有机化学的四谱综合解析

1、002hhhgenn原子核有核外电子，即核外存在一定的电子云分布核外电子云受h0的诱导，产生一个方向和h0相反、大小和h0成正比的诱导磁场此诱导磁场使原子核实际受到的外磁场强度减小这种作用被称为核外电子对原子核有屏蔽作用屏蔽作用大小用屏蔽系数表示661010振荡器频率标标样原因在于由于屏蔽作用不同而产生的共振条件差异很小，难以精确测定其绝对值，所以之际操作时采用一标准物质为基准，测定样品和标准物质的共振频率之差h3c si ch3ch3ch3四甲基硅烷四甲基硅烷（tetramethylsilane, tms）tms用作基准物的优点用作基准物的优点1、tms化学性质不活泼，与样品不会发生化学反应

2、和分子间缔合2、tms是一个对称结构，四个甲基有相同的化学环境，故在氢谱和碳谱中都只有一个吸收峰3、si的电负性比c小，tms中的氢核和碳核处在高电子密度区，产生大的屏蔽效应，与绝大部分样品信号之间不会相互重叠4、tms沸点低（270c），容易除去ch2ch3具体还查阅相应的具体还查阅相应的表格中的数据表格中的数据常见的活泼氢有常见的活泼氢有 oh、-nh2、-sh等，由于它们在溶剂中质等，由于它们在溶剂中质子交换速度很快，并受氢键等因素影响所以大致范围如下：子交换速度很快，并受氢键等因素影响所以大致范围如下：偶合常数不像化学位移用于确定有机化合物的结构，但偶合常数在确定构象等立体化学方面非常

3、有用。偶合常数的大小与磁场强度无关；一般1h的偶合常数不超过25hz；因偶合而分裂的两组峰，一般是内侧高，外侧低。选用核磁共振碳谱的优点在于：每种有机化合物必定含有碳元素；化学位移分布在很宽的范围内；能够区别分子中有微小差异的碳原子，还能观察到不与氢核相连的碳原子；能提供碳骨架信息。chch3 3在在1313c nmrc nmr中干扰照射频率的变化与谱图的关系中干扰照射频率的变化与谱图的关系不同的去偶碳谱dept（无畸变极化转移增益）谱（distortionless enhancement by polarization transfer）质子噪声去偶谱dept谱noch3ch3clh2ch3

4、cch3h3cnh c nhscooch2ch3141211321086975(d)dept-135o, ch、ch3,为正峰 ch2为负峰(a）质子去偶(b)与质子相连的碳(c)dept-90o, -chrrrrrr1 1、鉴别谱图中真实谱峰、鉴别谱图中真实谱峰2 2、计算不饱和度、计算不饱和度3 3、掌握影响化学位移的因素、掌握影响化学位移的因素4 4、分子对称性分析：、分子对称性分析： 若谱线数目等于元素组成式中碳原子数目，若谱线数目等于元素组成式中碳原子数目，说明分子无对称性；若谱线数目小于元素组说明分子无对称性；若谱线数目小于元素组成中的碳原子数目，说明分子有一定的对称成中的碳原子数

5、目，说明分子有一定的对称性，这在推测结构时应予以重视。如果化合性，这在推测结构时应予以重视。如果化合物中碳原子数目较多时，应考虑到不同碳原物中碳原子数目较多时，应考虑到不同碳原子的子的 值可能偶合重合。值可能偶合重合。5 5、碳原子与、碳原子与 值的分区：值的分区： 烷碳区：050 ppm。 取代烷碳区：50100 ppm。包括与氧、氮、硫等相连的烷碳和炔碳，其中炔碳一般处于70100 ppm范围。芳、烯区：芳、烯区：100100150150ppmppm也就是除炔碳原子外的不饱和碳原子区，这里也就是除炔碳原子外的不饱和碳原子区，这里特别要注意的是苯上取代基团位置与谱线的关系：特别要注意的是苯上

