CH2 2CH(CHCH(CH3 3)-)-，也可以看，也可以看作是作是-CH-CH2 2CH(CHCH(CH3 3)-CH)-CH2 2CH(CHCH(CH3 3)-)-，甚至更大，但重复结构单元就定义，甚至更大，但重复结构单元就定义为其中最小的重复单元，即为其中最小的重复单元，即-CH-CH2 2CH(CHCH(CH3 3)-)-。 结构单元结构单元 构成高分子构成高分子主链结构主链结构组成的单个原子或原子团，可包含一组成的单个原子或原子团，可包含一个或多个链单元。个或多个链单元。CHHCHHO CHHCHHO CHHCHHO重复结构单元重复结构单元 重复重复组成高分子分子结构

5、的组成高分子分子结构的最小最小的结构单元的结构单元CCCH3CCCH3CCCH3HHHHHHHHHCCCH3HHH()n高分子结构式高分子结构式XZYC1C4C3C2 单体单元单体单元 高分子是由单体分子经由聚合反应衍生而来的，高高分子是由单体分子经由聚合反应衍生而来的，高分子分子结构中由分子分子结构中由单个单个单体分子衍生而来的单体分子衍生而来的最大的结构单元最大的结构单元 单体单元单体单元与与重复结构单元重复结构单元不同不同: : 单体单元是一个基于聚合反应单体单元是一个基于聚合反应过程的概念，而重复结构单元是基于高分子结构的概念。如聚乙烯过程的概念，而重复结构单元是基于高分子结构的概念。

6、如聚乙烯由乙烯聚合而成：由乙烯聚合而成： H2CCH2nCH2CH2()n聚乙烯 其单体单元为其单体单元为-CH-CH2 2CHCH2 2- -，而其重复结构单元则为，而其重复结构单元则为-CH-CH2 2- -，但在写，但在写聚乙烯结构式时，习惯上还是以其单体单元来表示聚乙烯结构式时，习惯上还是以其单体单元来表示 又如聚对苯二甲酸乙二酯又如聚对苯二甲酸乙二酯: : HO COCOOCH2CH2O H()n 不管它由何种单体聚合而成，其重复结构单元始终是不管它由何种单体聚合而成，其重复结构单元始终是 COCOOCH2CH2O 但单体单元则可能因所用单体不同而异，如果使用的单体是对但单体单元则可

7、能因所用单体不同而异，如果使用的单体是对苯二甲酸和乙二醇两种单体：苯二甲酸和乙二醇两种单体： HO COCOOCH2CH2O H()nCOCOHOOHn+ n HO CH2CH2OH+ (2n-1)H2O那么相应地就会生成那么相应地就会生成两种单体单元两种单体单元, ,分别为分别为 CCOOOCH2CH2O 而假设聚合反应时用的是对苯二甲酸二乙二酯一种单体：而假设聚合反应时用的是对苯二甲酸二乙二酯一种单体：HO COCOOCH2CH2O H()nnHO CH2CH2OH+ (n-1)COCOOCH2CH2O HH OCH2CH2O则则单体单元与重复结构单元相同单体单元与重复结构单元相同. 聚合

8、度聚合度 单个聚合物分子中所含单个聚合物分子中所含单体单元单体单元的数目。的数目。 与单体单元相似，它也是一个基于聚合反应过程的概念，即使与单体单元相似，它也是一个基于聚合反应过程的概念，即使是同一聚合物，也可能因使用的单体不同而具有不同的聚合度。是同一聚合物，也可能因使用的单体不同而具有不同的聚合度。Degree of Polymerization，DPHO COCOOCH2CH2O H()nCOCOHOOHn+ n HO CH2CH2OH+ (2n-1)H2ODP=2nHO COCOOCH2CH2O H()nnHO CH2CH2OH+ (n-1)COCOOCH2CH2O HH OCH2CH

9、2ODP=n 末端基团末端基团 End Groups 高分子链的末端结构单元高分子链的末端结构单元 由于通常聚合物的分子量很大，末端基团相对于整个高分子而由于通常聚合物的分子量很大，末端基团相对于整个高分子而言是很小的组成单元，而且通常是未知的，因此若非需要特别指出言是很小的组成单元，而且通常是未知的，因此若非需要特别指出末端基团，在书写高分子的结构式时，常忽略不写。末端基团，在书写高分子的结构式时，常忽略不写。 假如高分子的末端基团是反应性的，能进一步进行聚合反应，假如高分子的末端基团是反应性的，能进一步进行聚合反应，这样的高分子称为这样的高分子称为遥爪高分子遥爪高分子或或预聚物分子预聚物分

