实验一催化剂载体——活性氧化铝的制备

1、实验一 催化剂载体活性氧化铝的制备活性氧化铝（Al2O3）是一种具有优异性能的无机物质，不仅能做脱水吸附剂、色谱吸附剂，更重要的是做催化剂载体，并广泛用于石油化工领域。它涉及到重整、加氢、脱氢、脱水、脱卤、歧化、异构化等各种反应。所以能如此广泛地被采用，主要原因是它结构上有多种形态及物化性质上千差万别。学习有关Al2O3的制备方法，对掌握催化剂制备有重要意义。一、 实验目的1、 通过铝盐与碱性沉淀剂的沉淀反应，掌握氧化铝催化剂和催化剂载体的制备过程。2、 了解制备氧化铝水合物的技术和原理。3、 掌握活性氧化铝的成型方法。郑州玉发集团是中国最大的白刚玉生产商。公司于中科院上海硅酸盐研究所合作开发

2、多品种阿尔法氧化铝。专注白刚玉和煅烧氧化铝近30年，联系QQ 2596686490，电话156390七七八八一。4、二、 实验原理 催化剂或催化剂载体用的氧化铝，在物性和结构方面都有一定要求。最基本的是比表面积、孔结构、晶体结构等。例如，重整催化剂是将贵重金属铂、铼载在Al2O3或Al2O3上。氧化铝的结构对反应活性影响极大，载于其他形态的氧化铝上，其活性是很低的，如烃类脱氢催化剂，若将CrK载在Al2O3或Al2O3上，活性较好，而载在其他形态氧化铝上，活性很差。这说明它不仅起载体作用，而且也起到了活性组分的作用，因此，也称这种氧化铝为活性氧化铝。Al2O3在反应中是惰性物质，只能作载体使用

3、。制备活性氧化铝的方法不同，得到的产品结构亦不相同，其活性的差异颇大，因此制备中应严格掌握每一步骤的条件，不应混入杂质，尽管制备方法和路线很多，但无论哪种路线都必须制成氧化铝水合物（氢氧化铝），再经高温脱水生成氧化铝。自然界存在的氧化铝或氢氧化铝脱水生成的氧化铝，不能作载体或催化剂使用，这不仅因杂质多，主要是难以得到所要求的结构和催化活性。为此，必须经过重新处理，可见制备氧化铝水合物是制活性Al2O3的基础。 氧化铝水合物经X射线分析，可知有多种形态，通常分为结晶态和非结晶态。结晶态中有一水和三水化物两类形体；非结晶态则含有无定形和结晶度很低的水化物两种形体，它们都是凝胶态。可总括为下述表达形

4、式： 无定形水合氧化铝，尤其假一水铝石，在制备中能通过控制溶液PH值或温度，向一水氧化铝转变。经老化后大部分变成Al2O3H2O，而这种形态是生成Al2O3的唯一路线。上述Al2O3H2O凝胶是针状聚集体，难以洗涤过滤。Al2O33H2O是球形颗粒，紧密排列，易于洗涤过滤。 氧化铝水合物是非稳定态，加热会脱水，随着脱水气氛和脱水温度的不同可生成各种晶形的氧化铝。当受热到1200时，各种晶形的氧化铝都将变成Al2O3（亦称刚玉）。Al2O3具有最小的表面积和孔容积。水合物受热后晶型变化情况如下：表1 氧化铝水合物加热变化可见不论获得何种晶型的氧化铝都要首先制成氢氧化铝。氢氧化铝也是制陶瓷和无机阻

5、燃剂及阻燃添加剂的重要原料。制备水合氧化铝的方法很多，其中有以铝盐、偏铝酸钠、烷基铝、金属铝、拜耳氢氧化铝等为原料，并控制温度、pH值、反应时间、反应浓度等操作，得到均一的相态和不同的物性。通常有以下几种方法：（1） 以铝盐为原料 用AlCl36H2O，Al2(SO4)318H2O，Al(NO3)3Cl39H2O，KAl (SO4)424H2O等的水溶液与沉淀剂氨水、NaOH、Na2CO3等溶液作用生成氧化铝水合物。球状活性氧化铝以三氯化铝为原料有较好的成型性能。实验多使用该法制备水合氧化铝。（2） 以偏铝酸钠为原料 偏铝酸钠可在酸性溶液作用下分解沉淀析出氢氧化铝。此原料在工业生产上较经济，是

6、常用的生产活性氧化铝的路线，但常因混有不易脱除的Na+ ，故常用通入CO2的方法制各种晶型的Al(OH)3。或 制备过程中有Al3+ 和OH 存在是必要的，其他离子可经水洗被除掉。 另外还有许多方法，它们都是为制取特殊要求的催化剂或载体而采用的。制备催化剂或载体时，都要求除去S、P、As、Cl等有害杂质，否则催化活性较差。 本实验采用铝盐与氨水沉淀法。将沉淀物在pH=89范围内老化一定时间，使之变成水铝石，再洗涤至无氯离子。将滤饼用酸胶溶成流动性能较好的溶胶，用滴加法滴入油氨柱内，在油中受表面张力作用收缩成球，再进入氨水中，经中和和老化后形成较硬的凝胶球状物（直径在13mm之间），经水洗油氨后