6、取代基团位置与谱线的关系：两相同基团对位取代：条谱线；两相同基团对位取代：条谱线； 邻位取代：条谱线；邻位取代：条谱线； 间位取代：条谱线；间位取代：条谱线； 单取代苯：条谱线；单取代苯：条谱线；两个不同基团邻、间位取代：条谱线。两个不同基团邻、间位取代：条谱线。羰基和叠烯区：羰基和叠烯区： 150 150200 200 ppmppm 或更低或更低200200一般属于醛酮；一般属于醛酮； 160160200200属于酸、酯、酸酐属于酸、酯、酸酐二维核磁共振谱richard robert ernst“for his contributions to the development of the

7、methodology of high resolution nuclear magnetic resonance (nmr) spectroscopy.” the nobel prize in chemistry 1991一般的核磁共振谱只有频率一个变量，1974年，瑞士化学家 richard robert ernst 成功地实现了二维核磁共振实验，得到了具有两个时间变量，并经过两次傅立叶变换的有两个独立的频率变量的谱图2d nmr。2d-nmr分为 j分辨谱（j resolved spectroscopy）、多量子谱（multiple quantum spectroscopy）和化学位移相

8、关谱（chemical shift correlation spectroscopy）三类。cosy谱图堆积图平面等值线图1-氯氯-2-丙醇丙醇1h-1h cosy图图1-氯氯-2-丙醇的丙醇的 1h-13c cosy图图122zyx不饱和度)(211134nnnu不饱和度的规定：不饱和度的规定：1、双键（、双键（c=c、c=o、c=n）的不饱和度的不饱和度=1， no2=1，饱和环饱和环=1；2、三键（、三键（cc、cn）的不饱和度）的不饱和度=2；3、苯环的不饱和度苯环的不饱和度=4。稠环芳烃？sru 4例4、某化合物c3h7no有下列谱图，试解析其结构：解析步骤：计算不饱和度：1)71

9、(2131u根据不饱和度为1的结果，结合分子式，初步判断结构中可能含有c=c、c=o或者c=n，不存在no2，也排除饱和环的可能性。不存在任何芳香结构，是脂肪族化合物。观察谱图：1、最大质量离子峰2、73-58=15，相当于失去-ch33、是分子离子峰从c3h7no分子式计算，m=73，与谱图吻合。观察质谱，分析结构片段信息：从特征峰看：58：ch3coch2+h；43： c3h7、 ch3co、c2h5n； 30： ch2nh2、 no 从丢失的中性分子碎片看：73-58=15，58-43=15，-ch3；74-43=30，nh2ch2、ch2o、no；58-30=28，ch2=ch2、c=

10、o；73-30=43，c3h7、ch3c=o、ch2=cho。观察红外谱图：n-hc=o观察13c-nmr谱图：该碳原子为季碳，无氢原子相连，且归属于酯或酰胺的羰基此两个碳原子均归属于烷碳原子conh观察1h-nmr谱图：有活泼氢，归属-nh-三个氢，为-ch3三个氢，为-ch3h3c ncoch3归纳、总结得出该化合物的结构式：h3c c n ch3ho最后再对有关结构进行验证，最终确定该化合物的结构无误。例5、试根据下列谱图解析该化合物的结构元素分析结果：c: 78.6%，h: 8.3%解析步骤：确定分子式： 从红外谱图知结构中可能含-oh，所以可能含氧原子； 从质谱图中知道分子离子峰为1

11、22，所以分子量为122。c：12278.6（100 12 ）=7.998h：1228.3 （100 1 ）=10.1310分子量剩余：122-812-101=16所以：氧原子个数为1。 分子式为：分子式为：c8h10o计算不饱和度：4)100(2181u所以结构中可能含有苯环或其他不饱和键紫外光谱分析：在250260nm处有吸收带，并显示有精细结构，应该为苯环所致红外分析：强、宽峰，为-oh无强吸收峰，表明无 c=o10001100nm,可能为c-oh显示可能有苯的单取代1h nmr分析：5h2h2h1h苯环氢单取代-ch2-ch2-ch2-ch2-c-oh质谱分析：m/z 91，可能含c6