10、子，其反应性末端基团常，其反应性末端基团常常是有目的地引入的。常是有目的地引入的。 当一个化合物的相对分子质量足够大，以至多一个链节或少一当一个化合物的相对分子质量足够大，以至多一个链节或少一个链节不会影响其基本性能时，称为个链节不会影响其基本性能时，称为高分子高分子。 HO COCOOCH2CH2OCOCOOCH2CH2OH习题习题由己二酸和己二胺合成尼龙由己二酸和己二胺合成尼龙6666写出此种尼龙写出此种尼龙6666的单体单元和链节？的单体单元和链节？1.2 1.2 聚合物的分类和命名聚合物的分类和命名 聚合物的种类繁多，其分类方法也可有多种角度。聚合物的种类繁多，其分类方法也可有多种角度

11、。根据聚合物的来源可分为三类：根据聚合物的来源可分为三类： （1 1）天然高分子化合物天然高分子化合物 自然界天然存在的高分子化合物，如自然界天然存在的高分子化合物，如淀粉、蛋白质、纤维素等；淀粉、蛋白质、纤维素等； （2 2）半天然高分子化合物半天然高分子化合物 经化学改性后的天然高分子化合物，经化学改性后的天然高分子化合物，如由纤维素和硝酸反应得到的硝化纤维素、由纤维素和乙酸反应得如由纤维素和硝酸反应得到的硝化纤维素、由纤维素和乙酸反应得到的乙酸纤维素等；到的乙酸纤维素等； (3) (3) 合成高分子化合物合成高分子化合物 由单体通过人工合成的高分子化合物，由单体通过人工合成的高分子化合物

12、，如由乙烯聚合得到聚乙烯等。如由乙烯聚合得到聚乙烯等。 根据高分子链原子组成的不同也可分为三类：根据高分子链原子组成的不同也可分为三类： （1 1）碳链高分子碳链高分子 链原子全部由碳原子组成，如聚乙烯、聚丙链原子全部由碳原子组成，如聚乙烯、聚丙 烯等烯等CHHCHH()nCHHCCH3H()n聚乙烯聚丙烯 （2 2）杂链高分子杂链高分子 链原子除碳原子外，还含链原子除碳原子外，还含O O、N N、S S等杂原子，等杂原子，如聚乙二醇的链原子包括如聚乙二醇的链原子包括C C和和O O，尼龙，尼龙-6-6的链原子包括的链原子包括C C和和N N nCHHCHHO()n聚 乙 二 醇NHCHHCH

13、HCHHCHHCHHCO()尼 龙 6 (3) (3)元素有机高分子元素有机高分子 链原子由链原子由SiSi、B B、AlAl、O O、N N、S S、P P等杂原等杂原子组成，不含子组成，不含C C原子的，如聚二甲基硅氧烷的链原子只有原子的，如聚二甲基硅氧烷的链原子只有SiSi和和O O。 SiCH3CH3O()n聚二甲基硅氧烷根据性质根据性质和用途和用途塑塑 料料纤纤 维维橡橡 胶胶涂涂 料料胶粘剂胶粘剂功能高分子功能高分子具有可逆形变的高弹性材料具有可逆形变的高弹性材料纤细而柔软的丝状物，长度至少为直径的纤细而柔软的丝状物，长度至少为直径的100倍倍涂布于物体表面能成坚韧的薄膜、起装饰和

14、涂布于物体表面能成坚韧的薄膜、起装饰和保护作用的聚合物材料保护作用的聚合物材料能通过粘合的方法将两种以上的物体连接在能通过粘合的方法将两种以上的物体连接在一起的聚合物材料一起的聚合物材料具有特殊功能与用途的高分子材料具有特殊功能与用途的高分子材料以聚合物为基础，加入（或不加）各种助剂以聚合物为基础，加入（或不加）各种助剂和填料，经加工形成的塑性材料或刚性材料和填料，经加工形成的塑性材料或刚性材料 （1）单体来源命名法单体来源命名法 （I I）由一种单体合成的均聚物：）由一种单体合成的均聚物： 通常是在实际或假想的单体名称前加前缀通常是在实际或假想的单体名称前加前缀“聚聚”，如，如 聚苯乙烯聚苯