7、进行干燥。也可将酸化的溶胶喷雾到干燥机内，生成4080m的微球氢氧化铝。上述过程可用框图表示。 沉淀是制成一定活性和物性的关键，对滤饼洗涤难易有直接影响。其操作条件决定了颗粒大小、粒子排列和结晶完整程度。加料顺序、浓度和速度也有影响，沉淀中pH值不同，得到的水化物则不同。例如： 当Al3+ 倾倒于碱液中时，pH值由大于10向小于7转变。产物有各种形态水化物，不易得到均一形体。如果反向投料，若pH不超过10，只有两种形体，经老化也会趋于一种形体。为此，并流接触并维持稳定pH值，可得到均一的形体。 老化是使沉淀形成不再发生可逆结晶变化的过程；同时使一次粒子再结晶、纯化和生长；另外也使胶粒之间进一步

8、粘结，胶体粒子得以增大。这一过程随温度升高而加快，常常在较高温度下进行。 洗涤是为了除去杂质。若杂质以相反离子形式吸附在胶粒周围而不易进入水中时，则需用水再搅拌情况下把滤饼打散成浆状物再过滤，多次反复操作才能洗净。若有SO42 存在则难以完全洗净。当pH近于7时，Al(OH)3会随水流失，一般应维持pH7。 酸化胶溶是为成型需要设置的。这个过程是在胶溶剂存在下，使凝胶这种暂时凝集起来的分散相重新变成溶胶。当向Al(OH)3中加入少量HNO3时发生如下反应：生成的Al3+ 在水中电离并吸附在Al(OH)3表面上，NO3 为反离子，从而形成胶团的双电层，仅有少量HNO3就足以使凝胶态的滤饼全部发生

9、胶溶，以致变成流动性很好的溶胶体。当Cl 或Na+或其他离子存在时，溶胶的流动性和稳定性变差。应尽可能避免杂质存在，否则会影响催化剂的活性。利用溶胶在适当pH和适当介质中能溶胶化的原理，可把溶胶以小滴形式滴入油层，这是由于表面张力而形成球滴，球滴下降中遇碱性介质形成凝胶化小球，以制备Al2O3小球催化剂。三、 实验步骤1、 溶液配制（1） 取285ml蒸馏水放入50ml烧杯内，在粗天平上称量15克无水三氯化铝（要求快速称量，否则因吸湿而不准确），分次投入水中，搅拌后澄清。如果有不溶物或颗粒杂质，可用漏斗过滤，最终配成5% AlCl3溶液。（2） 取浓氨水（25%）50ml，用水稀释一倍待用。2

10、、 水合氧化铝的制备（1） 将三氯化铝溶液放入三口瓶内，并装上搅拌器，升温至40，在搅拌下快速倒入氨水（按理论量80%），观察搅拌桨叶的转动情况。若溶液变粘稠，再加少许氨水，沉淀的胶体变稀，用玻璃棒沾取沉淀胶体滴入pH试纸上，测定pH在89之间则合格，停止加氨水，继续搅拌30分钟，随时测pH值，如有下降再补加氨水。（2） 30分钟后把温度升至70，停止搅拌，将其静止老化1小时。（3） 将老化的凝胶倒入抽滤漏斗内过滤。第一次过滤速度较快，随着洗涤次数的增加，过滤速度逐渐减慢。（4） 取出过滤抽干的滤饼，此操作称为打浆。全部变成浆状物后，再次过滤，通常至少洗涤5次，最后用硝酸银溶液滴定滤液，若不产

11、生白色沉淀即为无氯离子。取少量凝胶在显微镜下观察。（5） 将洗好的滤饼放在500ml烧杯内，称重，待酸化使用。3、 成型操作（1） 取500ml量筒，内放300ml的12.5%氨水和50ml变压器油，再加少量“平平加”表面剂。由此构成简易油氨柱。（2） 加入12M的硝酸溶液，用量为滤饼的23%（重量剂）。用玻璃棒强烈搅动，滤饼逐渐变成乳状的Al(OH)3溶胶（流动很好），之后再用力搅动一定时间，将块状凝胶全部打碎。用50ml针筒取浆液，装上针头。（3） 针尖向下，往油氨柱滴加溶液。溶胶在油层中收缩成球穿过油层后进入氨水中变成球状凝胶体。在氨水中老化30分钟。（4） 吸出油层和氨水，倒出凝胶球状