12、h5-ch2-；m/z 77：含c6h5；122-91=31：可能丢失 ch2oh分析、归纳：分子中含有结构：ohh2c ch2分子结构应该为：ch2ch2oh例6、解析下面化合物的结构：分析质谱：m/z 114为分子离子峰，该化合物的分子量为114。c原子上限为7，m+2很小，所以无br、cl分析红外：c=o峰3000 cm-1,无芳香结构，为脂肪族化合物化合物为醛酮，但在27002900cm-1未见醛氢伸缩峰（c-h），所以为酮分析1h nmr：从化学位移值看：无芳香结构三重峰， -ch2-ch2-六重峰， ch3-ch2-ch2-三重峰， ch3-ch2-烃基位移值表示可能还连着电负性强

13、的基团如羰基相连三种类型质子，三种类型质子，个数比为个数比为2:2:313c nmr分析：季碳，归属于醛、酮类碳原子仲碳，有二个氢原子，为亚甲基仲碳，有二个氢原子，为亚甲基伯碳，有三个氢原子，为甲基分析结构片段、组合：-c=o， ch3-ch2-ch2，-ch2-ch2-co-至少有7个氢原子，同时分子有7个碳或小于7个碳，按照目前可能的：127+17+161=107，与分子量114差7，所以可能还有7个氢原子。可能的结构是对称的酮：h3cch2ch2cch2och2ch3结构验证：推断出的结构中仅有三种类型的质子，其数目比为2:2:3三种质子的化学位移满足1h nmr的情况：h3cch2ch

14、2co0.861.572.37结构验证：质谱图中的m/z 71、43是由于连在羰基的-碳原子易发生断裂而引起：h3cch2ch2cch2och2ch3h3cch2ch2coh3cch2ch2coh2cch2ch3+h2cch2ch3m/z 71m/z 43例7、解析下面化合物的结构：解析步骤：分析质谱，得到分子量和碳原子上限m+ ： 100（m+1）/m=1.6/28.2=5.7%（m+2）/m=0.1/28.2=0.4%5.7%/1.1%=5.185所以不含cl、br、s等m+2元素c原子数目为5分析 1h nmr谱图，得出氢原子种类和数量：共5种质子信号5组峰积分曲线比：1:1:1:2:3

15、1#2#1#、2#氢原子向低场移动，可能碳原子连有氧原子3#为四重峰，说明连着甲基，且相邻氧原子3#4#氢原子三重峰，说明邻近有亚甲基4#5#5#氢原子为2重峰，说明甲基连着次甲基分析 13c nmr谱图，得出碳原子种类和数量：有5种类型的碳原子信号，分别代表不同的碳原子季碳，c=o伯碳，c-h3叔碳，c-h仲碳，c-h2仲碳，c-h2分析红外谱图：c=oc-o-cc-o-c列出结构片段，得出化学式，并进行组合：c=o、 ch3-ch-、-ch2-o-结合5个碳原子、8个氢原子、两个氧原子：125+81+162=100，正好满足该化合物分子量，而且化学式c5h8o2就是分子式计算不饱和度：2)80(2151u饱和度来自：羰基和另一个不饱和基团，从该化合物结构看，且可能为饱和环化合物得出结论，画出化合物的结构，并进行验证：ooh3c例例8、c4h7bro2ohocu=1+4+1/2(-7-1)=179,-br28,c=o18, h2o(ch3)2cohc3h5三种碳原子三种碳原子ocg cggcg cggc活泼氢，归属羧酸中的oc oh只有两种类型的氢原子只有两种类型的氢原子1:6归属两个 ch32-bromo-2-methylpropanoic acidh3c cbrch3cooh例例9、c5h9bro2 u=1+5+1/2(-9-1)=128, ch