15、乙烯 聚乙烯醇聚乙烯醇 （IIII）由两种及以上的单体合成的高分子：）由两种及以上的单体合成的高分子： 如果是由连锁聚合反应，所得聚合物为共聚物，如果是由连锁聚合反应，所得聚合物为共聚物，一般在两单体一般在两单体名称或简称之间加名称或简称之间加“-”-”，再加，再加“共聚物共聚物”后缀，后缀，如如 乙烯和乙酸乙烯酯的共聚产物叫乙烯和乙酸乙烯酯的共聚产物叫“乙烯乙烯- -乙酸乙烯酯共聚物乙酸乙烯酯共聚物” 若为逐步聚合反应，可分几种情形：若为逐步聚合反应，可分几种情形：(a) 两种单体聚合时可生成一种两种单体聚合时可生成一种“隐含单体隐含单体”，命名时：，命名时： “聚聚”+ “隐含单体隐含单体

16、”名称名称 如对苯二甲酸和乙二醇的聚合产物叫如对苯二甲酸和乙二醇的聚合产物叫“聚对苯二甲酸乙二聚对苯二甲酸乙二酯酯”、 己二酸和己二胺的聚合产物叫己二酸和己二胺的聚合产物叫“聚己二酰己二胺聚己二酰己二胺”(b) (b) 所得产物非常复杂，常常是由多种结构不同的产物组成所得产物非常复杂，常常是由多种结构不同的产物组成的混合物：的混合物： 两单体名称或简称加后缀两单体名称或简称加后缀“树脂树脂” 如苯酚和甲醛的聚合产物叫如苯酚和甲醛的聚合产物叫“酚醛树脂酚醛树脂”, 尿素和甲醛的尿素和甲醛的聚合产物叫聚合产物叫“脲醛树脂脲醛树脂”。（）“聚聚”+ +高分子中高分子中单体单元相互连接的特征功能团，单

17、体单元相互连接的特征功能团， 如：如： HO COCOOCH2CH2O H()n聚酰胺聚酰胺：HN(CH2)6HNHCO(CH2)4COOHn聚酯聚酯： 类似的有聚氨酯（类似的有聚氨酯（-NH-CO-O-NH-CO-O-）、聚醚（）、聚醚（-C-O-C-O-）等。）等。该种命名指的是该种命名指的是一类高分子一类高分子。 （2 2） 系统命名法系统命名法 系统命名法是以聚合物的分子结构为基础的命名法，根据系统命名法是以聚合物的分子结构为基础的命名法，根据IUPACIUPAC命名法则对聚合物分子的重复结构单元进行命名。命名法则对聚合物分子的重复结构单元进行命名。 命名时一般遵循以下次序：命名时一般

18、遵循以下次序：（）确定重复结构单元；）确定重复结构单元；（）按）按IUPACIUPAC命名法则排出重复结构单元中的二级单元次序，如命名法则排出重复结构单元中的二级单元次序，如主链上带取代基的碳原子排在前等；主链上带取代基的碳原子排在前等；（）给重复结构单元命名，按小分子有机化合物的）给重复结构单元命名，按小分子有机化合物的IUPACIUPAC命名规命名规则给重复结构单元命名；则给重复结构单元命名；（）给重复结构单元的命名，并冠以前缀）给重复结构单元的命名，并冠以前缀“聚聚”。 两种命名法各有优缺点，来源命名法简单易懂，但不够严谨，两种命名法各有优缺点，来源命名法简单易懂，但不够严谨，有时会引起

19、混淆。系统命名法则非常严谨，每一种聚合物的命名有时会引起混淆。系统命名法则非常严谨，每一种聚合物的命名是唯一的，不会产生混淆，但其名称往往显得冗长繁琐，复杂难是唯一的，不会产生混淆，但其名称往往显得冗长繁琐，复杂难懂，不易被广泛采用，通常用于档案性质的文件，而且如果聚合懂，不易被广泛采用，通常用于档案性质的文件，而且如果聚合物的分子结构不是完全确定时，很难用系统命名法对其命名。因物的分子结构不是完全确定时，很难用系统命名法对其命名。因此在很多情况下，常常在同一聚合物名称中将两种方法混合使用。此在很多情况下，常常在同一聚合物名称中将两种方法混合使用。 重复结构单元为：重复结构单元为：11-1-氯