12、物，用蒸馏水洗油和氨水。洗涤时可加少量洗净剂或“平平加”等。4、 干燥及灼烧洗净后的球状氢氧化铝凝胶，在室温下风干24小时，然后放于烘干箱中105下干燥6小时，再置于高温炉中500下灼烧4小时，最后生成Al2O3（当操作条件不当会混有Al2O3）。四、 数据处理1、 计算Al(OH)3和Al2O3的实际收率并解释与理论收率相差较大的原因。2、 测定最后成型的外观形状和尺寸。3、 画出制备流程。参考文献【1】 触媒学会编. 触媒工学讲座10 元素别触媒便览. 地人书馆. 东京：1967【2】 任岳荣. 无机盐工业. 1989，（1），30【3】 佐藤太一. Al2O3及氧化物构造概述. 矿物学杂

13、志. 1989，19（1），2141【4】 朱洪法. 催化剂成型. 北京：中国石化出版社，1992实验二 二元系统汽液平衡数据的测定在化学工业中，蒸馏、吸收过程的工艺和设备设计都需要准确的汽液平衡数据，此数据对提供最佳化的操作条件，减少能源消耗和降低成本等，都具有重要的意义。尽管有许多体系的平衡数据可以从资料中找到，但这往往是在特定温度和压力下的数据。随着科学的迅速发展，以及新产品，新工艺的开发，许多物系的平衡数据还未经前人测定过，这都需要通过实验测定以满足工程计算的需要。此外，在溶液理论研究中提出了各种各样描述溶液内部分子间相互作用的模型，准确的平衡数据还是对这些模型的可靠性进行检验的重要依

14、据。A 实验目的(1) 了解和掌握用双循环汽液平衡器测定二元汽液平衡数据的方法； 图24 循环法测定汽液平衡数据的基本原理示意图(2) 了解缔合系统汽液平衡数据的关联方法，从实验测得的TPXY数据计算各组分的活度系数；(3) 学会二元汽液平衡相图的绘制。B 实验原理以循环法测定汽液平衡数据的平衡器类型很多，但基本原理一致，如图24所示，当体系达到平衡时，a、b容器中的组成不随时间而变化，这时从a和b两容器中取样分析，可得到一组汽液平衡实验数据。C 预习与思考(1) 为什么即使在常低压下，醋酸蒸汽也不能当作理想气体看待？(2) 本实验中气液两相达到平衡的判据是什么？(3) 设计用0.1 N Na

15、OH标准液测定汽液两相组成的分析步骤、并推导平衡组成计算式。(4) 如何计算醋酸-水二元系的活度系数？(5) 为什么要对平衡温度作压力校正？图25 改进的Ellis气液两相双循环型蒸馏器1 蒸馏釜；2加热夹套内插电热丝；3蛇管；4液体取样口；5进料口；6测定平衡温度的温度计；7测定气相温度的温度计；8蒸气导管；9、10冷凝器；11气体冷凝液回路；12凝液贮器；13气相凝液取样口；14放料口(6) 本实验装置如何防止汽液平衡釜闪蒸、精馏现象发生？如何防止暴沸现象发生？D 实验装置本实验采用改进的Ellis气液两相双循环型蒸馏器，其结构如图25所示。改进的Ellis蒸馏器测定汽液平衡数据较准确，操

16、作也较简便，但仅适用于液相和气相冷凝液都是均相的系统。温度测量用分度为0.1的水银温度计。在本实验装置的平衡釜加热部分的下方，有一个磁力搅拌器，电加热时用以搅拌液体。在平衡釜蛇管处的外层与汽相温度计插入部分的外层设有上下两部分电热丝保温。另还有一个电子控制装置，用以调节加热电压及上下两组电热丝保温的加热电压。分析测试汽液相组成时，用化学滴定法。每一实验组配有2个取样瓶，2个ML的针筒及配套的针头，配有个碱式滴定管及架分析天平。实验室中有大气压力测定仪。E 实验步骤及方法：(1) 加料：从加料口加入配制好的醋酸水二元溶液。(2) 加热：接通加热电源，调节加热电压约在150200V左右，开启磁力搅

17、拌器，调节合适的搅拌速度。缓慢升温加热至釜液沸腾时，分别接通上、下保温电源，其电压调节在（1015）V左右。(3) 温控：溶液沸腾，汽相冷凝液出现，直到冷凝回流。起初，平衡温度计读数不断变化，调节加热量，使冷凝液控制在每分钟60滴左右。调节上下保温的热量，最终使平衡温度逐趋稳定，汽相温度控制在比平衡温度高（0.51）左右：保温的目的在于防止气相部分冷凝。平衡的主要标志由平衡温度的稳定加以判断。(4) 取样：整个实验过程中必须注意蒸馏速度、平衡温度和气相温度的数值，不断加以调整，经半小时至小时稳定后，记录平衡温度及气相温度读数。读取大气压力计的大气压力。迅速取约ml的气相冷凝液及液相于干燥、洁净