20、代亚乙基氯代亚乙基聚聚Poly(1-chloroethylene)Poly(1-chloroethylene)举举 例例CHHCClHCHHCClHCHHCClHCHHCClH聚氯乙烯聚氯乙烯 1.3 1.3 聚合反应聚合反应按按单体和聚合物组成结构变化单体和聚合物组成结构变化分类分类 早期由于合成聚合物的聚合反应为数不多，根据单体分子与其早期由于合成聚合物的聚合反应为数不多，根据单体分子与其所生成的聚合物分子在组成和结构上的变化，把聚合反应分为加聚所生成的聚合物分子在组成和结构上的变化，把聚合反应分为加聚反应和缩聚反应。反应和缩聚反应。 加聚反应加聚反应是指聚合产物重复结构单元的组成与单体分

21、子相同的是指聚合产物重复结构单元的组成与单体分子相同的聚合反应，其聚合产物称加聚物，如由氯乙烯合成聚氯乙烯聚合反应，其聚合产物称加聚物，如由氯乙烯合成聚氯乙烯. .H2CCHClnCH2CHCl()n 缩聚反应缩聚反应是指聚合产物的重复结构单元组成比单体分子少若干是指聚合产物的重复结构单元组成比单体分子少若干原子的聚合反应，在聚合反应过程中伴随有水、醇等小分子副产物原子的聚合反应，在聚合反应过程中伴随有水、醇等小分子副产物生成，其聚合产物称缩聚物。如己二酸和己二胺合成聚酰胺生成，其聚合产物称缩聚物。如己二酸和己二胺合成聚酰胺-6,6-6,6（尼龙（尼龙-6,6-6,6）：）：H2N(CH2)6

22、NH2+ n HOOC(CH2)4COOHnH NH(CH2)6NH CO(CH2)4COOHn+ (2n-1) H2O 但随着高分子化学的发展，新的聚合反应不断开发，这种分类方但随着高分子化学的发展，新的聚合反应不断开发，这种分类方法就越来越难以适应，如聚酰胺法就越来越难以适应，如聚酰胺-6-6的合成的合成 很难以上述的分类方法将聚酰胺很难以上述的分类方法将聚酰胺-6-6归属于加聚物或缩聚物归属于加聚物或缩聚物. . nH NH(CH2)5COOHH2N (CH2)5COOHn+ (n-1)H2OnNH(CH2)5COnNHO 当它由氨基己酸聚合而得时，其单体单元的组成比单体分子的组当它由氨

23、基己酸聚合而得时，其单体单元的组成比单体分子的组成少一分子的成少一分子的H H2 2O O：开环聚合开环聚合 但如果由己内酰胺开环聚合合成时，所得产物分子的单体但如果由己内酰胺开环聚合合成时，所得产物分子的单体单元的组成与单体分子一致：单元的组成与单体分子一致： 根据根据聚合反应机理和动力学聚合反应机理和动力学的不同，把聚合反应分为连锁聚合的不同，把聚合反应分为连锁聚合反应和逐步聚合反应两大类反应和逐步聚合反应两大类. . 连锁聚合反应连锁聚合反应是指在聚合反应过程中，是指在聚合反应过程中，单体分子之间不能发生单体分子之间不能发生聚合反应聚合反应，聚合反应只能发生在，聚合反应只能发生在单体分子

24、和聚合反应活性中心单体分子和聚合反应活性中心之间，之间，单体和聚合反应活性中心反应后生成聚合度更大的新的活性中心，单体和聚合反应活性中心反应后生成聚合度更大的新的活性中心，如此反复生成聚合物分子。如此反复生成聚合物分子。 连锁聚合的特点：连锁聚合的特点：（1 1）聚合需要活性中心，如自由基、阳离子、阴离子等，因此有）聚合需要活性中心，如自由基、阳离子、阴离子等，因此有自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合之分。自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合之分。（2 2）聚合过程由链引发、链增长、链终止等基元反应组成。）聚合过程由链引发、链增长、链终止等基元反应组成。（3 3）聚合过程中相对分子质量变化不大，