18、的取样瓶中。(5) 分析：用化学分析法分析气、液两相组成，每一组分析两次，分析误差应小于0.5%，得到及两液体质量百分组成。(6) 实验结束后，先把加热及保温电压逐步降低到零，切断电源，待釜内温度降至室温，关冷却水，整理实验仪器及实验台。F 数据处理(1) 平衡温度校正测定实际温度与读数温度的校正：: 温度计指示值: 室温: 温度计暴露出部分的读数沸点校正：: 换算到标准大气压（0.1MPa）下的沸点。: 实验时大气压力（换算为mmHg）(2) 将，输入计算机，计算表中参数。计算结果列入下表(3) 在二元汽液平衡相图中，将本实验附录中给出的醋酸 - 水二元系的汽液平衡数据作成光滑的曲线，并将本

19、次实验的数据标绘在相图上。G 结果与讨论：(1) 计算实验数据的误差，分析误差的来源。(2) 为何液相中的浓度大于气相？(3) 若改变实验压力，汽液平衡相图将作如何变化，试用简图表明。(4) 用本实验装置，设计作出本系统汽液平衡相图操作步骤。H 主要符号说明 一 组分的摩尔分数； 一 液相摩尔分数； 一 压力； 一 气相摩尔分数； 饱和蒸汽压； 活度系数； t 摄氏温度； 气相中组分的真正摩尔分数。 下标、 混合平衡气相中单分子和双分子醋酸。 下标、 一 分别表示醋酸与水。参 考 文 献1 铃木功，石小川矫，小松选弦昌 . 石油化工设计参考资料，73（1973）2 华东化工学院化学工程专业 .

20、 化学学报， 1976，34(2)：79附录1 醋酸水二元系汽液平衡数据的关联Not, xHAcyHAcNot, xHAcyHAc1118.11.001.007104.30.500.3562115.20.950.908103.20.400.2743113.10.900.8129102.20.300.1994109.70.800.66410101.40.200.3165107.40.700.54711100.30.050.0376105.70.600.45212100.000附录2 醋酸水二元系汽液平衡数据的关联在处理含有醋酸水的二元汽液平衡问题时，若忽略了汽相缔合计算活度，关联往往失败，此时活

21、度系数接近于1，恰似一个理想的体系，但它却不能满足热力学一致性。如果考虑在醋酸的汽相中有单分子，两分子和三分子的缔合体共存，而液相中仅考虑单分子体的存在，在此基础上用缔合平衡常数对表观蒸汽组成的蒸汽压修正后，计算出液相的活度系数，这样计算的结果就能符合热力学一致性，并且能将实验数据进行关联。为了便于计算，我们介绍一种简化的计算方法首先，考虑纯醋酸的汽相缔合。认为醋酸在汽相部分发生二聚而忽略三聚。因此，汽相中实际上是单分子体与二聚体共存，它们之间有一个反应平衡关系，即 缔合平衡常数 (1)其中为气相醋酸的单分子体和二聚体的真正摩尔分数，由于液相不存在二聚体，所以气体的压力是单体和二聚体的总压，而

22、醋酸的逸度则是指单分子的逸度，汽相中单体的摩尔分数为，而醋酸逸度是校正压力，应为与的关系如下:现在考虑醋酸水的二元溶液，不计入H2O与HAc的交叉缔合，则汽相就有三个组成：HAc，(HAc)2，H2O，所以汽相的表观组成和真实组成之间有下列关系：将 的关系代入上式，得 (2)利用（1）和（2）经整理后得： (3)用一元二次方程解法求出，便可求得和 (4)醋酸的缔合平衡常数与温度T的关系如下： (5)由组分逸度的定义得： (6)对于纯醋酸，；因低压下的水蒸汽可视作理想气体，故， 其中可根据纯物质的缔合平衡关系求出： (7)解一元二次方程可得利用汽液平衡时组分在汽液二相的逸度相等的原理，可求出活度

23、系数即 式中饱和蒸汽压可由下面二式得 ：实验三 乙酸乙烯酯乳液聚合乳白胶的合成4.4.1实验目的和任务（1）了解乳液聚合的基本原理并掌握其实验技术。（2）了解乳液聚合的配方及各组分的作用。4.4.2基本原理乳液聚合最简单的配方是由单体、分散介质、引发剂、乳化剂四部分组成，一般用水做分散介质。当单体、乳化剂、引发剂在水介质中一起搅拌时，大部分单体分散成液滴，表面吸附有乳化剂。大部分乳化剂形成胶束，绝大部分胶束内增溶有一定量的单体，极少部分单体和少量乳化剂形成以分子分散状态溶解在水中形成水相。水溶性引发剂在水相中分解成初级的自由基，然后与水中的单体和胶束中的单体反应，形成单体自由基与短链自由基，而

24、后单体自由基和短链自由基进入胶束中增长，逐渐形成乳胶粒。随着聚合反应的进行，液滴中的单体通过水相，不断向乳胶粒扩散、补充，以至形成大分子，单体的浓度愈来愈小。本实验以乙酸乙烯酯为单体，过硫酸铵做水溶性引发剂。为使反应平稳进行，单体和引发剂均需分批加入，聚合中最常用的乳化剂是聚乙烯醇，聚乙烯醇是一种非离子型乳化剂，一般不单独使用，为使乳化效果更好，需加入另一种乳化剂OP10（聚乙二醇辛基苯基醚）。4.4.3实验装置四口瓶（250ml） 一个球形冷凝管 一支温度计（0100） 一支滴液漏斗 一个电动搅拌器 一台恒温水槽 一个4.4.4试剂与配方乙酸乙烯酯 60g聚乙烯醇（PVA） 5g乳化剂OP1

25、0 0.5g过硫酸铵0.5g（溶于5ml无离子水中）邻苯二甲酸二甲酯 5gNaHCO3溶液5ml（0.25g溶质溶于5ml无离子水中）4.4.5实验操作1、乳液聚合在装有冷凝器、搅拌器、温度计和滴液漏斗的四口烧瓶中，加入5g聚乙烯醇，65ml无离子水，在8090使聚乙烯醇完全溶解，降温至60，加OP10 0.5g，过硫酸铵溶液的一半，乙酸乙烯酯20g，保持温度606530min，再将另一半过硫酸铵水溶液加入，并滴加40g乙酸乙烯酯，在1.5h2h滴加完，滴加过程中温度控制在68左右，滴加完毕后，继续加热回流，缓慢地逐步升温，以不产生大量泡沫为准，最后升温至9095，无回流为止。冷却至50，加入

26、NaHCO3水溶液5ml，再加入5g邻苯二甲酸二丁酯，搅拌30min，冷却，出料。此白色乳液俗称乳白胶，可直接做粘合剂使用。2、粘合实验用少量乳白胶液粘合牛皮纸、木片、铝片上，两片粘合在一起，放在烘箱中烘干，烘箱温度调在50，牛皮纸约用10min，木片约30min，铝片约1h。从烘箱中取出后，测量其粘结的抗拉强度。3、固体含量的测定在准确称重的表面皿中加入11.5g左右乳液，称重后放在110的烘箱中烘2h至恒重，取出后放在干燥器中冷却后准确称重，然后按下式计算固体含量：固体含量=干燥后的样品重量/干燥前的样品重量 100%4.4.6思考题1、乳液聚合体系的配方及各组分的作用是什么？2、对本实验

27、有何体会和改进意见？附录 聚乙烯醇（PVA）的比色分析方法该法利用碘和硼酸混合溶液作为发色剂，与PVA发生显色反应，发色剂为：碘0.003M与硼酸0.32M按1:1混匀。操作：取定量中性或微酸性PVA溶液加入50ml的容量瓶中，加入8ml混合液用蒸馏水稀释至标线，摇匀，放置15分钟。用分光光度计在690nm处测定吸光度A，然后由标准曲线查得PVA的浓度。按照测定样品相似的方法，测定配制已知浓度的标准样品，然后以A为纵坐标，浓度为横坐标绘制标准曲线。722型分光光度计的使用，按说明书或在教师指导下进行。实验三 乙苯脱氢制苯乙烯A 实验目的(1) 了解以乙苯为原料，氧化铁系为催化剂，在固定床单管反

28、应器中制备苯乙烯的过程。(2) 学会稳定工艺操作条件的方法。B 实验原理1本实验的主副反应主反应： 副反应：在水蒸汽存在的条件下，还可能发生下列反应： 此外还有芳烃脱氢缩合及苯乙烯聚合生成焦油和焦等。这些连串副反应的发生不仅使反应的选择性下降，而且极易使催化剂表面结焦进而活性下降。(1) 影响本反应的因素1) 温度的影响乙苯脱氢反应为吸热反应，从平衡常数与温度的关系式可知，提高温度可增大平衡常数，从而提高脱氢反应的平衡转化率。但是温度过高副反应增加，使苯乙烯选择性下降， 能耗增大，设备材质要求增加，故应控制适宜的反应温度。本实验的反应温度为：540600。2) 压力的影响乙苯脱氢为体积增加的反

29、应，从平衡常数与压力的关系式可知，当时，降低总压可使增大，从而增加了反应的平衡转化率，故降低压力有利于平衡向脱氢方向移动。本实验加水蒸汽的目的是降低乙苯的分压，以提高平衡转化率。较适宜的水蒸汽用量为：水：乙苯=1.5:1（体积比）=8:1 (摩尔比)。3) 空速的影响乙苯脱氢反应系统中有平衡副反应和连串副反应，随着接触时间的增加，副反应也增加，苯乙烯的选择性可能下降，适宜的空速与催化剂的活性及反应温度有关，本实验乙苯的液空速以0.6h-1为宜。(2) 催化剂本实验采用氧化铁系催化剂其组成为:。C 预习与思考(1) 乙苯脱氢生成苯乙烯反应是吸热还是放热反应？如何判断？如果是吸热反应，则反应温度为