25、体系始终由单体、高分）聚合过程中相对分子质量变化不大，体系始终由单体、高分子量聚合物和引发剂组成。没有分子量递增的产物。子量聚合物和引发剂组成。没有分子量递增的产物。（4 4）单体转化率随时间增加。）单体转化率随时间增加。烯类单体的加聚反应一般为连锁聚合烯类单体的加聚反应一般为连锁聚合 逐步聚合反应逐步聚合反应是指在聚合反应过程中，聚合物分子是由体系中是指在聚合反应过程中，聚合物分子是由体系中的单体分子以及所有聚合度不同的中间产物分子之间通过的单体分子以及所有聚合度不同的中间产物分子之间通过缩合或加缩合或加成反应生成的成反应生成的，聚合反应可在单体分子以及任何中间产物分子之间，聚合反应可在单体

26、分子以及任何中间产物分子之间进行。进行。特征：特征：单体分子及所有聚合度分子之间都能相互反应生成更单体分子及所有聚合度分子之间都能相互反应生成更高聚合度的聚合物分子。高聚合度的聚合物分子。 逐步聚合的特点：逐步聚合的特点：（1 1）低分子单体通过官能团间的缩合逐步形成大分子。体系由单）低分子单体通过官能团间的缩合逐步形成大分子。体系由单体和分子量递增的一系列中间产物组成。体和分子量递增的一系列中间产物组成。（2 2）每一步反应的速率和活化能基本相同。）每一步反应的速率和活化能基本相同。（3 3）反应初期大部分单体很快形成低聚物，短期内转化率很高。）反应初期大部分单体很快形成低聚物，短期内转化率

27、很高。随后低聚物相互反应，分子量缓慢上升。随后低聚物相互反应，分子量缓慢上升。（4 4）大部分是平衡反应。）大部分是平衡反应。大多数缩聚反应为逐步聚合。大多数缩聚反应为逐步聚合。连锁聚合与逐步聚合反应最明显的区别：连锁聚合与逐步聚合反应最明显的区别：单体分子之间不能够相互单体分子之间不能够相互反应生成聚合物分子，而只能与聚合反应活性中心之间发生聚合反反应生成聚合物分子，而只能与聚合反应活性中心之间发生聚合反应。应。 （2 2）聚合反应单体）聚合反应单体 能够进行聚合反应的单体分子都必须含有两个以上的反应点，能够进行聚合反应的单体分子都必须含有两个以上的反应点，如如对苯二甲酸与乙二醇的反应：对苯

28、二甲酸与乙二醇的反应：而只含有一个反应点的小分子如苯甲酸和乙醇之间的反应不能得到而只含有一个反应点的小分子如苯甲酸和乙醇之间的反应不能得到聚合物，只能得到另一种小分子：聚合物，只能得到另一种小分子：+HOOCCOOHHO CH2CH2OHHOOCCOOCH2CH2OH聚聚合合物物 单体所含的反应点可以是功能团，也可以是不饱和键（每个不单体所含的反应点可以是功能团，也可以是不饱和键（每个不饱和键都含有两个反应点）。概括起来主要有以下三大类：饱和键都含有两个反应点）。概括起来主要有以下三大类：COOH + CH3CH2OHCOOCH2CH3（a）含两个（或以上）末端功能基的单体）含两个（或以上）末

29、端功能基的单体，如：，如： 羟基酸：羟基酸：HO-R-COOH 氨基酸：氨基酸：H2N-R-COOH 二元二元 胺：胺：H2N-R-NH2 二元羧酸：二元羧酸：HOOC-R-COOH 二元醇：二元醇：HO-R-OH等等 这类单体的聚合反应通过单体功能基之间的反应进行，为逐这类单体的聚合反应通过单体功能基之间的反应进行，为逐步聚合反应。步聚合反应。（b）含多重键的单体，）含多重键的单体，如：如： C=C双键：乙烯、丙烯、苯乙烯等双键：乙烯、丙烯、苯乙烯等 CC三键：乙炔及取代乙炔三键：乙炔及取代乙炔 C=O双键：甲醛等双键：甲醛等 可通过多重键与聚合反应活性中心加成进行连锁聚合反应。可通过多重键