30、多少？实验室是如何来实现的？工业上又是如何来实现的？(2) 对本反应而言是体积增大还是减小？加压有利还是减压有利？工业上是如何来实现加减压操作的？本实验采用什么方法？为什么加入水蒸汽可以降低烃分压？(3) 在本实验中你认为有哪几种液体产物生成？哪几种气体产物生成？如何分析？(4) 进行反应物料衡算，需要一些什么数据？如何搜集并进行处理？D 实验装置及流程见图252。图252 乙苯脱氢制苯乙烯工艺实验流程图1乙苯计量管；2、4加料泵；3水计量管；5混合器；6汽化器；7反应器；8电热夹套；9、11冷凝器；10分离器；12热电偶E 实验步骤与方法(1) 反应条件控制:汽化温度300，脱氢反应温度54

31、0600，水:乙苯=1.5:1(体积比)，相当于乙苯加料0.5毫升/分，蒸馏水0.75毫升/分(50毫升催化剂)(2) 操作步骤1) 了解并熟悉实验装置及流程，搞清物料走向及加料、出料方法。2) 接通电源，使汽化器、反应器分别逐步升温至预定的温度，同时打开冷却水。3) 分别校正蒸馏水和乙苯的流量(0.75毫升/分和0.5毫升/分)4) 当汽化器温度达到300后，反应器温度达400左右开始加入已校正好流量的蒸馏水。当反应温度升至500左右，加入已校正好流量的乙苯，继续升温至540使之稳定半小时。5) 反应开始每隔1020分钟取一次数据，每个温度至少取两个数据，粗产品从分离器中放入量筒内。然后用分

32、液漏斗分去水层，称出烃层液重量。 6) 取少量烃层液样品，用气相色谱分析其组成，并计算出各组分的百分含量。7) 反应结束后，停止加乙苯。反应温度维持在500左右，继续通水蒸汽，进行催化剂的清焦再生，约半小时后停止通水，并降温。(3) 实验记录及计算1) 原始记录时间温度， 原料流量， ml/1020分粗产品， g尾气汽化器反应器乙 苯水烃层液水 层始终始终2) 粗产品分析结果反应温度乙苯加入量g粗 产 品 苯甲苯乙苯苯乙烯含量%重（g）含量%重（g）含量%重（g）含量%重（g）3) 计算结果乙苯的转化率：苯乙烯的选择性：苯乙烯的收率：F 结果与讨论对以上的实验数据进行处理，分别将转化率、选择性

33、及收率对反应温度作出图表，找出最适宜的反应温度区域，并对所得实验结果进行讨论。(包括曲线图趋势的合理性，误差分析，成败原因等)G 符号说明 - 298K下标准热焓， KJ/mol； - 平衡常数； - i组分的摩尔数； - 压力，Pa； - 气体常数； - 温度，K； - 反应前后摩尔数变化； - 原料的转化率； - 目的产物的选择性； - 目的产物的收率； - 消耗的原料量， g； - 原料加入量， g； - 目的产物的量， g。参 考 文 献1 吴指南主编 . 基本有机化工工艺学 . 北京：化学工业出版社，19902 Kirk-Othemer . Encyclopedia of chemi

34、cal Technology, 3rd ed ,Vol.4 Vol.21 实验三 超过滤膜分离 膜分离技术是近几十年迅速发展起来的一类新型分离技术。膜分离法是用天然或人工合成的高分子薄膜，以外界能量或化学位差为推动力，对双组分或多组分的溶质与溶剂进行分离、分级、提纯和富集的方法，膜分离法可用于液相和气相。对于液相分离可用于水溶液体系、非水溶液体系、水溶胶体系以及含有其他微粒的水溶液体系。膜分离包括反渗透、超过滤、电渗析、微孔过滤等。膜分离过程具有无相变化、设备简单、分离效率高、占地面积小、操作方便、能耗少、适应性强等优点。目前，在海水淡化、食品加工工业的浓缩分离、工业超纯水制备、工业废水处理等

35、领域的应用越来越多。超过滤是膜分离技术的一个重要分支，通过实验掌握这项技术具有重要的意义。一、 实验目的1、 了解和熟悉超过滤膜分离的工艺过程；2、 了解膜分离技术的特点；3、 培养学生的实验操作技能。二、 分离机理 根据溶解-扩散模型，膜的选择透过性是由于不同组分在膜中的溶解度和扩散系数不同而造成的。若假设组分在膜中的扩散服从Fick定律，则可推出透水速率FW及溶质通过速率FS方程。1、 透水速率式中2、溶质透过速率 式中 有了上述方程，下面建立中空纤维在定态时的宏观方程。料液在管中流动情况如图十三所示。取假设条件：（1）径向混合均匀；（2），渗透压正比于摩尔分数； （3），B组分优先通过；

36、 （4）， （5），忽略轴向混合扩散。图十三 料液在管中流动示意图由假设看出，其实质是一维问题，只是侧壁有液体流出的情况，因为关心的是管中组分的浓度分布和平均速度分布，只需做出两个质量衡算方程即可求解。 由连续性方程： 和总流率方程： 可推出 （1） 式中，h为装填系数。对于圆管h=R/2，R为管半径。 由溶质A的连续性方程 可推出 （2）实际工作中更关心的是回收率，因此需要将式（1）和式（2）转化为，的方程。 （3） （4） 由流率方程可推出与的关系，为 式中 式（3），（4）为非线性方程，一般只能在特定条件下求得数值解。但当r=0时，则化为线性微分方程，可求得解析解。三、 实验设备、流程和

37、仪器1、 主要设备：中空纤维超滤组件如图十四所示。图十四 中空纤维超滤器示意图组件型号：TF-003型主要参数：截留分子量，6000 过滤面积，2m2 适宜流量，400600ml/min2、 实验流程（见图十五）本实验将料液聚乙烯醇水溶液（PVA）浓缩。料液经泵2输送经过滤器3，然后从下部进入膜组件7。将料液分为：（1）透过液透过膜的稀溶液，该液由流量计9计量后入贮罐10；（2）浓缩液未透过膜的PVA溶液（浓度高于料液）。浓缩液经转子流量计5计量后回料液贮罐1。流程中，漏斗4为泵2加液用；漏斗8为膜组件加保护液（5%甲醛溶液）用；贮罐6为放出保护液的接收器；过滤器3聚丙烯酰胺蜂房式过滤器，精度

38、为5，作用是拦截料液中的不溶性杂质，以保护膜不受阻塞。3、 主要仪器：722型分光光度计，用于次顶PVA浓度。四、 实验方法与步骤1、 实验方法将预先配制的PVA料液在0.04MPa压力和室温下，进行不同流量的超过滤实验（实验点由指导老师指定）；30分钟时，取分析样品。取样方法：从料液贮罐1中用移液管取5ml浓缩液入50ml容量瓶中，与此同时在透过液出口端用100ml烧杯接取透过液50ml，然后用移液管从烧杯中取10ml放入另一容量瓶中。两容量瓶的样品进行比色测定PVA的浓度。烧杯中剩余透过液和贮罐10中透过液全部倾入贮槽1中，混匀。然后进行下一个流量实验。2、 操作步骤（1）722型分光光度

39、计通电预热20分钟以上。（2）放出超滤组件中的保护液。为防止中空纤维膜被微生物侵蚀而损伤，不工作期间，在超滤组件内加入保护液。在实验前，须将保护液放净。（3）清洗超滤组件。为洗去残余的保护液，用自来水清洗23次，然后放净清洗液。（4）检查实验系统阀门开关状态。使系统各部门的阀门处于正常运转的“开”或“关”状态。（5）将配制的PVA料液加入料液槽1中计量，记录PVA的体积。用移液管取料液5ml放入容量瓶（50ml）中，以测定原料液的初始浓度。（6）泵内注液。在启动泵之前，须向泵内注满原料液。、（7）启动泵2稳定运转20分钟后，按“实验方法”进行条件实验，做好记录。数据取足即可停泵。（8）清洗超滤

40、组件。待超滤组件中的PVA溶液放净以后，用自来水代替原料液，在较大流量下运转20分钟左右，清洗组件中残余PVA溶液。（9）加保护液。如果10小时以上不使用超滤组件，须加入保护液至组件的1/2高度。然后密闭系统，避免保护液损失。（10）将仪器清洗干净，放在指定位置；切断分光光度计的电源。五、数据处理1、按下表记录实验条件和数据。压力（表压）： MPa，温度： ，日期： 年 月 日实 验序 号起 止时 间浓度 （mgPVA/L）流量 （L/min）原料液浓缩液透过液浓缩液透过液2、数据处理（1）PVA的脱除率；（2）透过流率： （3）PVA回收率：（4）在坐标纸上绘制Y和流量的关系曲线。六、主要符

41、号参考文献【1】高以恒等. 膜分离技术基础. 科学出版社，1989【2】王学松. 反渗透技术及其在化工和环保中的应用，化学工业出版社，1988【3】刘廷惠等. 膜科学与技术，1986，6（4）. 6【4】李洁钊等. 水处理技术，1987，13（3）【5】陈本明等译. 合成聚合物与塑料分析手册，化学工业出版社，1982图十五 超过滤膜分离实验流程图1、料液贮槽；2、给料泵；3、过滤器；4、漏斗；5、篆字流量计；6、保护液贮罐7、超滤组件；8、漏斗；9、转子流量计；10、透过液贮罐sy实验五 反应精馏法制醋酸乙酯一、 实验目的1、 掌握反应精馏的原理及特点。2、 掌握反应精馏的操作。3、 学会塔操