30、与聚合反应活性中心加成进行连锁聚合反应。（c）杂环单体，）杂环单体，可进行开环链式聚合反应，如：可进行开环链式聚合反应，如： OOCNHOOCO（3 3）均聚反应与共聚反应）均聚反应与共聚反应 同一聚合反应体系中可以有一种或多种单体，根据聚合反应体同一聚合反应体系中可以有一种或多种单体，根据聚合反应体系中单体种类的多少及所得聚合物的分子结构可将聚合反应分为系中单体种类的多少及所得聚合物的分子结构可将聚合反应分为均均聚反应聚反应和和共聚反应共聚反应，相应的聚合产物为，相应的聚合产物为均聚物均聚物和和共聚物共聚物。 由一种单体参与的聚合反应为均聚反应；由一种单体参与的聚合反应为均聚反应； 由两种以

31、上单体参与的聚合反应由两种以上单体参与的聚合反应既可能是均聚反应，也可能是既可能是均聚反应，也可能是共聚反应共聚反应，应根据聚合物分子所含的重复结构单元的种类与性质来，应根据聚合物分子所含的重复结构单元的种类与性质来区分。区分。 如果聚合物分子结构中只有一种重复结构单元、并且该重复结如果聚合物分子结构中只有一种重复结构单元、并且该重复结构单元可以只由一种（构单元可以只由一种（事实上的、隐含的或假想的事实上的、隐含的或假想的）单体衍生而来，）单体衍生而来，则该聚合物为均聚物，否则为共聚物。则该聚合物为均聚物，否则为共聚物。 何谓事实上的、隐含的或假设的单体？何谓事实上的、隐含的或假设的单体？CH

32、2CHCl氯乙烯单体氯乙烯单体 （事实上的）（事实上的）COCOOCH2CH2O由对苯二甲酸和乙二醇反应由对苯二甲酸和乙二醇反应生成的生成的“隐含单体隐含单体”：HOOC-Ph-COOCH2CH2OHCH2CHOH“假设单体假设单体”：乙烯醇（不存在：乙烯醇（不存在 ）1.4 1.4 分子量及其分布分子量及其分布 聚合物的多分散性聚合物的多分散性 聚合物是由许多单个的聚合物分子所组成的，即便是化学组成聚合物是由许多单个的聚合物分子所组成的，即便是化学组成相同的同一种聚合物，其中所含的聚合物分子的聚合度也可能不尽相同的同一种聚合物，其中所含的聚合物分子的聚合度也可能不尽相同，很多情况下，聚合物其

33、实是由各种聚合度不同的聚合物分子相同，很多情况下，聚合物其实是由各种聚合度不同的聚合物分子所组成的混合物，这种同种聚合物分子大小不一的特征称为聚合物所组成的混合物，这种同种聚合物分子大小不一的特征称为聚合物的多分散性。的多分散性。 平均聚合度平均聚合度 因为多分散性聚合物是由各种聚合度不同的聚合物分子所组成因为多分散性聚合物是由各种聚合度不同的聚合物分子所组成的，因此不能用其中某单个聚合物分子的聚合度来描述该种聚合物的，因此不能用其中某单个聚合物分子的聚合度来描述该种聚合物分子的大小。通常所讲的聚合物的聚合度其实是一个统计平均值，分子的大小。通常所讲的聚合物的聚合度其实是一个统计平均值，叫平均

34、聚合度。叫平均聚合度。平均聚合度可有多种统计方法，最常用的是平均聚合度可有多种统计方法，最常用的是数均聚数均聚合度合度和和质均聚合度质均聚合度。 （1 1）数均分子量）数均分子量 按数量平均的相对分子质量，定义为某体系的总质按数量平均的相对分子质量，定义为某体系的总质量量m m为分子总数所平均的结果。体系中为分子总数所平均的结果。体系中低分子量部分低分子量部分对数对数均分子量由较大影响。均分子量由较大影响。 数均分子量通常由渗透压、蒸汽压、沸点升高等数均分子量通常由渗透压、蒸汽压、沸点升高等依数法测定。依数法测定。iiiiiiiiinMxMmmnMnnmM)/(nM（2 2）质均分子量）质均分

35、子量 按质量平均的相对分子质量。体系中按质量平均的相对分子质量。体系中高分子量部高分子量部分分对质均分子量由较大影响。对质均分子量由较大影响。 质均分子量通常由光散射法测定。质均分子量通常由光散射法测定。iiiiiiiiiwMwMnMnmMmM2wM（3 3）粘均分子量）粘均分子量 用粘度法测定的相对分子质量称为粘均分子量。用粘度法测定的相对分子质量称为粘均分子量。 式中式中是高分子稀溶液特性粘数是高分子稀溶液特性粘数分子量关系式分子量关系式中的指数，一般在中的指数，一般在0.5 0.5 0.90.9之间。之间。 以上几种平均分子量之间的大小关系为：以上几种平均分子量之间的大小关系为：M/11