42、作过程分析。4、 掌握用气相色谱分析有机混合物料组成。二、 实验原理精馏是化工生产过程中重要的单元操作，是化工生产中不可缺少的手段，反应精馏是精馏技术中的一个特殊领域。在操作过程中，化学反应与分离同时进行，故能显著提高总体转化率。此法在酯化、醚化、酯交换、水解等化工生产中得到应用，而且越来越显示其优越性。反应精馏过程不同于一般精馏，它既有精馏的物理相变之传递现象，又有物质变性的化学反应现象。两者同时存在，相互影响，使过程更加复杂。因此，反应精馏对下列两种情况特别适用：（1）可逆反应。一般情况下，反应受平衡影响，转化率只能维持在平衡转化的水平；但是，若生成物中有低沸点或高沸点物存在，则精馏过程可

43、使其连续地从系统中排出，结果超过平衡转化率，大大提了效率。（2）异构体混合物分离。通常它们的沸点接近，靠精馏方法不易分离提纯，若异构体混合中某组分能发生化学反应并能生成沸点不同的物质，这时可在反应过程中得以分离。对醇酸酯化反应来说，适于第一种情况。但该反应若无催化剂存在，单独采用反应精馏操作也达不到高效分离的目的。这是因为反应速度非常缓慢，故一般都用催化反应方式，酸是有效的催化剂，常用硫酸。反应随浓度增高而加快，浓度在0.21.0%（wt）。此外，还可用离子交换树脂、重金属盐类和丝光沸石分子筛等固体催化剂。反应精馏的催化剂用硫酸，是由于其催化作用不受塔温度限制，在全塔内都能进行催化反应，而应用

44、固体催化剂则由于存在一个最适宜的温度，精馏塔本身难以达到此条件，故很难实现最佳化操作。本实验是以醋酸和乙醇为原料、在酸催化剂作用下生成醋酸乙酯的可逆反应。反应的化学方程式为： 实验的进料有两种方式：一是直接从塔釜进料；另一种是在塔的某处进料。前者有间歇和连续式操作；后者只有连续式。本实验用后一种方式进料，即在塔上部某处加带有酸催化剂的醋酸，塔下部某处加乙醇。塔釜呈沸腾状态时，塔内轻组分逐渐向上移动，重组分向下移动，具体地说，醋酸从上段向下段移动，与向塔上段移动的乙醇接触，在不同填料高度上均发生反应，生成酯和水。塔内此时有4组元。由于醋酸在气相中有缔合作用，除醋酸外，其他三个组分形成三元或二元共

45、沸物。水酯，水醇共沸物沸点较低，醇和酯能不断的从塔顶排出。若控制反应原料比例，可使某组分全部转化。因此，可认为反应精馏的分离塔也是反应器。全过程可用物料衡算和热量衡算式及反应速率方程描述。三、实验装置实验装置如图所示。 反应精馏塔用玻璃制成，直径20mm,塔高1500mm，塔内填装33mm不锈钢网环型填料（316L）。塔釜为四口烧杯，容积500ml，塔外壁镀有金属膜，通电流使塔身加热保温。塔釜置于500W电热包中。采用XCT191，ZK50可控硅电压控制器控制釜温。塔顶冷凝液体的回流采用摆动式回流比控制器操作。此控制系统由塔头上摆锤、电磁铁线圈、回流比计数拨码电子仪表组成。四、实验步骤（1）开

46、塔顶冷却水。（2）向釜内填加200ml已知组成的釜残液。（3）开始升温。升温时，先开启总电源开关，开启测温开关，温度显示仪表有数值出现，开启釜热控温开关，仪表有显示。顺时针方向调节电流给定旋钮，使电流表读数为0.5A，调节釜热温度控制仪到150。当釜开始沸腾时，打开上下段保温电源，顺时针方向调节保温电流给定旋钮，使电流维持在0.2A。升温后观察塔釜和塔顶温度变化，直至塔顶有蒸汽并有回流液体出现。（4）15分钟全回流后，分析塔顶组成。（5）从塔的上部侧口以40ml/h的速度加入已配制好的含0.3%硫酸的冰醋酸原料。（6）从塔的下部侧口以40ml/h的速度加入无水乙醇原料。（7）塔顶以回流比为4:1维持出料，塔釜同时出料。有回流比操作时，应开启回流比控制器给定比例（通电时间与停电时间的比值，通常使以秒计，此比例即采出量与回流量之比。（8）测量进料量与出料量，调节出料量使其维持物料平衡。（9）隔15分钟从塔顶取样分析一次。（10）塔顶、塔釜温度，及塔顶浓度均稳定，维持30分钟后取样分析塔顶及塔釜出料的流量和组成，以及入料量。（11）改变回流比，重复以上操作。（12）根据所记录的数据，计算醋酸的转化率和乙酸乙酯收率