36、/1)()(iiiiiiiMnMnmMmMwM MnM 通常用质均分子量与数均分子量之比通常用质均分子量与数均分子量之比多分散系数（多分散系数（d d）来来描述聚合物的多分散程度，即描述聚合物的多分散程度，即 wwnnXMddXM或 举例：举例：一聚合物样品中的分子量为一聚合物样品中的分子量为10104 4的分子有的分子有10mol10mol，分子量，分子量为为10105 5的分子有的分子有5mol5mol，即，即M M1 1=10=104 4, , n n1 1 = 10 mol, = 10 mol, M M2 2 = 10 = 105 5, , n n2 2 = 5 = 5 mol, mo

37、l, 则：则： 和和nMwM 举例：举例：一聚合物样品中的分子量为一聚合物样品中的分子量为10104 4的分子有的分子有10mol10mol，分子量，分子量为为10105 5的分子有的分子有5mol5mol，即，即M M1 1=10=104 4, , n n1 1 = 10 mol, = 10 mol, M M2 2 = 10 = 105 5, , n n2 2 = 5 = 5 mol, mol, 则：则：45411221210 105 104 10105nniMin Mn MMNiMininn 2425 244510 (10 )5 (10 )8.5 1010 105 10iiiiwiiiii

38、wMnMMWMwnM nMwMnMwMnM等质量的聚合物等质量的聚合物A和聚合物和聚合物B共混，计算共混物的共混，计算共混物的和和。聚合物聚合物 A：=35000=90000 聚合物聚合物B：=15000wM=300000 nMwMnMwMnM等质量的聚合物等质量的聚合物A和聚合物和聚合物B共混，计算共混物的共混，计算共混物的和和。聚合物聚合物 A：=35000=90000 聚合物聚合物B：=15000wM=300000 210002nBnAnMmMmmM1950002.mMmMmMwBwAw解：解：求下列混合物的数均分子量、质均分子量和分子量分布指数。求下列混合物的数均分子量、质均分子量和分

39、子量分布指数。 组分组分A：质量：质量 = 10g，分子量，分子量 = 30 000； 组分组分B：质量：质量 = 5g，分子量，分子量 = 70 000；组分组分C：质量：质量 = 1g，分子量，分子量 = 100 000求下列混合物的数均分子量、质均分子量和分子量分布指数。求下列混合物的数均分子量、质均分子量和分子量分布指数。 组分组分A：质量：质量 = 10g，分子量，分子量 = 30 000； 组分组分B：质量：质量 = 5g，分子量，分子量 = 70 000；组分组分C：质量：质量 = 1g，分子量，分子量 = 100 00038576100000/170000/530000/101

40、510)/(iiiiiiinMmmnMnnmM468761510100000*170000*530000*10iiiiiwMwmMmM22.wMM分子量分布指数分子量分布指数 /1.5 1.5 大分子的微结构大分子的微结构 高分子是由许多单体单元连接而成，由于各单体单元的连接方高分子是由许多单体单元连接而成，由于各单体单元的连接方式及空间排列不同，便会有各种不同的结构。式及空间排列不同，便会有各种不同的结构。（1 1）单体单元的连接方式）单体单元的连接方式 如单取代乙烯基单体（如单取代乙烯基单体（CHCH2 2=CHX=CHX）进行链式聚合反应时，所得单）进行链式聚合

41、反应时，所得单体单元结构如下：体单元结构如下： 相应地，单体单元连接方式可有如下三种相应地，单体单元连接方式可有如下三种： CH2CHX尾尾首首首首- -尾连接尾连接首首- -首连接首连接尾尾- -尾连接尾连接CH2CHCH2XCHXCH2CH CHXCH2XCH CH2CH2CHXX 两种或多种单体共聚时，结构单元之间连接的序列结构两种或多种单体共聚时，结构单元之间连接的序列结构更为复杂。具体可分为更为复杂。具体可分为无规共聚、交替共聚、接枝共聚、嵌无规共聚、交替共聚、接枝共聚、嵌段共聚段共聚等。等。AAABBAAABBBBABBAABBBABABABABANBABABABABAAAAAAA

42、AAAAAABBBBBBBBAAAAAAAAAAAAAAAAAAAABBBBBBBBBB无规共聚物交替共聚物嵌段共聚物接枝共聚物（2 2）高分子的立体异构）高分子的立体异构 （I） 全同立构高分子全同立构高分子（isotactic polymer)：任何两相邻：任何两相邻重复结构单元中重复结构单元中C*的立体构型相同，全部为的立体构型相同，全部为R型或型或S 型型, 即即RRRRRRRRR或或SSSSSSSSS；CH2CH CH2CH3CH CH2CHCH3CH3 若高分子重复结构单元中含有手性若高分子重复结构单元中含有手性C原子原子,则其立体构型可有则其立体构型可有R型型和和S型，根据相邻重

43、复结构单元中手性型，根据相邻重复结构单元中手性C原子立体构型的不同，其连原子立体构型的不同，其连接方式可分为如下三种：（以聚丙烯为例）接方式可分为如下三种：（以聚丙烯为例） （II） 间同立构高分子间同立构高分子（syndiotactic polymer)：主链上相邻重：主链上相邻重复结构单元中复结构单元中C*的立体构型互不相同的立体构型互不相同, 即即R型与型与S型相间连接，型相间连接，SRSRSRSRSRSRSR；CH2CHCH2CH3CHCH2CHCH3CH3CH2CHCH3CH2CH CH2CH3CH CH2CHCH3CH3CH2CHCH3 （III） 无规立构高分子无规立构高分子（a

44、tactic polymer)：主链上相邻重复结构：主链上相邻重复结构单元中单元中C*的立体构型是随机的，紊乱无规则连接。的立体构型是随机的，紊乱无规则连接。（3 3）共轭双烯聚合物的结构）共轭双烯聚合物的结构 共轭双烯进行链式聚合反应时，所得聚合物的分子结构可能非共轭双烯进行链式聚合反应时，所得聚合物的分子结构可能非常复杂。以最简单的共轭双烯常复杂。以最简单的共轭双烯丁二烯的聚合为例，可能形成三丁二烯的聚合为例，可能形成三种不同的单体单元：种不同的单体单元： 1,2-1,2-加成结构加成结构 反式反式1,4-1,4-加成结构加成结构 顺式顺式1,4-1,4-加成结构加成结构CH2CHCHCH

45、2CH2CHCCH2HCH2CHCCH2H 其中其中1,2-1,2-加成结构又存在加成结构又存在1,2-1,2-全同立构、全同立构、1,2-1,2-间同立构和间同立构和1,2-1,2-无规立构。无规立构。 高分子有三种基本的形状：线形、支链形和交联形。高分子有三种基本的形状：线形、支链形和交联形。（1 1）线形聚合物）线形聚合物 二官能度单体聚合的结果为线形聚合物。缩聚反应中的二元二官能度单体聚合的结果为线形聚合物。缩聚反应中的二元酸、二元醇、二元胺均为二官能度单体。烯类单体中的双键、环酸、二元醇、二元胺均为二官能度单体。烯类单体中的双键、环状单体的开环，都相当于状单体的开环，都相当于2 2个

46、官能团。个官能团。（2 2）支链形聚合物）支链形聚合物 多官能度单体在聚合初期一般先形成支链形聚合物。连锁聚多官能度单体在聚合初期一般先形成支链形聚合物。连锁聚合中链转移反应也会导致支链的产生，如乙烯的聚合。合中链转移反应也会导致支链的产生，如乙烯的聚合。（3 3）交联形聚合物）交联形聚合物 交联形聚合物又称网状聚合物或体型聚合物。可看成是许交联形聚合物又称网状聚合物或体型聚合物。可看成是许多线形高分子通过化学键连接而成的网状结构。多线形高分子通过化学键连接而成的网状结构。 交联形聚合物可通过多官能度单体聚合而成，也可通过适交联形聚合物可通过多官能度单体聚合而成，也可通过适当助剂是线形聚合物交联而成。当助剂是线形聚合物交联而成。 线形和支链形聚合物为热塑性聚合物，交联形聚合物为线形和支链形聚合物为热塑性聚合物，交联形聚合物为热固性聚合物。橡胶一般为轻度交联的交联形聚合物。热固性聚合物。橡胶一般为轻度交联的交联形聚合物。1.6 高分子链的形态高分子链的形态体形聚合物体形聚合物-梯形聚合